KR101921802B1 - 탄소-코팅된 리튬 설파이드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 설파이드 및 이온성 액체로 이루어진 전지용 활물질을 제조하는 방법, 상응하는 활물질, 캐소드 물질, 전지 및 상응하는 용도에 관한 것이다.

Description

탄소-코팅된 리튬 설파이드{CARBON-COATED LITHIUM SULPHIDE}
본 특허 출원에서 언급된 모든 문서는 본원에 참조문헌으로서 모두 포함된다.
본 발명은 탄소-코팅된 리튬 설파이드에 기반한 전지용 활물질에 관한 것이다.
전지의 용도, 예를 들어 전기 자동차, 또는 그 밖의 재생 에너지(예를 들어, 풍력 에너지, 태양 에너지 등)를 위한 저장 기술에서의 전지의 용도는 지금까지 이용할 수 있었거나 상업적으로 구매할 수 있었던 것 보다 유의적으로 더 높은 비에너지를 갖는 이차 전지(rechargeable batteries)를 위한 새로운 기술의 개발을 요구한다.
리튬-황 전지는 이러한 적용 분야에 매우 촉망받는 기술이다.
따라서, 선행 기술에서 리튬 설파이드에 기반한 활물질을 제공하려는 시도가 이루어졌다. 탄소층, 폴리아크릴로니트릴 또는 수크로오스로부터 제조되는 탄소층으로 리튬 설파이드를 감싸는 것은 WO 2013/057023에 알려져 있다.
나아가, 리튬 설파이드가 아닌 다른 리튬 화합물에 기반한 리튬계 시스템이 선행 기술에서 연구되어 왔다. 따라서, 예를 들어, L. 자오(Zhao) 등, Adv . Mater. 2011, 23, 1385-1388은 특히 Li4Ti5O12를 이온성 액체로부터 제조되는 탄소층으로 감싸는 것을 개시한다. 쉘(shell)의 유리한 특성은, 그 중에서도, Ti를 가지는 상간(interphase) 형성에 있다.
또한, 파라크노빗쉬(Paraknowitsch) 등, Macromol. Chem. Phys. 2012, 213, 1132-1145는 이온성 액체로부터 얻어지는 다양한 탄소 물질을 기술한다.
본 발명의 목적은 선행 기술로부터 알려진 시스템에 비하여 개선된 특성을 갖는 전지용 활물질을 제공하는 것이다.
따라서, 그 중에서도, 저렴하고 효율적이며 신뢰성 있는 전지용 활물질 제조 방법을, 특히 향후에 가능한 방법의 산업적 용도를 고려하여 찾는 것이 목적이다.
나아가, 유리한 전지용 활물질, 상응하는 전극 및 전지 자체를 제공하는 것이 목적이다.
또한, 본 발명의 활물질의 상응하는 용도를 찾는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 활물질을 사용하는 캐소드 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 방법, 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 물질에 의하여 달성된다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 세 개의 IL에 대한 TGA 측정결과를 나타낸다.
도 2는 선행 기술(WO 2013/057023)의 물질에 대한 상응하는 TGA 측정 결과를 나타낸다. 좌측은 폴리아크로니트릴이고, 우측은 수크로오스이다.
도 3은 본 발명에 따른 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다. 이 경우, Li2S가 5:1의 비율로 EMIM TCM으로 코팅되었다.
도 4는 도 3에 도시된 발명에 따른 활물질의 EDX 맵핑(mapping)을 나타낸다. 좌측 상단은 본 입자의 주사 전자 현미경 사진이고; 우측 상단은 황; 좌측 하단은 탄소 및 우측 하단은 산소이다.
도 5는 본 발명에 따른 활물질을 사용한 사이클링 테스트를 나타낸다.
도 6은 PAN에 기반하여 코팅된 Li2S의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 EMIM TCM에 기반하여 코팅된 Li2S의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 PAN 및 EMIM TCM에 기반한 코팅으로부터 얻어진 전극의 사이클링 비교를 나타낸다.
가로축: 사이클 수
세로축: 비용량 [Li2S의 mAh/g]
사이클 수 0일 때 상부 커브(적색): PAN
사이클 수 0일 때 하부 커브(녹색): EMIM-TCM
도 9
가로축: 용량 [mAh]
세로축: 전압 [V]
짧은 커브 (약 0 내지 60 mAh의 용량) (적색): PAN
긴 커브 (약 0 내지 600 mAh 초과의 용량) (녹색): EMIM-TCM
용어의 정의
본 발명의 목적을 위하여, 달리 표시되지 않는 한, 표시된 모든 양은 중량이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "실온"은 20℃의 온도를 의미한다. 달리 표시되지 않는 한, 표시된 온도는 섭씨(℃)이다.
달리 표시되지 않는 한, 언급된 반응 또는 방법 단계는 상압, 즉, 1013 mbar에서 수행된다.
달리 표시되지 않는 한, 나노미터 범위 또는 마이크론 범위의 크기는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)에 의해 결정되었거나/결정되거나, 이 방식으로 결정될 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "이온성 액체"는 양이온 및 음이온으로 전적으로 이루어진 액체를 나타낸다. 이들은 100℃ 미만의 낮은 융점을 갖는다. 이온성 액체는 실온에서 사실상 증기압을 갖지 않는다. 참여하는 이온의 크기 및 대칭은 강한 결정 격자의 형성을 억제한다. 따라서, 열 에너지의 작은 양이라도 격자 에너지를 극복하고 고체 결정 구조를 파쇄하기에 충분하다. 특히, 이온성 액체는, 본 발명의 목적을 위하여, -10 내지 80℃ 범위의 온도, 특히 실온에서 액체인 물질이다. 또한, 본 발명의 목적을 위하여 이온성 액체는 IL로 축약된다.
본 발명의 목적을 위하여, 어구 "및/또는"은 각 리스트에서 언급된 요소의 임의의 조합과 모든 조합도 포함한다.
상세한 설명
본 발명은, 특히, 전지용 활물질을 제조하는 방법으로서, 하기 a) 내지 e) 단계를 포함하거나 이들 단계로 이루어지는 방법을 제공한다:
a) 리튬 설파이드, 바람직하게는 Li2S를 제공하는 단계,
b) 임의로 리튬 설파이드를 건조 및/또는 분쇄(communition), 특히 2 ㎛ 미만의 크기, 특히 1 ㎛ 미만의 크기까지 분쇄하는 단계,
c) 하나 이상의 이온성 액체를, 임의로 적합한 유기 용매에, 첨가 및 혼합하는 단계,
d) 이온성 액체의 분해 한계 초과 온도 및 Li2S 입자의 분해 온도 미만으로, 보호 가스 하에서 혼합물을 가열하는 단계로서, 그 결과로 하나 이상의 이온성 액체는 탄소로 분해되고 후자는 Li2S 입자의 표면 상에 균질한 층으로서 침착되는 것인 단계,
e) 임의로 결과 생성물을 분쇄하여 응집물을 파쇄(break up)하는 단계.
본 발명의 목적을 위하여, 리튬 설파이드로서 Li2Sx(여기서 x=2-8) 및 Li2S 모두를 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li2S를 사용할 수 있다.
높은 비표면적을 얻기 위하여, 여기서 리튬 설파이드의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 미만이 되도록 하는 것이 유리하다.
사용된 리튬 설파이드가 이미 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다면, 밀링(milling)은 불필요하다(그러나 그럼에도 불구하고 가능하다).
리튬 설파이드의 건조는 보통 50 내지 150℃의 온도에서 5 시간 내지 2 일 동안 수행되고 리튬 설파이드 입자의 분쇄는 밀링, 특히 볼 밀 (ball mill)에 의한 밀링 및/또는 수동 밀링에 의해 수행된다. 볼 밀에서 볼의 마모를 방지하기 위하여 밀링은 바람직하게는 아세토니트릴에서 수행된다.
첨가될 이온성 액체는 리튬 설파이드의 융점 미만의 온도에서 보호 가스 하에서 가열될 때 탄소로 분해되도록 선택되어야 한다. 이 공정 동안 먼저 중합하는 IL은 코팅을 더 안정적으로 만들고 그렇게 함으로써 균질하게 되므로 특히 유용하다.
이는 질소-함유 그래파이트(graphitic) 탄소 코팅을 형성하기 위하여 사용된 IL에 유리하다.
본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있는 IL은, 바람직하게는, 질소를 함유하는 양이온을 가지고, 특히 피리디늄, 피리디늄 유도체, 피롤리디늄, 피롤리디늄 유도체, 이미다졸리움, 이미다졸리움 유도체 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 갖는다. 상기 문장에서, 유도체는 탄화수소 라디칼에 의하여 치환된 모 화합물(parent compounds)이다. 여기서, 예를 들어, 1 또는 2 알킬 사슬, 바람직하게는 C1-C12-알칸으로 구성된 1 또는 2 알킬 사슬은 모 화합물의 질소 원자에 존재할 수 있고, 상기 알킬 사슬은 헤테로원자, 특히 산소를 함유할 수 있고; 순수한 알킬 사슬이 존재할 때, 1 내지 6 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이러한 유도체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려졌다.
예들은 다음과 같다:
1-부틸-3-메틸이미다졸리움(BMIM),
1-에틸-3-메틸이미다졸리움(EMIM),
1-부틸-1-메틸피롤리디늄(Pyr14),
3-메틸-N-부틸피리디늄(3MBP),
1-데실-3-메틸이미다졸리움(DMIM),
1-헥실-3-메틸이미다졸리움(HMIM),
1-시아노메틸-3-메틸이미다졸리움(MCNIM),
1,3-비스(시아노메틸)이미다졸리움(BCNIM),
N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄(Pyr12O1).
본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있는 IL은, 바람직하게는 시아노 작용기(들)를 함유하는 음이온을 가지고, 특히 디시안아미드, 트리시아노메타나이드, 이의 유도체 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 문장에서, 유도체는 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 모 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여 바람직한 IL은 다음의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다:
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(BMIM DCA),
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드(EMIM TCM),
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노메타나이드(Pyr14TCM),
3-메틸-N-부틸피리디늄 디시안아미드(3MBP DCA),
1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드(EMIM DCA).
본 발명에 따르면, 양이온으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 및/또는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여 특히 바람직하게 사용될 수 있는 IL은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노메타나이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 EMIM TCM 및/또는 Pyr14TCM이다.
본 발명의 목적을 위하여 상기 언급된 양이온 및/또는 음이온을 갖지 않는 IL의 소량, 즉, 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만으로 수반하여 사용하는 것은 동등하게 매우 가능하다. 언급될 수 있는 예들은 다음과 같다: 비스트리플루오로메틸설포닐이미드(Tf2N) 또는 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(BETI) 및, 덜 바람직하게는, 할라이드 음이온(Cl-, Br-, F-, 특히 Cl-). 이들을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
IL은 임의로 관례적인 유기 용매에 첨가될 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 쉽게 증발하여야 하고 낮은 점도를 가져야 한다.
이러한 목적을 위한 유기 용매로서, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디옥소란, 디메틸 에테르(DME), DME 유도체, 특히 하나 이상의 삽입된 에톡시기를 갖는 유기 용매, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEG-DME), C6-C12-알칸 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 아세토니트릴이 바람직하다.
임의로 사용될 수 있는 이러한 용매는 용매:IL의 질량비가 1:1 내지 50:1, 특히 5:1 내지 15:1로 이용될 수 있다.
탄소 화합물을 탄소로 분해하기 위하여, 이들은 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 3 시간 동안, 보호 가스, 바람직하게는, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 질소, 특히 바람직하게는 아르곤 하에서 850℃까지의 온도, 바람직하게는 550 내지 750℃의 온도로 가열된다.
분해 온도까지 가열하는 것은 코팅 형성에 영향을 줄 수 있고 따라서 탄소 쉘의 형성을 제어하는 가능한 방법을 나타낸다.
실용적인 이유로, 약 2 내지 4℃/분, 특히 3℃/분의 온도 상승이 흔히 선택된다.
본 발명의 변형에서, 가열은 초기에 2.5℃/분으로 300℃까지 수행될 수 있고, 후속하여 3.3℃/분으로 최종 온도까지 수행될 수 있다.
먼저 250 내지 350℃로 가열하고 이후 0.5 내지 3시간 동안 이 온도를 유지하고 이후 850℃까지, 바람직하게는 550 내지 750℃로 가열하고, 이 온도를 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 3 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
가열 및 온도를 유지하는 것은 통상의 노(furnace), 바람직하게는 튜브 로(tube furnace)에서 수행될 수 있다.
이 방식으로 제조되고 탄소층에 감싸진 리튬 설파이드 입자는 이후 후속처리되어 전극을 형성할 수 있다. 이 유형의 방법은 본 발명에 의하여 유사하게 제공되고 하기 단계 i) 내지 단계 iv)를 포함하거나 이들로 구성된다:
i) 본 발명의 상기 기재된 방법에 따라 제조된 활물질을 제공하는 단계,
ii) 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를, 임의로 하나 이상의 적합한 결합제와 함께 첨가하는 단계,
iia) 임의로 추가 첨가제를 첨가하는 단계,
iii) 물질을 혼합하는 단계,
iv) 결과 혼합물을, 바람직하게는 드로잉(drawing) 및/또는 캐스팅(casting)에 의하여, 처리하는 단계,
v) 얻어진 물질의 건조,
여기서 용매, 특히 바람직하게는 NMP가 단계 i) 내지 단계 iv)에서 바람직하게 사용된다.
단계 iv)에서 전극의 드로잉은 슬러리의 박층이 전원 콘센트 도선(power outlet lead)에 적용되는 기계적인 공정이다. 이는 포일(foil) 위로 당겨지는 닥터 블레이드/필름 드로잉 프레임에 의하여 수행될 수 있거나(예를 들어 실험실 공정에서), 또는 슬러리가 움직이는 포일에 적용된다(예를 들어 산업적 규모에서).
단계 iv)에서 캐스팅은 또한 슬릿(slit) 캐스팅이라고 불릴 수 있는 기계적인 공정이다. 여기서, 결정된 원료 스트림은 공동(cavities) 및 슬릿에 의하여 균질화되고 전원 콘센트 도선에 틈을 통하여 라미나(laminar) 방식으로 부드럽게 적용된다.
상기 두 방법에 대한 추가의 세부 사항은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려질 것이다.
전기 전도성 첨가제의 예는 탄소-함유 물질이다. 바람직하게 사용될 수 있는 탄소-함유 물질은 카본 블랙, 합성 또는 천연 그래파이트, 그래핀, 카본 나노입자, 풀러렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
사용될 수 있는 하나의 카본 블랙은, 예를 들어, 상품명 Ketjenblack(R)으로 부터 얻을 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 카본 블랙은, 예를 들어, 상품명 Super P(R) C65으로부터 얻을 수 있다.
탄소-함유 물질은 1 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 60 nm의 범위에서 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
적합한 결합제는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)이다.
본 발명의 목적을 위하여, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PAN 및/또는 PEO, 특히 바람직하게 PAN을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제는 본 방법에서 사용되기 전에 바람직하게는 용매, 바람직하게는 단계 i) 내지 단계 iv)에서 사용된 것과 동일한 용매, 특히 NMP에 용해된다.
추가 첨가제는, 예를 들어, 코팅된 리튬 분말일 수 있다. 이들은 실제의 활물질로부터 리튬의 초기 비가역적인 손실을 보상하기 위하여 리튬 저장소의 역할을 할 수 있다.
그러나, 추가 첨가제의 첨가는 보통 생략할 수 있다.
활물질은 하나 이상의 전기 전도성 첨가제 및 하나 이상의 적합한 결합제와 통상적인 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 변형에서, 활물질:첨가제:결합제의 중량비는 4:4:2이다. 추가적인 변형에서, 상기 비는 4:5:1이다.
추가적인 변형에서, 활물질의 비율은 유의적으로 증가될 수 있다.
이후 이러한 방식으로 제조된 캐소드 물질은 통상적인 방법으로 처리되어 전극을 형성할 수 있다.
예를 들어, 이는 전원 콘센트 도선의 역할을 하는 알루미늄, 니켈 또는 Al/Ni 포일에 적용될 수 있다.
나아가, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 전원 콘센트 도선이 동등하게 잘 이용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 사용된 전해질(electrolyte)은, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 리튬-함유 전해질 염을 포함하는 유기 전해질 및 또한 전해질 염을 포함하는 이온성 액체, 예를 들어 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PYR14TFSI) 내의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 전해질 염을 포함하는 고분자 전해질, 예를 들어, LiTFSI (및 임의로 PYR14TFSI)를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 및 임의로 액체 유기 전해질, 예컨대 TEGDME 내의 LiCF3SO3, 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)/프로필렌 카보네이트(PC)의 임의의 혼합물 내의 LiPF6 및 또한 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥소란(DOL) 또는 이온성 액체의 혼합물 내의 LiTFSI 또는 LiPF6 또는 LiBF4, 고체 전해질 및 이의 조합들을 포함하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 모든 전해질일 수 있다.
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 내의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiTFSI를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드, LiTFSI 및 PYR14TFSI를 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드, TEGDME 내의 LiCF3SO3, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 임의의 혼합물 내의 LiPF6, 디메톡시에탄/1,3-디옥소란 내의 LiTFSI, 디메톡시에탄/1,3-디옥소란 내의 LiPF6, 디메톡시에탄/1,3-디옥소란 내의 LiBF4, 3:7 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)/1,3-디옥소란 내의 LiCF3SO3 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 예는 3:7 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)/1,3-디옥소란 내의 LiCF3SO3이다.
LiTFSI와 함께 Pyr14TFSI(9:1)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 사용될 수 있는 분리막은 폴리에틸렌- 및/또는 폴리프로필렌계 분리막, 유리 섬유계 분리막, 세라믹 분리막, 셀룰로오스계 분리막 및 이의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
고분자 전해질 및 고체 전해질의 경우에, 이들은 분리막으로서의 역할도 동시에 할 수 있다.
판매되는 단일-층 폴리프로필렌 분리막, 예를 들어 Celgard(R) 2500을 사용하는 것이 바람직하고 또는, 특히 IL계 전해질을 사용할 때, 세라믹 또는 유리 섬유계 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
일측이 코팅된 분리막, 특히 DE 10 2013 105 678.8에 기재된 바와 같은 PEO로 일측이 코팅된 PET 분리막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일 변형에서, 세라믹-코팅된 PET 분리막을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 분리막들을 사용하여 특히 좋은 결과를 달성하였다.
본 발명의 활물질에 따른 제조에서, 물의 존재는 바람직하게는 가능한 배제되고, 바람직하게는 건조된 공간에서 및/또는 보호 가스 하에서 작업함으로써 배제되는데, 그렇지 않으면 Li2O 및 H2S가 형성될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 리튬 금속 전지 및/또는 리튬 이온 전지에서의 캐소드 물질로서 본 발명에 따라 제조된 활물질의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 하기 요건들을 고려한 "마이크로 반응기(micro reactor)"의 유형이 전기화학적인 활성 입자를 위하여 제조되었다:
- 가용성 폴리설파이드가 캐소드 표면 또는 애노드 측으로 확산되고 거기에 침착되는 것을 방지(패시베이션(passivation) 및 "셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)")
- 충전 및 방전 공정 동안 입자 응집을 방지
- 전원 콘센트 도선과 전기적 접촉을 보장함
동시에, 본 발명의 목적을 위하여, 리튬 이온이 활물질로 이동하는 것을 보장하도록 이 마이크로 반응기의 "쉘"은 리튬 이온에 투과성이라는 것이 보장되었다.
또한, 리튬치환(lithiation) 및 탈리튬치환(delithiation)에 기인한 알려진 부피 변화가 고려되었다.
탄소는 높은 전기 전도성을 갖고 "반응기"의 내부에서 장쇄의 가용성 폴리설파이드를 유지하지만 동시에 리튬 이온에 투과성이므로 "반응기 쉘"을 위하여 사용되었다.
본 발명의 맥락에서, 고체 전구체 물질 대신 IL의 형태의 액체 전구체 물질을 최초로 사용함으로써 리튬 설파이드의 매우 균질한 포위(envelopment)를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 코팅은 손실 없이 전지 사이클링 동안 부피 변화를 견뎌낼 수 있다.
또한, 적용가능한 요건들을 만족시킬 수 있음에도 불구하고 비교적 얇은 리튬 설파이드의 코팅이 본 발명에 따라서 달성되었다.
본 발명에 따르면, 질소-함유 IL의 사용은 전기적 성질을 상당히 개선시키는 코팅의 "도핑"을 달성할 수 있게 한다; 특히, 전도도가 유의하게 증가할 수 있다. 질소의 비율은 최종 온도에 의하여 영향받을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 활물질을 사용할 때 달성되는 결과는 비교(comparable) 활물질을 사용할 때 얻어지는 것보다 우수하다.
본 발명에 따른 셀을 사용할 때 높은 효율이 달성될 수 있다; 또한 첨가제의 첨가 없이 셔틀 효과가 억제될 수 있다.
본 발명에 따라서 작동할 때 안정한 사이클링이 가능하다는 것이 사이클링 테스트에서 나타날 수 있었다.
본 발명은 선행 기술의 물질의 경우보다 코팅이 더 균일하고 더 균질한 활물질을 얻는 것을 가능하게 하였다.
또한, 본 발명에 따른 셀의 용량은 선행 기술에 따른 셀의 경우보다 유의적으로 더 천천히 감소한다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 전지의 경우에, 전지에 대한 비용에 유의하게 영향을 주는 요구되는 전해질의 양이 더 작을 뿐만 아니라, 또한 단지 소량의 사용이 증가된 비용량, 더 높은 효율 및 개선된 사이클링 안정성의 측면에서 그러한 전지의 성능을 놀랍도록 개선한다.
본 발명의 방법은 전체적으로 저렴한 방법이다.
본 발명의 방법은 산업적 규모에서 용이하게 시행될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 활물질 또는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 활물질, 및 또한 본 발명의 활물질 또는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 활물질의 상응하는 용도를 사용하여 제조된 전지를 포함한다.
본 발명의 구체적인 절차에 의하여 전기화학적 활물질의 표면 상에서 얻어진 탄소층은, 선행 기술에 대조적으로, 균질하고, 균일하며 독립된(closed) 코팅이며, 이는 개선된 특징으로 이어진다.
본 발명의 다양한 구현예, 전적이진 않지만 예를 들어 다양한 종속항들의 구현예는 임의의 방식으로도 서로 조합될 수 있다.
이제 본 발명은 하기 비제한적인 예들을 참조하여 예시될 것이다.
실시예:
실시예 1 - 본 발명에 따른 다양한 활물질의 제조
먼저 1-2 g의 Li2S를 취하고 제2차 입자를 파쇄하기 위하여 볼 밀에서 아세토니트릴 존재하에 분쇄하고 이후 120℃에서 24 시간 동안 건조함으로써 활물질을 제조하였다.
이후에 각 경우마다 30 분 동안 모르타르(mortar)에 명시된 다양한 비율로 Li2S와 IL 또는 IL/아세토니트릴의 혼합물을 마쇄(grinding)함으로써 표 1에 나타난 액체로 Li2S를 적셨다.
다음 단계에서, 먼저 300℃로 가열하고 이 온도로 1 시간 동안 유지함으로써 보호 가스 압력(아르곤) 하에서 탄화를 수행하였다. 이후 상기 물질은 분당 2.5℃로 300℃로 가열하고 이후 분당 3.3℃로 700℃까지 가열하고 상기 온도로 3 시간 동안 유지하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 상기 물질을 모르타르에서 마쇄하여 응집물을 파쇄하였다.
결과 물질은 검은 색이었는데, 이는 리튬 설파이드가 완전히 둘러싸였다는 증거이다. 이는 주사 전자 현미경에 의하여 확인되었다(도 3).
IL 제조 전처리 Li2S:IL 비 탄화 외양 C H N
-- Li2S 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 순수한 것 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
백색		 0.3 0 0
Pyr14TCM 단순 혼합 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 1:1 Pyr14TCM 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
검은 색;
응집물		 16.25 0.06 9.88
EMIM TCM 단순 혼합 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 3:2 EMIM TCM 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
검은 색;
응집물		 12.28 0.06 7.98
EMIM TCM EMIM TCM+ACN (1:9) 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 10:1 EMIM TCM 300℃ 1h
700℃ 3h		 검은 회색, 다소 여전히 백색 1.41 0.04 0.77
EMIM TCM EMIM TCM+ACN (1:9) 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 5:1 EMIM TCM 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
검은 색;
응집물 없음		 3.66 0.05 2.01
BMIM DCA BMIM DCA+ACN (1:9) 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 5:1 BMIM DCA 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
연 회색;
다소 백색		 / / /
BMIM DCA BMIM DCA+ACN (1:9) 24시간 동안 120℃에서 사전 건조 2:1 BMIM DCA 300℃ 1h
700℃ 3h		 분말;
회색, 다소 여전히 백색		 / / /
최상의 코팅은 Li2S를 사전에 9:1의 질량비로 아세토니트릴과 희석된 이온성 액체인 5:1 질량비의 EMIM TCM으로 코팅하였을 때 얻어졌다.
본 발명에 따른 활물질이 황 및 탄소의 균일한 분포를 보이는 것은 EDX 맵핑에 의하여 확증될 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 활물질은 균일한 코팅을 갖는다.
EMIM TCN (5:1)의 성분 분석은 약 5-6%의 C 및 N 비율을 나타낸다. 이는 EMIM TCN이 700℃까지 그 중량의 약 삼분의 일을 잃는 것을 나타내는 실시예 1b)의 TGA 테스트 결과와 일치한다.
실시예 1a-1c - 활물질의 제조:
실시예 1의 일반적인 절차는 하기 IL을 사용하여 반복되었다:
표 6행으로부터 BMIM DCA (실시예 1a - Li2S:IL의 비=5:1),
표 5행으로부터 EMIM TCM (실시예 1b - Li2S:IL의 비=5:1),
표 2행으로부터 Pyr14TCM (실시예 1c - Li2S:IL의 비=1:1).
실시예 1a 내지 1c의 직접적인 비교는 EMIM TCM 및 Pyr14TCM가 BMIM DCA에 비하여 탄소의 더 높은 수율로 이어진다는 것을 나타낸다. BMIM DCA에 비교하면, EMIM TCM 및 Pyr14TCM는 700℃까지 질량의 약 2/3를 잃고, BMIM DCA는 유의적으로 더 많은 양을 잃는다. 이 목적을 위하여 열중량 분석 측정(TGA)을 수행하였다. 여기서, 각 샘플을 비활성 가스 하에서 가열하였고 중량 손실을 온도의 함수로서 측정하였다(도 1).
상응하는 TGA 테스트를 WO 2013/057023에 기재된 것과 같은 활물질에 대해 수행하였다(도 2).
EMIM TCM(도 7)에 기반하거나 PAN(도 6)을 사용하여 제조된 코팅된 Li2S의 주사 전자 현미경 사진이 기록되었다. EMIM TCM을 사용하여 Li2S 입자 상에 더 균질하고 밀도가 높은 코팅이 얻어졌다.
실시예 2 - 전극의 제조:
각 경우에, 실시예 1에서 제조된 활물질 40 g을 1 시간 동안 분당 200-400 회전수의 믹서(볼 밀)에서 Super P(R) Li 40 g 및 105 강도 PVdF 용액 20 g과 함께 혼합하였고, 이후 10 분간 방치되었다. 이 과정을 세 번 반복하였다.
얻어진 생성물을 건조한 공간에서 실온으로 24 시간 동안 건조하였고 그 뒤에 60℃에서 또 다른 2 시간 동안, 80℃에서 2 시간 동안 및 100℃에서 2 시간 동안 건조하였다.
결과 혼합물을 알루미늄 포일(미건조 상태의 층 두께: 130 ㎛)에 적용하였고 실온에서 상압보다 약간 낮은 압력하에서 24 시간 동안 및 100℃에서 진공으로 48 시간 동안 건조하였다.
"파우치 백(pouch bag)"에 구성 성분들을 배치함으로써 건조된 캐소드 물질을 사용하여 전극을 제조하였다. 여기서, Al/Ni 전압 집전기를 사용하였고, Pyr14TFSI:LiTFSI(9:1)을 전해질로서 사용하였고 Celgard(R) 2500을 분리막으로서 사용하였다.
실시예 3a - 선행 기술에 따른 활물질의 제조:
WO 2013/057023의 실시예 1의 절차를 이용하였다.
실시예 3b - 선행 기술에 따른 전극의 제조(비교):
활물질로서 실시예 3a의 활물질을 사용하여 실시예 2의 절차를 반복하였다.
실시예 2 및 실시예 3(비교)에 기재된 것처럼 제조된 전극에 대한 측정을 수행하였고, 이 결과를 도 8 및 9에 도시하였다.
비교하면 본 발명에 따른 셀의 용량이 유의적으로 더 천천히 감소하는 것이 나타난다.
실시예 4: 본 발명에 따른 활물질을 사용한 사이클링 테스트:
실시예 2와 유사한 절차를 이용하였다.
Li2S/C EMIM-TCM:SuperP:PVdF(40:20:20)을 전극으로서 사용하였다(PVdF=폴리비닐리덴 플루오라이드).
분리막은 폴리에틸렌 옥사이드-코팅된 Separion 분리막이었고, Pyr14TFSI LiTFSI(9:1)를 전해질로서 사용하였다.
테스트 셀은 40℃에서 파우치 백이었다.
그 결과를 도 5에 도시한다.
이로부터 높은 효율이 달성되었다는 것을 알 수 있다; 첨가제의 첨가 없이 셔틀 효과가 억제되었다.

Claims (15)

  1. 하기 a), c) 및 d) 단계를 포함하거나 이들 단계로 이루어지는 전지용 활물질을 제조하는 방법:
    a) 리튬 설파이드를 제공하는 단계,
    c) 하나 이상의 이온성 액체를 첨가 및 혼합하는 단계로서, 상기 하나 이상의 이온성 액체는 피리디늄, 피리디늄 유도체, 피롤리디늄, 피롤리디늄 유도체, 이미다졸리움, 이미다졸리움 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 질소-함유 양이온, 및 디시안아미드, 트리시아노메타나이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 것인 단계,
    d) 이온성 액체의 분해 한계 초과 온도 및 리튬 설파이드 입자의 분해 온도 미만으로 혼합물을 가열하는 단계로서, 그 결과 하나 이상의 이온성 액체는 탄소로 분해되고 후자는 리튬 설파이드 입자의 표면 상에 균질한 층으로서 침착되는 것인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 설파이드는 Li2S인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a) 단계 이후에, b) 리튬 설파이드를 건조 및/또는 분쇄(comminution)하는 단계를 더 포함하고, 상기 b) 단계에서 건조는 5 시간 내지 2 일 동안 50 내지 150℃의 온도에서 수행되고/수행되거나 리튬 설파이드 입자의 분쇄는 밀링에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소-함유 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 트리시아노메타나이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노메타나이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, c) 단계에서 유기 용매가 사용되는 경우 아세토니트릴 및/또는 N-메틸피롤리돈이 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, d) 단계에서, 가열은 850℃까지 수행되고, 이 온도는 2 내지 5 시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, d) 단계에서, 가열은 먼저 250 내지 350℃에서 수행되고 이후 이 온도는 0.5 내지 3시간 동안 유지되고 이후 가열은 850℃까지 수행되고, 이 온도는 2 내지 5시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 활물질로서, 상기 활물질은 전극 및 전지 중 하나 이상에 사용하기 위한 것인 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 활물질로서, 상기 활물질은 리튬 금속 전지 및 리튬 이온 전지 중 하나 이상에서의 캐소드 물질로서 사용하기 위한 것인 활물질.
  11. 캐소드 물질 제조 방법으로서,
    i) 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 활물질을 제공하는 단계,
    ii) 하나 이상의 전기 전도성 첨가제를 첨가하는 단계,
    iii) 물질을 혼합하는 단계,
    iv) 결과 혼합물을 드로잉(drawing) 및/또는 캐스팅(casting)에 의하여, 처리하는 단계,
    v) 얻어진 물질을 건조하는 단계를 포함하고,
    여기서 용매가 단계 i) 내지 단계 iv)에서 사용되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 i) 내지 단계 v)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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