JP7461296B2 - 電池で使用するためのナノコンポジットカソード材料 - Google Patents
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Description
本願は、2018年1月9日付で出願された米国特許出願第15/866,122の利益を主張し、その全内容は参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
本開示は一般に、ナノコンポジット、より詳細には、高圧での動作に耐えるように設計された電池(例えば、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、または両方)のカソード材料に関する。
充電式電池は、電気自動車および携帯用電子デバイスなどの幅広い消費者向けデバイスに電力を供給するために使用される。しかし、これらの電池は、故障の影響を受けやすく、バッテリーが過充電、過放電、または高温で動作する場合などの「悪用条件」では安全ではない可能性がある。例えば、臨界温度よりも高い温度で動作すると、充電式電池は熱暴走を起こす可能性がある。熱暴走の間、高温が電池内で一連の発熱反応を引き起こし、電池の温度を急速に上昇させる。熱暴走は、電池の故障、デバイスの損傷、ユーザーへの害を引き起こす可能性がある。熱暴走の間、電極材料(例えば、アノードおよびカソード材料)は反応性が高く、不安定である可能性があるため、充電式電池は火災および爆発を起こす可能性がある。熱暴走が起こらない場合でも、リチウムイオン電池で使用されるカソード材料は、高温で動作させると性能の低下の影響を特に受けやすい。例えば、リチウム金属酸化物系のカソード材料は、容量が失われる可能性がある。したがって、熱暴走に耐性があり、高温で動作させた場合に、より安全で、より信頼性が高く、より安定している、改良されたカソード材料が必要とされている。
本開示では、熱暴走に耐性があり、高温での動作に耐える充電式電池のカソード材料として使用することができる、ナノコンポジットおよび電池が提示される。ナノコンポジットには、非導電性ポリマーと、多孔質炭素材料の複数の超薄シートを含むカーボンフィラーが含まれる。非導電性ポリマーとカーボンフィラーは相乗的に作用して、熱安定性の向上、表面積の増大、およびナノコンポジットに対する電気化学的性質の向上をもたらす。例えば、ナノコンポジットを電極材料として含む電池は、室温から高温(例えば、100℃またはそれを超える温度)までの広い温度範囲にわたって、性能および安定性が向上していることが示された。これらの電池は、石油産業で使用されるダウンホール機器などの高温で動作するデバイスに、安全で信頼性の高い電源を提供することにより、重要なニーズを満たす。
約、およそ: 本開示で使用される、「約」または「およそ」という用語は、数字に関して、特に明記しない限り、または文脈から明白でない限り、数のいずれかの方向(大きい方向または小さい方向)に20%、10%、5%、1%、または0.5%の範囲内にある数を含むために使用される(そのような数が可能な値の100%を超える場合を除く)。
熱安定性: 本開示で使用される、「熱安定性」という用語は、材料が高温で安定している程度の尺度を指す。例えば、熱安定性の優れた電極材料は、高温で安定したままであるが、熱安定性の劣った電極材料は、変化(例えば、化学的または構造的変換)を受けて、性能の低下を導く可能性がある。
本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスは、本開示に記載される実施形態からの情報を用いて開発された変形形態および適応形態を包含することが企図される。本開示に記載されるシステム、アーキテクチャ、デバイス、方法、およびプロセスの適応、修正、または両方は、本明細書に企図されるように実行されてよい。
多孔質炭素材料の調製
図1Aは、ナノコンポジットを調製するための方法100の実例となる例を示す。方法100は、必要に応じて、ステップ110で多孔質炭素材料の複数の超薄シートを調製することで始まる。ステップ110で調製した多孔質炭素材料の超薄シートは、1原子の厚さであってもよいし、約2~5個の単一原子の厚さであってもよい。多孔質炭素材料は、穴のある還元型酸化グラフェン(HRGO)などの多孔質の還元型酸化グラフェンであってよい。
図1Aに戻ると、ナノコンポジット混合物が方法100のステップ130で形成される。ステップ130では、多孔質炭素材料の複数の超薄シート(ステップ110または他の方法で得たもの)を非導電性ポリマーマトリックス前駆体(例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、または両方)および重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル)と接触させる(例えば、組み合わせるかまたは混合する)。開始剤は、1:5~1:20の範囲の重合開始剤:非導電性ポリマー前駆体の重量比で添加される。カーボンフィラーは、0.1%~2%の範囲の重量パーセントで添加され、ここで重量パーセントは、非導電性ポリマーとカーボンフィラーの総重量に基づく。例えば、カーボンフィラーは、約1%の重量パーセントで添加されてよい。
ステップ140では、ステップ130のナノコンポジット混合物が超音波処理され、マイクロ波照射されてナノコンポジットを形成する。超音波処理は、25キロヘルツ(kHz)~45kHzの範囲の周波数と少なくとも60Wの電力(例えば、60Wから120W)で少なくとも30分間実行される。マイクロ波照射は、少なくとも900Wの電力で少なくとも2分間実行される。例えば、マイクロ波電力は、900W~1800Wの範囲である。超音波処理およびマイクロ波照射の後には、前述の洗浄および乾燥ステップが続く場合がある。
方法100のステップ150では、ナノコンポジット混合物を少なくとも70℃の温度で加熱してポリマーマトリックス前駆体を重合する。例えば、ナノコンポジット混合物は、70℃~90℃の範囲の温度で加熱されてよい。ナノコンポジットは、ステップ150の完了後に形成される。例えば、スチレンを重合させてポリスチレンを形成することができる。例えば、メタクリル酸メチルを重合させてポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)を形成することができる。例えば、ポリスチレンとPMMAの混合物、またはポリスチレン-PMMAのハイブリッドモノマーを重合させて、ポリスチレンとPMMAのコポリマーを形成することができる。重合の後には、前述の洗浄および乾燥ステップが続く場合がある。
前述のナノコンポジットは、高温での動作に耐えるように設計された電池(例えば、リチウムイオンおよびリチウム硫黄電池)のカソード材料として使用することができる。図3は、この目的で設計された電池300の実例となる例を示す。電池300には、カソード320、電解質330、セパレータ340、およびアノード350が含まれる。カソードは、カソード材料301を含み、これはカーボンフィラー/非導電性ポリマーナノコンポジット305(例えば、図1Aに示される方法100のステップ150で得たナノコンポジット)と、その他の1または複数の添加剤310を含む。1または複数の添加剤310は、溶媒中で調製することができ、結合剤、導電性添加剤、硫黄、またはこれらの組合せを含むことができる。結合剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド(PEO)またはポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)であってよい。導電性添加剤は、例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ(CNT)系の添加剤であってよい。溶媒は、例えば、N-メチル-2-ピロリドンまたはテトラヒドロフランであってよい。
実施例1:ナノコンポジットのX線回折
CuKα放射線(1.54430オングストローム(Å))を30キロボルト(kV)および40ミリアンペア(mA)で使用して、Philips-PW 1729 X線回折計(Holland)でサンプルのX線回折(XRD)研究を行った。図4は、未変性ポリスチレン(PS)、銀ナノ粒子鋳型を含む還元型酸化グラフェンシート(AgNPs/RGO)、HRGO、ポリスチレン中に0.1重量パーセント(重量%)のHRGOを含有するナノコンポジット(0.1%HRGO/PS)、ポリスチレン中に1重量%のHRGOを含有するナノコンポジット(1%HRGO/PS)、ポリスチレン中に2重量%のHRGOを含有するナノコンポジット(2%HRGO/PS)、およびポリスチレン中に4重量%のHRGOを含有するナノコンポジット(4%HRGO/PS)のX線回折パターンを示す。
ナノコンポジットおよびそれらの成分材料を、走査型電子顕微鏡法(SEM、FEI QUANTA(商標)200、米国)を使用して観察した。サンプルを試料台に取り付け、スパッタリングシステム(POLARON(商標)E6100、Bio-Rad、米国)によって金でコーティングした。
図7Aは、HRGOサンプルの例の窒素吸着-脱着等温線を示す。この等温線を使用して、HRGOサンプルのブルナウアー-エメット-テラー(BET)表面積を計算した。HRGOシートは、457m2/gという大きいBET表面積を示し、これは、天然グラファイト(8.5m2/g)、元のグラフェン(275m2/g)、および未修飾HRGOフォーム(131m2/g)よりも大きかった。
リチウムイオン電池およびリチウム硫黄電池のカソード材料として有用であるために、ナノコンポジットは、その他のカソード材料と同等の最小導電率を有していなければならない。LiCoO2、LiMn2O4、およびLiFePO4などのその他の一般に使用されるカソード材料の導電率は、約10-4~10-9S/cmの範囲である。導電率の増加はカソード材料に望ましい。したがって、ナノコンポジットのサンプルの例の導電率(および抵抗)を測定して、そのカソード材料としての有用性を確認した。図8は、0.1重量%~2重量%の異なる量のHRGOを含有するナノコンポジットサンプルの例の導電率(および抵抗)を示す。ナノコンポジットの導電率は、最初に、ナノコンポジットのHRGO含量が0.1重量%から1重量%に増加するとともに増加した(抵抗は減少した)。次に、HRGO含量がさらに2重量%に増加するとき、ナノコンポジットの導電率は減少した(抵抗は増加した)。約10-4S/cmの最大導電率は、1重量%のナノコンポジットで観察された。この導電率は、カソード材料として使用される材料に適切である。
示差走査熱量測定(DSC)は、HITACHI、DSC 7020を使用して行った。図9は、ポリスチレンおよび0.1重量%~4重量%の異なる量のHRGOを含有するHRGO/ポリスチレンナノコンポジットのDSC曲線(つまり、熱流対温度のプロット)を示す。DSC曲線で高い温度にシフトしたピークを示す材料は、熱安定性のより大きい材料に一致した。最適な熱安定性は、1重量%のHRGO(1%HRGO/PS)を含有するHRGO/ポリスチレンナノコンポジットについて観察され、このナノコンポジットの例が、高温での動作に耐えるように設計された電池(例えば、リチウムイオン電池またはリチウム硫黄電池)での使用に望ましい熱特性を有していたことを示す。
この実験例では、10mg/mLのN-メチル-2-ピロリドン溶媒中で90重量%の1%HRGO/PSサンプルを5重量%の導電剤カーボンブラックと、5重量%の結合剤ポリフッ化ビニリデンと混合することによってカソードを作製した。この混合物の均一なスラリーを調製し、集電体として機能する銅箔基板上にフィルムとして広げた。次に、このフィルムを真空下60℃で乾燥させた。
図13は、各サイクルでのコインセル電池のクーロン効率も示している。クーロン効率(CE)は以下のように計算した。
CE(%)=(比放電容量/比充電容量)×100 式1
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
(a)非導電性ポリマーおよび(b)カーボンフィラーを含むナノコンポジットであって、前記カーボンフィラーが多孔質炭素材料の複数の超薄シートを含み、各シートの厚さが約1~約5個の単一原子である、ナノコンポジット。
(項2)
前記多孔質炭素材料が、多孔質の還元型酸化グラフェンを含む、上記項1に記載のナノコンポジット。
(項3)
多孔質炭素材料の超薄シートの少なくとも一部の各々が、平均径が2nm~5nmの範囲の複数の細孔を含む、上記項1または2に記載のナノコンポジット。
(項4)
前記ナノコンポジットが、前記カーボンフィラーを0.1%~2%の範囲の重量パーセントで含む、上記項1から3のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項5)
前記多孔質炭素材料の前記複数のシートの少なくとも一部の平均シート厚さが、1nm~4nmの範囲である、上記項1から4のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項6)
前記多孔質炭素材料のBET表面積が、約200m 2 /gまたはそれを超える、上記項1から5のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項7)
前記非導電性ポリマーが、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、およびポリスチレンとポリ(メチルメタクリレート)のコポリマーからなる群から選択されるメンバーであるか、またはそれを含む、上記項1から6のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項8)
前記ナノコンポジットの導電率が、約10 -4 S/cmまたはそれを超える、上記項1から7のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項9)
前記多孔質炭素材料が、マイクロ波照射を使用して調製される、上記項1から8のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項10)
前記ナノコンポジットのガラス転移温度が、約90℃またはそれを超える、上記項1から9のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項11)
前記ナノコンポジットが、(i)結合剤、(ii)導電性添加剤、または(i)と(ii)の両方をさらに含む、上記項1から10のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項12)
前記ナノコンポジット中の前記結合剤および前記導電性添加剤の合計重量パーセントが、5%~20%の範囲である、上記項11に記載のナノコンポジット。
(項13)
前記ナノコンポジットが、50μm~200μmの範囲の厚さのフィルムである、上記項11または12に記載のナノコンポジット。
(項14)
硫黄をさらに含む、上記項11~13のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
(項15)
前記硫黄の重量パーセントが、40%~80%の範囲である、上記項14に記載のナノコンポジット。
(項16)
カソードを含むリチウムイオン電池であって、前記カソードが、上記項11~13のいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む、リチウムイオン電池。
(項17)
(i)前記リチウムイオン電池の比容量が、約25℃で100~600mAh/gの範囲であり;かつ
(ii)前記リチウムイオン電池の比容量が、約100℃で5~20mAh/gの範囲である、上記項16に記載のリチウムイオン電池。
(項18)
前記リチウムイオン電池の約25℃での可逆容量が、50~200mAh/gの範囲であり、約100℃での可逆容量が、5~20mAh/gの範囲である、上記項16または上記項17に記載のリチウムイオン電池。
(項19)
最初の充電サイクルの初期の比充電容量と比較して、25℃で100回の充電/放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池がその比容量の少なくとも90%を保持している、上記項16~18のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
(項20)
最初の充電サイクルの初期の比充電容量と比較して、約100℃で100回の充電/放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池がその比充電容量の少なくとも90%を保持している、上記項16~19のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
(項21)
アノード;および
電解質
をさらに含む上記項16~20のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
(項22)
カソードを含むリチウム硫黄電池であって、前記カソードが上記項14または上記項15に記載の前記ナノコンポジットを含む、リチウム硫黄電池。
(項23)
アノード;および
電解質
をさらに含む、上記項22に記載のリチウム硫黄電池。
(項24)
ナノコンポジットを調製する方法であって、前記方法が、
各シートの厚さが約1~約5個の単一原子である、多孔質炭素材料の複数の超薄シートの少なくとも一部を、非導電性ポリマーマトリックス前駆体および重合開始剤をとともに接触させ、それによりナノコンポジット混合物を形成するステップと;
前記ナノコンポジット混合物をマイクロ波で照射するステップと;
前記ナノコンポジット混合物を加熱して前記ポリマーマトリックス前駆体を重合させ、それによりナノコンポジットを形成するステップとを含む方法。
(項25)
前記多孔質炭素材料の前記複数の超薄シートが、
マイクロ波照射下、鋳型前駆体と還元剤の存在下で酸化グラフェンを還元して、鋳型化された複数の還元型酸化グラフェン(RGO)シートを得るステップであって、各鋳型化されたRGOシートがその前記基底面上の複数の鋳型化された領域を覆う複数の鋳型を含むステップと;
少なくとも一部の前記複数の鋳型を前記RGOシートから除去して、前記多孔質炭素材料の前記複数の超薄シートを形成するステップとを含む方法によって調製される、上記項24に記載の方法。
(項26)
前記ナノコンポジット混合物を形成するステップの後に、前記ナノコンポジット混合物を硫黄と接触させるステップを含む、上記項24または上記項25に記載の方法。
Claims (21)
- (a)非導電性ポリマーおよび(b)カーボンフィラーを含むナノコンポジットを含むカソードであって、前記カーボンフィラーが多孔質炭素材料の複数の超薄シートを含み、ここで、前記多孔質炭素材料が、還元型酸化グラフェンを含み、前記複数の超薄シートの各シートの厚さが1~5個の単一原子であり、
ここで、前記ナノコンポジットが、前記カーボンフィラーを0.1%~2%の範囲の重量パーセントで含み、そして前記重量パーセントは、前記非導電性ポリマーと前記カーボンフィラーの総重量に基づき;
前記多孔質炭素材料の複数の超薄シートの各シートの少なくとも一部が、平均径が2nm~5nmの範囲の複数の細孔を含み;そして
前記多孔質炭素材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、1nm~4nmの範囲である、
カソード。 - 前記多孔質炭素材料のBET表面積が、200m2/gまたはそれを超える、請求項1に記載のカソード。
- 前記非導電性ポリマーが、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、およびポリスチレンとポリ(メチルメタクリレート)のコポリマーからなる群から選択されるメンバーであるか、またはそれを含む、請求項1から2のいずれか一項に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジットの導電率が、10-4S/cmまたはそれを超える、請求項1から3のいずれか一項に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジットのガラス転移温度が、90℃またはそれを超える、請求項1から4のいずれか一項に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジットが、(i)結合剤、(ii)導電性添加剤、または(i)と(ii)の両方をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジット中の前記結合剤および前記導電性添加剤の合計重量パーセントが、5%~20%の範囲である、請求項6に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジットが、50μm~200μmの範囲の厚さのフィルムである、請求項6または7に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジットが、硫黄をさらに含む、請求項6~8のいずれか一項に記載のカソード。
- 前記ナノコンポジット中の前記硫黄の重量パーセントが、40%~80%の範囲である、請求項9に記載のカソード。
- 請求項6~8のいずれか一項に記載のカソードを含むリチウムイオン電池。
- (i)前記リチウムイオン電池の比容量が、25℃で100~600mAh/gの範囲であり;かつ
(ii)前記リチウムイオン電池の比容量が、100℃で5~20mAh/gの範囲である、請求項11に記載のリチウムイオン電池。 - 前記リチウムイオン電池の25℃での可逆容量が、50~200mAh/gの範囲であり、100℃での可逆容量が、5~20mAh/gの範囲である、請求項11または請求項12に記載のリチウムイオン電池。
- 最初の充電サイクルの初期の比充電容量と比較して、25℃で100回の充電/放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池がその比容量の少なくとも90%を保持している、請求項11~13のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
- 最初の充電サイクルの初期の比充電容量と比較して、100℃で100回の充電/放電サイクルの後、前記リチウムイオン電池がその比充電容量の少なくとも90%を保持している、請求項11~14のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
- アノード;および
電解質
をさらに含む請求項11~15のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。 - 請求項9または請求項10に記載のカソードを含むリチウム硫黄電池。
- アノード;および
電解質
をさらに含む、請求項17に記載のリチウム硫黄電池。 - ナノコンポジットを調製する方法であって、前記方法が、
各シートの厚さが1~5個の単一原子である、還元型酸化グラフェンを含む多孔質炭素材料の複数の超薄シートの少なくとも一部を、非導電性ポリマーマトリックス前駆体および重合開始剤をとともに接触させ、それによりナノコンポジット混合物を形成するステップと;
前記ナノコンポジット混合物をマイクロ波で照射するステップと;
前記ナノコンポジット混合物を加熱して前記ポリマーマトリックス前駆体を重合させ、それによりナノコンポジットを形成するステップとを含み;
ここで、前記ナノコンポジットが、カーボンフィラーを0.1%~2%の範囲の重量パーセントで含み、そして前記重量パーセントは、前記非導電性ポリマーと前記カーボンフィラーの総重量に基づき;
前記多孔質炭素材料の複数の超薄シートの各シートの少なくとも一部が、平均径が2nm~5nmの範囲の複数の細孔を含み;そして
前記多孔質炭素材料の複数の超薄シートの少なくとも一部の平均シート厚さが、1nm~4nmの範囲である、
方法。 - 前記多孔質炭素材料の前記複数の超薄シートが、
マイクロ波照射下、鋳型前駆体と還元剤の存在下で酸化グラフェンを還元して、鋳型化された複数の還元型酸化グラフェン(RGO)シートを得るステップであって、各鋳型化されたRGOシートがその基底面上の複数の鋳型化された領域を覆う複数の鋳型を含むステップと;
少なくとも一部の前記複数の鋳型を前記RGOシートから除去して、前記多孔質炭素材料の前記複数の超薄シートを形成するステップとを含む方法によって調製される、請求項19に記載の方法。 - 前記ナノコンポジット混合物を形成するステップの後に、前記ナノコンポジット混合物を硫黄と接触させるステップを含む、請求項19または請求項20に記載の方法。
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