JP2012533862A

JP2012533862A - 硫黄／炭素複合導電性材料、電極としての使用、およびそのような材料の製造方法

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Inventors: セリーヌ、バルシャス; イブ‐グレゴワール、アスアン; カロル、ブルボン; セバスチャン、パトゥ
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Abstract

本発明は、初期硫黄および初期炭素のみから得られた硫黄／炭素複合導電性材料の製造方法に関し、その方法は以下の連続する工程：
‐ ５０重量％〜９０重量％の初期硫黄、および比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下の５０重量％〜１０重量％の初期炭素を、前記初期硫黄および前記初期炭素のそれぞれの比率の合計が１００％に達するように、大気圧下にて反応器に入れる工程、
‐ 前記反応器を大気圧下にて気密密閉する工程、および
‐ 前記反応器を、前記反応器内部の圧力を外部から調節することなく、１１５℃〜４００℃の範囲からなる加熱温度（Ｔ_ｃ）まで加熱し、前記反応器を前記加熱温度（Ｔ_ｃ）にて所定の時間保持することによる熱処理によって、粉末の形態の前記硫黄／炭素複合導電性材料を形成する工程、
を含む。
本発明は、さらに、そのような方法によって直接得られた硫黄／炭素複合導電性材料、および電極の活物質としての該複合導電性材料の使用にも関する。

Description

本発明は、初期硫黄および初期炭素のみから得られる粉末硫黄／炭素複合導電性材料を製造する方法に関する。

本発明はまた、そのような製造方法によって直接得られた粉末硫黄／炭素複合導電性材料、および電極、特にリチウム蓄電池の電極、の活物質としてのその使用にも関する。

硫黄は、特にリチウム‐硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池用の電極中の活物質として用いられることができる。Ｌｉ／Ｓ電池は、特に電気自動車または光電池用の蓄電に用いられる従来のリチウムイオン（Ｌｉ‐イオン）電池の有力な代替品を成すものである。

実際、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の正極として用いられる硫黄が、硫黄１ｇに対して１６７５ｍＡｈ／ｇの理論比容量を有することが知られている。

Ｌｉ／Ｓ電池において、リチウムと硫黄との全体の電気化学反応は、２Ｖの電位差を発生させるものであり、以下の平衡式によって表すことができる。

理論的質量エネルギー密度が高いこと（２６００Ｗｈ／ｋｇ_Ｌｉ２Ｓ）、自然界に豊富に存在すること、および毒性が低いことにより、硫黄は、Ｌｉイオン電池の活物質としての使用に対する有望な材料である。このような硫黄ベースの電池は、自立電源の分野における質量エネルギーの必要条件を満たすことができる有望な候補である。

しかしながら、現時点において、硫黄ベースの正極では、理論的容量を大きく下回る結果しか得られない。このような低い性能の原因は、特に、伝導率σが５×１０^−３０Ｓ／ｍという硫黄の低い電子伝導性によるものである。公知の方法により、炭素などの導電性材料を硫黄に組み込むことで、この問題を解決することができる。硫黄／炭素混合物は、一般に、従来の混合および／または機械的粉砕技術によって得られる。例えば、文献「All solid-state battery with sulphur electrode and thio-LiSiCON electrolyte」(非特許文献１)、において、Kobayashi, T. et al.は、炭素／硫黄重量比５０：５０での機械的混合によって得られた硫黄／炭素複合体について報告した。初期硫黄粒子の粒径は、１〜１０μｍの範囲からなり、そしてそれは、硫黄／炭素複合体中で変化せずに維持されている。

この方法で製造された硫黄／炭素粉末は、機械的に直接成形されるか、またはバインダーと混合されて電極に成形される。この場合バインダーは、硫黄および炭素粒子を機械的に結合させる。電極の真性容量および電気化学的性能は、電気化学反応で発生した電子が電極内を循環できることに非常に重大に依存している。硫黄および炭素粒子の間の相互作用および近接性は従って、電子の伝導性に対して最も重要である。硫黄／炭素混合物の質は、この混合によって製造された電極の容量を大きく改善させる。

硫黄ベースの電極の性能の質を改善させる目的で、最近の研究が行われてきた。特に、Ji, X. et al.（非特許文献２）、Zheng, W. et al.（非特許文献３）、およびWang, J. et al.（非特許文献４）による文献には、その細孔が硫黄で充填された炭素ベースの多孔性導電性材料を含む電極を製造するための方法が記載されている。

同様に、特許文献１には、その細孔が硫黄および／または硫化有機化合物で充填された多孔性導電性材料を含む電極を製造するための方法が記載されている。この硫黄ベースの多孔性導電性材料は、熱処理された多孔性炭素および硫黄から得られる。熱処理は、３０℃〜３００℃の範囲からなる温度に保持された密閉容器中、１０^−６トル〜７６０トルの範囲からなる制御された圧力下で実施される。加熱によって硫黄が溶融および／または気化し、次にこれが炭素の細孔を充填する。次に、密閉容器内部の圧力を１０^−６トル〜７６０トルの範囲の圧力まで低下させることにより、細孔中および容器中に存在する気体を除去することができる。硫黄は細孔の内部で固化し、アモルファス導電性材料が形成する。

しかし、硫黄で充填されたそのような多孔性導電性材料を製造するための方法は、依然として実施が困難であり、材料、特に硫黄の損失が大きい結果となる。実際、熱処理工程の過程で気化された硫黄の一部は、真空の発生時に除去されており、このために硫黄の消費量が多い結果となる。

米国特許第７３６１４３１（Ｂ）号

Journal of Power Sources, 2008, vol.182, No. 2, P.621-625 Nature Materials, 2009, vol. 8, No. 6, P.500-506 Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, P.1330-1335 Electrochimica Acta, 2003, vol. 48, P.1861-1867

発明の目的

本発明の１つの目的は、先行技術の欠点を改善することであり、特に、良好な電子伝導性を有し、電極の、特に高性能の電気化学的特性を示すリチウム電池の電極の活物質として用いることができる、硫黄ベースの材料を提案することである。

本発明のさらなる目的は、そのような材料を高収率で得ることができる、簡便で実施が容易であり、安価な製造方法を提供することである。

本発明によれば、この目的は、示された請求項による、硫黄／炭素複合導電性材料を製造する方法、そのような方法によって直接得られる粉末硫黄／炭素複合導電性材料、およびそのような材料の使用によって達成される。

他の利点および特徴は、単なる非限定例として与えられ、添付の図面で表される本発明の特定の態様についての以下の説明からより明らかとなるであろう。
アルドリッチ社から市販されている粉末形態のα‐斜方晶構造の硫黄Ｓ_８、および例１で得られた本発明による硫黄／炭素複合導電性材料（１‐Ｃ８０／２０）のそれぞれの２θ角に対する、任意単位で測定した強度を表すＸ線回折（λ_ＣｕＫα）の２つのチャートを同じグラフ上に示す図である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、図１のα‐Ｓ_８硫黄の倍率×２０００でのスナップショットである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、例２で得られた本発明による硫黄／炭素複合体導電性材料（２‐Ｃ８０／２０）の倍率×５０００でのスナップショットである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、例３で得られた本発明による硫黄／炭素複合導電性材料（３‐Ｃ６０／４０）の倍率×２０００でのスナップショットである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、例４で得られた本発明による硫黄／炭素複合導電性材料（４‐Ｃ７０／３０）の倍率×１０００でのスナップショットである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、例５で得られた本発明による硫黄／炭素複合導電性材料（５‐Ｃ８０／２０）の倍率×１０００でのスナップショットである。例１で得られた本発明による硫黄／炭素複合導電性材料である１‐Ｃ８０／２０の、粒径分布を示す図である。図３による硫黄／炭素複合導電性材料である２‐Ｃ８０／２０の、粉砕工程後の粒径分布を示す図である。図２に示す比較例である斜方晶構造のα‐Ｓ_８硫黄粉末の、図８の複合体材料と同一の粉砕工程後の粒径分布を示す図である。図４に示す硫黄／炭素複合導電性材料（３‐Ｃ６０／４０）によって形成された基材を有する正極を含むボタン型電池（３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ）、および従来のＬｉ／Ｓ電池の第一の比較例（０‐Ｌｉ／Ｓ）のそれぞれについての、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する１．５Ｖから３Ｖまでの間の電位における、Ｃ／１０の速度でのインテンシオスタティックモード（intentiostatic mode）における第一の充電／放電サイクルを表す２つのプロットを同じグラフ上に示す図である。本発明による電池である３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ、および第一の比較例である０‐Ｌｉ／Ｓ電池のそれぞれについての、サイクル数に対する比容量の２つのプロットを同じグラフ上に示す図である。硫黄／炭素複合導電性材料である７‐Ｃ６０／４０によって形成された基材を有する正極を含むボタン型電池（７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ）、および第二の比較例である、従来の粉砕方法によって得られた硫黄／炭素複合導電性材料である１０‐Ｃ６０／４０によって形成された基材を有する正極を含む電池（１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ）のそれぞれについての、定電流モードにおける２０℃、Ｃ／１０の速度でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する１．５Ｖから３Ｖまでの間の電位における第一の放電を表す２つのプロットを同じグラフ上に示す図である。

具体的態様の説明

第一の具体的態様によると、この製造方法では、粉末硫黄／炭素複合導電性材料を硫黄および炭素のみから得ることができる。得られた硫黄／炭素複合導電性材料の導電特性および電気化学特性は最適化される。

明確化のために、「初期炭素」という用語は、本明細書において、１種類の炭素または複数種類の炭素によって形成される初期化合物を示すために用いられる。炭素の種類とは、炭素の特定の同素体構造または形状を意味する。

初期炭素は、例えば、回転楕円体、卵形体、繊維状、またはチューブ状の形状から選択される１種以上の形状によって形成されるものであってよい。初期炭素はまた、単層または多層構造の形態のものもある。

同様に、初期炭素は、１種以上の同素体炭素形状によって形成されていてもよい。

従って、初期炭素は、混合物を構成する炭素各々の同素体構造および／または形状に応じて、種々の特性、特に電子的および機械的特性を有する炭素の粉末混合物であってよい。

初期炭素は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレンから選択される１種以上の炭素によって形成されることが有利である。

初期炭素の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは６５ｍ^２／ｇ以下である。

同様に、明確化のために、「初期硫黄」という用語は、本明細書において、１種類の硫黄または複数種類の硫黄によって形成される初期化合物を示すために用いられる。硫黄の種類とは、硫黄の特定の同素体構造または形状を意味する。

初期硫黄は、α‐斜方晶およびβ‐単斜晶形状から選択される１種以上の同素体硫黄形状によって形成される。初期硫黄は、好ましくはα‐斜方晶Ｓ_８硫黄である。

初期硫黄および炭素は、２つの別々の粉末であることが有利である。初期硫黄および炭素は、予め混合されてもよく、または別々に反応器へ挿入されてもよい。気密密閉可能であり、一般的には１５０バールの領域の高圧に耐えることができるオートクレーブ反応器または分解用ボンベ（digestion bomb）が例えば用いられる。

粉末硫黄／炭素複合導電性材料を製造する方法は、大気圧下にて初期硫黄および初期炭素のみを反応器へ挿入することを含む。その比率は、初期硫黄および初期炭素のそれぞれの比率の合計が１００％に達するように、５０重量％〜９０重量％の初期硫黄、および５０重量％〜１０重量％の初期炭素から成る。

反応器は閉じられ、大気圧下にて気密密閉される。従って、最初、すなわちいかなる熱処理も行われる前は、密閉された反応器内部は大気圧である。次に、反応器は、１１５℃〜４００℃、好ましくは１２５℃〜２００℃の範囲からなる加熱温度（Ｔ_ｃ）まで加熱される。気密密閉された反応器は、例えば、オーブン中で加熱されてよい。

気密密閉された反応器をＴ_ｃまで加熱すると、反応器内部の硫黄のみの溶融が引き起こされる。この温度Ｔ_ｃでは、硫黄の大部分は液体の形態であり、気体の形態である硫黄の一部と平衡状態にある。熱処理は、硫黄の完全な気化を防ぐために、反応器中に真空を発生させずに行われる。

次に、気密密閉された反応器は、加熱温度（Ｔ_ｃ）にて所定の時間維持される。「所定の時間」とは、初期硫黄が溶融して平衡に到達するのに十分な時間を意味する。加熱時間は、反応器に投入された初期硫黄および炭素の量に従って決定される。

気密密閉された反応器の加熱温度（Ｔ_ｃ）での加熱時間は、２時間〜１６８時間、好ましくは６時間〜３６時間の範囲からなっていてよい。

この熱処理工程は、空気の存在下で行われることが有利である。従って、初期硫黄の溶融は、以下の反応（１）による、本質的には二酸化硫黄（ＳＯ_２）の形態である気体状の硫黄の部分的な形成を伴う。

三酸化硫黄（ＳＯ_３）などの硫黄のその他の誘導体もまた、式（２）による二酸化硫黄（ＳＯ_２）の酸化によって形成される場合がある。

加熱が行われる際、最初は大気圧である反応器内部の圧力は、気密密閉された反応器内部の温度上昇および硫化ガスの形成に起因する公知の熱力学的現象に従って、平衡圧力（Ｐ_ｅｑ）に到達するまで上昇する。

気密密閉された反応器内部の外部からの圧力調節は行われない。外部からの圧力調節とは、大気圧を反応器内部で維持すること、または例えば反応器内で真空が発生するまで、圧力を低下させることか、もしくは逆に、圧力をＰ_ｅｑよりも高い圧力まで上昇させることを可能とする、反応器内部の圧力の調節を意味する。

反応器内部の圧力を大気圧から圧力Ｐ_ｅｑまで上昇させることにより、材料の、特に溶融硫黄中の炭素粒子の攪拌が増進される。特に密閉反応器を加熱することにより、媒体の均質化が確保され、均質な硫黄／炭素混合物が得られる。

熱処理後、反応器の温度は、自然に、および次第に周囲温度まで戻ることが好ましい。「自然に」とは、能動的な冷却を実施しないという事実を意味する。加熱の停止後、反応器の温度は、周囲の空気と反応器との間の熱交換のみによって周囲温度まで戻る。従って、加熱がオーブン中で実施される場合、冷却時間はオーブンの熱慣性に依存する。

別の態様によると、熱処理後、反応器の温度は、能動的な冷却、反応器の一部を水浴中または液体窒素浴中に浸漬することによって、周囲温度まで低下される。

反応器が開かれた後、硫黄／炭素複合導電性材料を構成する微細な黒色粉末が回収される。

硫黄／炭素複合導電性材料中の硫黄の比率は、硫黄／炭素複合導電性材料の総重量の５０重量％〜９０重量％であることが有利である。

前述の方法によって直接得られた硫黄／炭素複合導電性材料は、好ましくは、硫黄については５０重量％〜９０重量％、および炭素については５０重量％〜１０重量％の範囲からなる比率での硫黄および炭素によって形成される。従って、この製造方法により、製造方法の種々の工程の間に原料をほとんどロスすることなく、硫黄／炭素複合導電性材料を得ることが可能となる。初期硫黄および／または炭素のロスは、初期硫黄および炭素の総重量に対して、有利には５重量％未満であり、好ましくは１重量％未満である。

特定の態様によると、この製造方法は、硫黄／炭素複合導電性材料を粉砕して均一な粒径分布を得る追加工程を含む。周囲温度および大気圧へ戻った後、反応器が開かれ、硫黄／炭素複合導電性材料が回収される。次に、その硫黄／炭素複合導電性材料が、公知のいずれかの方法による乾式または湿式プロセスによって機械的に粉砕される。例として、硫黄／炭素複合導電性材料粉末の機械的粉砕は、１５分から２４時間までの間の範囲からなる持続時間で行われる。

硫黄／炭素複合導電性材料の作製：
初期品の特性
炭素
‐ ティムカル社（Timcal Company）から市販されているＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素：比表面積６２ｍ^２／ｇ
‐ 昭和電工から市販されているＶＧＣＦ（登録商標）（気相法カーボンファイバーを意味する）のタイプのカーボンファイバー：比表面積１３ｍ^２／ｇ
‐ 昭和電工から市販されているメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）：比表面積５ｍ^２／ｇ未満
硫黄
‐ アルドリッチ社から市販されているα‐斜方晶硫黄、α‐Ｓ_８
結晶パラメータ：
‐ 空間群「Ｆｄｄｄ」
‐ 格子パラメータ、ａ＝１０．４５Å；ｂ＝１２．８４Å、およびｃ＝２４．４Å
‐ アルドリッチ社から市販されている、同じ結晶パラメータを有する精製されたα‐斜方晶硫黄、α‐Ｓ_８

例１：
フレックスタイプ（flex type）のα‐斜方晶硫黄３グラムを、容量２３ｍＬのオートクレーブ反応器（ＰＡＲＲボンベ、モデル４７４９）へ大気圧下で入れる。次に、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素０．７５グラムを反応器へ挿入する。次に、この反応器を空気中で気密密閉し、オーブン中に配置する。次に、本研究の加熱温度（Ｔ_ｃ）を１２５℃（＋／−５℃）に設定し、この温度を２４時間保持する。続いて加熱を停止する。そして、加熱の停止後約８時間で、反応器の温度は自然に、かつ次第に周囲温度および大気圧へ戻る。反応器を開け、得られた硫黄／炭素複合導電性材料（１‐Ｃ８０／２０）の総重量に基づく重量百分率で８０重量％の硫黄および２０重量％の炭素を含有する、微粒子によって形成される黒色の均一な粉末を回収する。

図１に示すように、例１の１‐Ｃ８０／２０材料について作成されたＸ線回折チャート（λ_ＣｕＫα）（図１の下側のチャート）を、初期α‐斜方晶Ｓ_８硫黄の粒子のチャート（図１の上側のチャート）と比較する。１‐Ｃ８０／２０材料のチャートは、α‐斜方晶硫黄のチャートに類似している。α‐斜方晶Ｓ_８硫黄に特徴的な一連のピークを、ここでも実質的に観察することができる。炭素がＸ線で見えていないことから、硫黄／炭素複合導電性材料中の硫黄が結晶核を形成していることが証明される。

例２：
フレックスタイプのα‐斜方晶硫黄６グラムを、容量１２５ｍＬのオートクレーブ反応器（ＰＡＲＲボンベ、モデル４７４８）へ大気圧下で挿入する。次に、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素１．５グラムを反応器へ挿入する。次に、反応器を空気中で気密密閉し、オーブン中に配置する。次に、本研究の加熱温度（Ｔ_ｃ）を１２５℃（＋／−５℃）に設定し、この温度を２４時間保持する。続いて加熱を停止する。そして、加熱の停止後約８時間で、反応器の温度は自然に、かつ次第に周囲温度および大気圧へ戻る。反応器を開け、８０重量％の硫黄および２０重量％の炭素を含有する、微粒子によって形成された黒色の均一な粉末を回収する。

次に、この黒色の均一な粉末を以下の方法で機械的に粉砕する。粉末１０グラムを、レッチェ社から市販されている容量５０ｍＬのスチール製粉砕セルに投入する。粉砕セルは、ボウルおよび直径２０ｍｍの３つのメノウボールで形成されている。このセルを、アルゴングローブボックス中で充填し、閉じる。次に、セルをレッチェブランドのＰＭ１００型の遠心機械的粉砕機に配置する。交互モード（alternating mode）にて５００ｒｐｍの速度で１時間粉砕した後、セルを空気中で開き、硫黄／炭素複合導電性材料である２‐Ｃ８０／２０を構成する粉末を回収する。

図３は、例２の粉砕後の硫黄／炭素複合導電性材料である２‐Ｃ８０／２０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られたスナップショットを示す。

例３：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である３‐Ｃ６０／４０を構成する黒色粉末の微粒子を、例１と同一の方法によって得るが、但し、α‐斜方晶硫黄は２グラム、およびＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素は１．３３グラムを用いる。

図４は、例３の硫黄／炭素複合導電性材料である３‐Ｃ６０／４０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られたスナップショットを示す。

例４：
７０重量％の硫黄および３０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である４‐Ｃ７０／３０を構成する黒色粉末の微粒子を、例１と同一の方法によって得るが、但し、アルドリッチ社から市販されている精製されたα‐斜方晶Ｓ_８硫黄を２．５グラム、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素を０．７１４グラム、およびＶＧＣＦ（登録商標）タイプのカーボンファイバーを０．３５７グラム用いる。

図５は、例４の硫黄／炭素複合導電性材料である４‐Ｃ７０／３０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られたスナップショットを示す。

例５：
８０重量％の硫黄および２０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である５‐Ｃ８０／２０を構成する黒色粉末の微粒子を、例１と同一の方法によって得るが、但し、α‐斜方晶硫黄は３グラム、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素は０．７５グラム、および加熱温度（Ｔ_ｃ）は１２時間維持される１５０℃（＋／−５℃）を用いる。

図６は、例５の硫黄／炭素複合導電性材料である５‐Ｃ８０／２０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られたスナップショットを示す。

例６：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である６‐Ｃ６０／４０を構成する黒色粉末の微粒子を、例１と同一の方法によって得るが、但し、α‐斜方晶硫黄を１．８グラム、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素を０．４グラム、ＶＧＣＦ（登録商標）タイプのカーボンファイバーを０．４グラム、およびＭＣＭＢ球状炭素を０．４グラム用いる。

例７：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である７‐Ｃ６０／４０を構成する黒色粉末の微粒子を、例１と同一の方法によって得るが、但し、α‐斜方晶硫黄は１．５グラム、ＳｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプの炭素は１グラム、および加熱温度（Ｔ_ｃ）は２４時間維持される２００℃（＋／−５℃）を用いる。

例８：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である８‐Ｃ６０／４０を構成する黒色粉末の微粒子を、例７と同一の方法によって得るが、但し、加熱は、１２５℃（＋／−５℃）の加熱温度（Ｔ_ｃ）にて８時間実施する。

例９：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である９‐Ｃ６０／４０を構成する黒色粉末の微粒子を、例７と同一の方法によって得るが、但し、加熱は、１２５℃（＋／−５℃）の加熱温度（Ｔ_ｃ）にて１週間実施する。

比較例１０：
６０重量％の硫黄および４０重量％の炭素を含有する硫黄／炭素複合導電性材料である１０‐Ｃ６０／４０の粉末混合物を、周囲温度での従来の機械的粉砕法によって得る。粉末の形態の硫黄２ｇおよび炭素１．３３ｇを、レッチェ社から市販されている５０ｍＬの容量のスチール製粉砕セル中に入れる。粉砕セルは、ボウルおよび直径２０ｍｍの３つのメノウボールで形成されている。このセルを、アルゴングローブボックス中で充填し、閉じる。次に、セルをレッチェブランドのＰＭ１００型の遠心機械的粉砕機に配置する。交互モードにて５００ｒｐｍの速度で２時間粉砕した後、セルを空気中で開き、硫黄／炭素複合導電性材料である１０‐Ｃ６０／４０を構成する粉末を回収する。

以下の表１は、例１から１０までの製造条件を示す。

公知の方法では、化合物が溶融され、続いて冷却され、それが固体状態に戻る場合、化合物は一般的に、アモルファス構造の単クラスターの形態か、または凝集体の形態となる。

従って、第一の態様による製造方法、特に熱処理が完了すると、初期硫黄および炭素は、アモルファス構造を持つ硫黄で覆われた炭素のクラスターまたは凝集体になると予想される。

しかし、図３〜６に示すように、例２〜５の硫黄／炭素複合導電性材料は、驚くべきことに、硫黄を結晶核として、その硫黄核の表面に炭素が位置する形態を取っている。硫黄／炭素複合導電性材料は、結晶の形態の硫黄および炭素のみを含有する均一な黒色粉末の形態で形成される。硫黄／炭素複合導電性材料中の炭素含有量から、炭素は、硫黄核の表面を完全に、または部分的に被覆している。

硫黄／炭素複合導電性材料において、炭素は、その元の構造を保持し、比表面積は小さい状態が維持されており、すなわち、２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６５ｍ^２／ｇ以下である。

図７に示すように、硫黄／炭素複合導電性材料である１‐Ｃ８０／２０は、０．０５から４００ｍｍの範囲の均一な粒径分布を持つ微粒子によって形成される。

驚くべきことに、溶融後、硫黄／炭素複合導電性材料中の硫黄は、クラスターも塊（block）も凝集体も形成せず、再結晶化したことが観察される。炭素も、硫黄核の周囲に集まっている。従って、得られた硫黄／炭素複合導電性材料は、予想外に粉末状であり、微粒子の大部分の平均径が１０ｍｍ未満である特徴的な粒径を有する。

図８および９は、初期α‐Ｓ_８硫黄と例２で得られた粉砕後の硫黄／炭素複合導電性材料であるＣ‐８０／２０との粒径分布の比較をさらに示す。

比較すると、硫黄／炭素複合導電性材料であるＣ‐８０／２０の平均粒径は、初期α‐Ｓ_８硫黄の平均粒径よりも小さい。硫黄／炭素複合導電性材料であるＣ‐８０／２０の粒径分布は、０．０５ｍｍから１００ｍｍの間で均一に分布しているが、初期硫黄の粒径分布は、どちらかというと０．４ｍｍから３００ｍｍの間に集中している。

前述の硫黄／炭素複合導電性材料の製造方法の種々の工程、特に大気圧下での気密密閉反応器中での熱処理、および漸進的な冷却は、結晶核の形態での硫黄の再結晶化、および硫黄核周囲への炭素の配置に有利に寄与している。

硫黄／炭素複合導電性材料の製造方法では、反応器が気密密閉されるために、材料のいかなるロスも回避される。初期炭素および初期硫黄はすべて反応し、材料のいかなるロスもなしに、粉末硫黄／炭素複合導電性材料が形成される。

この方法で得られた硫黄／炭素複合導電性材料は、電極の活物質としての使用に特に適している。電極の活物質とは、電極内で発生する電気化学反応に関与する材料を意味する。

硫黄／炭素複合導電性材料は、有利に、リチウム電池の電極の活物質としての使用に適している。

好ましい態様によれば、硫黄／炭素複合導電性材料は、リチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池の電極活物質として用いられる。

特定の態様によれば、前述の硫黄／炭素複合導電性材料から得られるＬｉ／Ｓ電池は、特に良好な性能を持ち、有利に、約２Ｖの電圧下における比容量が、硫黄１ｇあたりで、約１３００ｍＡｈ／ｇ±Δ５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１３５０ｍＡｈ／ｇ±Δ５０ｍＡｈ／ｇ以上である。

硫黄／炭素複合導電性材料を粉末形状で直接用いて、好ましくはリチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）タイプであるリチウム電池の電極を製造することができる。

あるいは、硫黄／炭素複合導電性材料は、例えば、公知のいかなる方法によって可塑化フィルムの形状に成形してもよい。

フィルムの形成のためには、硫黄／炭素複合導電性材料を有機溶液もしくは水溶液中に入れて、溶媒の蒸発後に機械的な結合を与えるように設計されたバインダーと混合されてもよい。

公知の方法では、Ｌｉ／ＳタイプのＬｉイオン電池の電解質は、例えば：
‐ ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホネートリチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス（オキサレート）ボレートリチウム（ＬｉＢＯＢ）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、
‐ 式ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２の化合物、ならびに、
‐ 式ＬｉＲ_ＦＳＯ_３Ｒ_Ｆ、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、またはＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３のフッ素化化合物であって、式中、Ｒ_Ｆは、フッ素原子、および１〜８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基から選択される基である、化合物、
から選択される少なくとも１つのＬｉ^＋カチオンを含む塩から成っていてよい。

リチウム塩は、好ましくは、溶媒または非プロトン性極性溶媒混合物中に溶解され、電池の２つの電極間に配置された分離要素によって支持されていてよい。この場合、分離要素は、電解質で浸される。

ポリマー電解質を有するＬｉイオン電池の場合、リチウム塩は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの誘導体の１つなどの固体ポリマー複合体中に溶解される。

導電性ポリマーまたはガラス基材を有する保護層を、放電を起こす際の電池の動作中に正極近傍に形成されるポリスルフィドの移動を阻止するために、Ｌｉ／Ｓ電池の構造中に存在してもよい。

リチウム／硫黄電池の作製
例として、ボタン電池型のリチウム／硫黄電池（３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ）を、リチウムから製造された負極、例３によって製造された硫黄／炭素複合導電性材料である３‐Ｃ６０／４０によって形成された基材を有する正極、およびセパレーターから製造する。

負極は、集電体として作用するステンレススチール製ディスク上に配置した直径１６ｍｍおよび厚さ１３０μｍの円形フィルムによって形成する。

セパレーターは、ビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウム塩の基剤を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）とジオキソラン（ＤＩＯＸ）との５０／５０の体積比の混合物中に１ｍｏｌ・Ｌ^−１の濃度で含む液体電解質に浸される。

正極は、４８重量％の硫黄、４２重量％の炭素、およびバインダーを構成する１０重量％の二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）によって形成する。正極は、直径１４ｍｍ、厚さ約１０マイクロメートルの円形複合体フィルムによって形成する。正極は、集電体を構成する厚さ２０ｍｍのアルミニウム箔のシート状に配置する。円形複合体フィルムは、複合体フィルムの総重量に対して算出された重量パーセントで、８０重量％の３‐Ｃ６０／４０材料、１０重量％のＰＶｄＦ、および１０重量％のｓｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプのカーボンブラックによって形成される混合物から得られた複合体フィルムよりあらかじめ取り出しておく。

第一の比較例として、すべての点で３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池と同一である従来のＬｉ／Ｓ電池（０‐Ｌｉ／Ｓ）を、やはり４８重量％の硫黄、４２重量％のＳｕｐｅｒＰ^ＴＭ炭素、および１０重量％のＰＶｄＦを含有する従来の正極から製造する。

３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池および０‐Ｌｉ／Ｓ電池に対して行った電気化学試験を図１０に示す。得られた結果では、３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池の高い実用的比容量が注目点であり、これは理論値に近いものである。

図１０に示すように、２０℃およびＣ／１０の速度にて、３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池は、硫黄１ｇあたり約１３５０ｍＡｈ／ｇの初期比容量を供給し、一方、０‐Ｌｉ／Ｓ電池の初期比容量は非常に低く、約１０００ｍＡｈ／ｇに到達する程度である。

図１１は、０‐Ｌｉ／Ｓ電池と比較した、３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池のサイクル数に対する硫黄の比容量の変化を示す。この試験は、電池のサイクル性を評価することができ、電池の寿命を表すものである。

サイクルの過程で、３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池は、０‐Ｌｉ／Ｓ電池のものよりも高い比容量を維持することを観察することができる。

第二の比較例として、７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓおよび１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓの２つの電池を、例７の活物質である７‐Ｃ６０／４０、および比較例１０の１０‐Ｃ６０／４０をそれぞれ用いて正極を形成すること、および正極が４５重量％の硫黄、４５重量％の炭素、および１０重量％のＰＶｄＦによって構成されること以外は３‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池と同じ手順に従って製造した。円形複合体フィルムは、等重量の硫黄および炭素を有する正極を得る目的で、７５重量％の７‐Ｃ６０／４０材料または１０‐Ｃ６０／４０材料、１０重量％のＰＶｄＦ、および１５重量％のｓｕｐｅｒＰ^ＴＭタイプのカーボンブラックによって形成される混合物から得た複合体フィルムからあらかじめ取り出しておく。７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓおよび１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓの２つの電池は、電極の活物質を構成する硫黄／炭素複合体材料を製造するための方法以外はすべての点で同一である。実際、これらは、７‐Ｃ６０／４０硫黄／炭素活物質が本発明の方法によって得られ、一方１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ硫黄／炭素活物質が従来の機械的粉砕法によって得られるという点のみが異なる。

７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓおよび１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓの電池に対して行った２つの電気化学試験を、図１２の同一のグラフ上に示す。得られた結果では、１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池よりも非常に高い７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池の比容量が強調される。

図１２に示すように、２０℃およびＣ／１０の速度にて、７‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池では、硫黄１ｇあたりで約１３００ｍＡｈ／ｇの初期比容量を供給するが、一方１０‐Ｃ６０／４０‐Ｌｉ／Ｓ電池では、これよりも非常に低く、約９５０ｍＡｈ／ｇに達する程度である。従って、本発明の硫黄／炭素複合導電性材料を得るために用いられる製造方法に起因する、重要な技術的効果が観察される。

本発明による硫黄／炭素複合導電性材料は、従って、Ｌｉ／Ｓ電池の正極の従来の粉末炭素／硫黄混合物よりも良好な導電特性および電気化学的特性を示す。実際、硫黄および炭素の粒子の結合は、正極内の電子伝導性を高め、Ｌｉ／Ｓ電池の正極を形成する材料の比容量を向上するものである。炭素と硫黄の単純な混合によって得られるこのタイプの電極では、しかしながら硫黄と炭素の粒子の分散が不良である。

硫黄／炭素複合導電性材料で製造された正極は、充電および放電の際に安定な構造を持ち、約１３００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１３５０ｍＡｈ／ｇである硫黄の比容量の結果によって、とりわけ従来の硫黄ベースの正極と異なっている。

前述の硫黄／炭素複合導電性材料を製造する方法は、その実施が簡便であり、安価である。それにより、硫黄と炭素を組み合わせて、初期化合物単独では有しない改良された電気化学的特性および導電特性を有する複合体を形成することができる。この相乗効果は、硫黄／炭素複合導電性材料の構造、特に硫黄の結晶構造と硫黄核周囲の炭素の編成とによるものであり得る。硫黄の周囲に位置する炭素により、硫黄／炭素複合導電性材料の電子伝導性が確保される。

本発明は、限定されない例として上述した態様に制限されるものではない。示した例は、Ｌｉ／Ｓ電池の正極活物質としての使用についてであるが、硫黄／炭素複合導電性材料は、いかなる硫黄ベースの正極または負極にも用いることができる。

Claims

初期硫黄および初期炭素のみから得られる硫黄／炭素複合導電性材料を製造するための方法であって、以下の連続する工程：
‐ ５０重量％〜９０重量％の初期硫黄、および比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下の５０重量％〜１０重量％の初期炭素を、前記初期硫黄および前記初期炭素のそれぞれの比率の合計が１００％に達するように、大気圧下にて反応器に入れる工程、
‐ 前記反応器を大気圧下にて気密密閉する工程、および
‐ 前記反応器を、前記反応器内部の圧力を外部から調節することなく、１１５℃〜４００℃の範囲からなる加熱温度（Ｔ_ｃ）まで加熱し、前記反応器を前記加熱温度（Ｔ_ｃ）にて所定の時間保持することによる熱処理によって、粉末の形態の前記硫黄／炭素複合導電性材料を形成する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
前記加熱温度（Ｔ_ｃ）が、１２５℃〜２００℃の範囲からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記初期炭素が、炭素の１つ以上の同素体によって構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
前記初期硫黄が、硫黄の１つ以上の同素体によって構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記初期硫黄が、α‐斜方晶Ｓ_８硫黄であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記熱処理後、前記反応器の温度が、自然に、および次第に周囲温度まで戻ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記熱処理後に得られた前記硫黄／炭素複合導電性材料が、次いで、機械的に粉砕されて均一な粒径分布を得ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記熱処理工程が、空気の存在下にて実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記硫黄／炭素複合導電性材料の平均粒径が、前記初期硫黄の平均粒径よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記硫黄／炭素複合導電性材料中の硫黄の比率が、前記複合体材料の総重量の５０重量％〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって直接得られた粉末硫黄／炭素複合導電性材料であって、前記硫黄が、前記硫黄／炭素複合導電性材料中の結晶核の形態であり、前記硫黄／炭素複合導電性材料中の硫黄の比率が、前記複合体材料の総重量の５０重量％〜９０重量％であり、前記炭素が、前記硫黄核の表面に位置し、かつ、前記初期炭素の比表面積が、２００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、粉末硫黄／炭素複合導電性材料。
前記初期炭素の比表面積が、６５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の複合材料。
請求項１１または１２に記載の前記硫黄／炭素複合導電性材料の、電極活物質としての使用。
前記電極が、リチウム電池の電極であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。