WO2012084878A1 - Elektroden für lithium-batterien - Google Patents

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WO2012084878A1 PCT/EP2011/073312 EP2011073312W WO2012084878A1 WO 2012084878 A1 WO2012084878 A1 WO 2012084878A1 EP 2011073312 W EP2011073312 W EP 2011073312W WO 2012084878 A1 WO2012084878 A1 WO 2012084878A1
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cathode
lithium
binder
anode
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Martin Winter
Sangsik JEONG
Stefano Passerini
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Chemetall Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to improving the environmental friendliness of battery electrodes and lithium batteries using the same, an environmentally friendly manufacturing method for producing battery cathodes and anodes, and batteries containing one or more of these components.
  • the present invention relates in particular to electrodes for lithium batteries containing cellulose, preferably natural cellulose, and / or cellulose derivatives which are soluble in ionic liquids, to processes for producing these electrodes and to their use.
  • Lithium batteries include, but are not limited to, active cathode materials, anode active materials, and separators.
  • Active cathode materials for lithium batteries may be composed of lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 and binary or ternary compounds (LiCo ( ixy) NixMn y O 2 ), chalcogen compounds such as MoS 2 , and metal phosphates such as for example LiFeP0 4 . Since these compounds have a layered crystal structure, lithium ions can be reversibly intercalated / deintercalated into these structures. For this reason, these compounds are often used as active cathode materials for lithium batteries.
  • the active anode material may be metallic lithium, however, then acicular lithium dendrites may grow on the surface of the lithium. This can happen because the lithium is repeatedly released and re-deposited during charging / discharging of a battery. As a result, the acicular dendrites can adversely affect the discharge / charge efficiency and possibly even cause internal shorts by contact with the cathode.
  • a material that reversibly intercalates and deintercalates lithium ions can be used as the anode material.
  • This material may be a lithium alloy, a metal powder, a graphitic or carbonaceous material, metal oxides or metal sulfides.
  • a binder is necessary to bind powdery electrode materials to the electrical conductors and to form sheet-shaped electrodes.
  • lithium battery electrodes and separators have been manufactured Use of artificially produced polymers such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), PEO (polyethylene oxide), PPO (polypropylene oxide), PTFE (polytetrafluoroethylene), PMMA (polymethyl methacrylate), PAN (polyacrylonitrile), PS (polystyrene), SBR (styrene-butadiene rubber) and many others, each alone or in mixtures of these substances.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PS polystyrene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene difluoride, as such or as a copolymer
  • PVdF-HFP where HFP stands for hexafluoropropylene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Japanese Patent Laid-Open Publication JP 05-074461 discloses a process for producing an aqueous slurry of active anode material using styrene-butadiene rubber (SBR) -based binder and a carboxymethyl cellulose (CMC) -based binder. In this case, water was used as the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Carboxymethyl cellulose or CMC a cellulose derivative having carboxymethyl groups (-CH 2 -COOH) attached to some of the hydroxyl groups of the cellulose backbone, is prepared by the alkali-catalyzed reaction of cellulose with chloroacetic acid.
  • this process is expensive and requires the use of toxic chemicals.
  • Cellulose is an environmentally friendly binder that requires no further chemical treatment (apart from the removal of the remains of its plant sources). Cellulose is the most common organic compound on earth. Approximately 33% of total plant matter is cellulose (up to 90% in cotton and 50% in wood). And it can be from almost any plant be won.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.
  • more environmentally friendly binders for powdered anode and / or cathode materials and methods for producing anodes and cathodes with the aid of these binders are to be found.
  • cathodes or anodes in which the cathode or anode binder comprises or consists of cellulose, preferably natural cellulose, and / or cellulose derivatives which are soluble in ionic liquids, processes for their preparation and use of natural cellulose as a binder for the production of cathodes and anodes, in particular battery electrodes solved.
  • room temperature means a temperature of 20 ° C. Unless indicated otherwise, temperature data are in degrees Celsius (° C.).
  • compositions means physical and / or chemical mixtures or compounds of substances.
  • ionic liquid is understood as meaning exclusively liquids comprising cations and anions, which have low melting points of less than 100 ° C.
  • the ionic liquids have virtually no room temperature Vapor pressure.
  • the size and symmetry of the ions involved hinder the formation of a strong crystal lattice. Even low thermal energy is therefore sufficient to overcome the lattice energy and break up the solid crystal structure.
  • ionic liquids are understood in particular to mean those which are liquid at temperatures between -10 and 80.degree. C., in particular at room temperature.
  • natural cellulose in contrast to the present invention also usable fully synthetic cellulose, cellulose from various natural sources, especially cotton, flax, ramie, bamboo, straw, bacteria, wood, bagasse understood.
  • the present invention relates to an environmentally friendly manufacturing process for the production of cathodes and anodes, wherein cellulose is used as a binder, and lithium batteries containing all or some of these components.
  • the present invention is particularly directed to the use of natural cellulose as a binder for making battery electrodes.
  • the natural cellulose is dissolved in completely recyclable ionic liquids.
  • the ionic liquids are removed by a phase inversion process using water (or C 1 -C 5 alcohols) as cosolvents.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the present invention accordingly provides cathodes and anodes, in which natural cellulose is used as binder, preferably containing battery electrodes and batteries, in particular lithium batteries all or some of these components.
  • the present invention accordingly also provides a process for the production of cathodes and anodes, in particular battery electrodes, in which
  • the cellulose-based electrode slurries are then applied to electron-resistant substrates, in particular power drainage films, or pasted into current conductor grid or foams,
  • the ionic liquids are removed by a phase inversion process using water (or natural alcohols) as co-solvents.
  • Completely recyclable in the context of the present invention means that the ionic liquids or the like by professional measures, such as filtration, distillation. separated from the other materials and at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-% in a purity of at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98%, wherein the purity of the content of ionic liquid (s) in relation to other substances that are not ionic liquids, can be recovered.
  • professional measures such as filtration, distillation. separated from the other materials and at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-% in a purity of at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98%, wherein the purity of the content of ionic liquid (s) in relation to other substances that are not ionic liquids, can be recovered.
  • the present invention furthermore relates to the use of natural cellulose as a binder for the production of cathodes and anodes, in particular battery electrodes.
  • battery cathodes and anodes employing natural cellulose as a binder function as well as battery cathodes and anodes made with conventional binders, although cellulose has multiple OH groups which are considered to be reactively unstable in the voltage range of a lithium battery.
  • the anodes and cathodes of the present invention can be used to make batteries, particularly lithium batteries, which have state-of-the-art characteristics, but additionally have the advantage of easier recyclability. Because the binder can be removed at the end of the life cycle of the battery by simple pyrolysis of the electrode. The pyrolysis of cellulose only results in the production of carbon dioxide and water, which are not harmful to the environment.
  • An embodiment of the present invention includes lithium battery cathodes and anodes containing cellulose as a binder. Furthermore, in a further embodiment, the present invention comprises a lithium battery containing one or both of the above lithium battery components.
  • the cellulosic binder used in the lithium battery components is prepared by dissolving in an ionic liquid (or in a mixture of ionic liquids or in a mixture of ionic liquid and water) and depositing by a phase inversion process the water (or alcohol) is used as co-solvent.
  • a lithium battery cathode is fabricated using cathode forming materials and cellulose.
  • a cathode plate according to the invention can be prepared by dissolving natural cellulose in an ionic liquid or a mixture of ionic liquids or a mixture of ionic liquid and water. After dissolution of the binder, the active cathode material and optionally a conductive material are added and the cathode slurry is obtained by stirring.
  • the slurry is then applied to a current collector foil, wherein the foil may be a metal foil, an electrically conductive plastic foil or a carbon-coated metal or electrically conductive plastic foil, preferably selected from the group consisting of an aluminum foil, a nickel foil, a titanium foil , a stainless steel foil, a carbon-coated aluminum foil, a carbon-coated nickel foil, a carbon-coated titanium foil, a carbon-coated stainless steel foil.
  • the slurry applied to the film is then subjected to a phase inversion process using water as a cosolvent to remove the ionic liquid from the cathode coating. Ionic liquids are very hydrophilic and when immersing the coated electrodes, the ionic liquid migrates into an aqueous phase.
  • C 1 -C 5 -alcohols can be used as co-solvents, preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, all isomers of propanol, all isomers of butanol, all isomers of Pentanols and mixtures thereof.
  • the phase inversion process consists of introducing the coated cathode into deionized water.
  • the coated electrode is immersed in an aqueous phase, wherein the ionic liquid migrates due to their high hydrophilicity in the water.
  • Phase inversion processes are well known and need not be detailed here, as can be found, for example, in Du Pasquier et al. , 2000, Solid State Ionics 135, 249-257 or DE 10 2008 041 477 A1 Application examples.
  • the ionic liquid can be completely recovered from the aqueous solution by subjecting the aqueous solution to filtration (to remove the solid particles that might have formed in the phase inversion process) and then evaporating the water, especially by using a rotary evaporator.
  • the coated cathode After removal of the ionic liquid, the coated cathode is dried to form a cathode plate.
  • the cathode-forming materials may include a cathode active material including, but not limited to, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and a conductive material.
  • a cathode active material including, but not limited to, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and a conductive material.
  • the conductive material it is possible to use all conductive materials normally known to the person skilled in the art, preferably based on conductive carbon black, graphite or metal, more preferably selected from the group consisting of graphite, nickel, aluminum, titanium and mixtures thereof.
  • the active cathode material may preferably be selected from the group consisting of
  • Lithiumcompositoxiden preferably of the formula Li w A x ByCzO v
  • the active cathode material is LiFeP0 4 .
  • Other cathode materials that can be used in a variant of the present invention are those commonly used in the art.
  • a lithium battery cathode current collector (cathode plate) may be constructed of any electronic conductor that is chemically unreactive in a battery.
  • the current collector may be made of stainless steel, Ni, Al, Ti or C.
  • the surface of the stainless steel may be C, Ni, Ti or Ag.
  • the cathodic current collector may be made of aluminum or an aluminum alloy, preferably of aluminum.
  • the amount of cellulose binder may be in the range of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total cathode composition.
  • the complete cathode composition may comprise the cathode active material, a conductive material, and the cellulosic binder.
  • a lithium battery anode is fabricated using anode forming materials and cellulose.
  • An anode plate can be made by dissolving natural cellulose in an ionic liquid or a mixture of ionic liquid and water.
  • the active anode material and optionally conductive material are added to produce the anode slurry by stirring.
  • the slurry is then applied to a film, wherein the film may be a metal foil, an electrically conductive plastic film or a carbon-coated metal or plastic film, preferably selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a carbon-coated copper foil, a carbon-coated nickel foil, a carbon-coated stainless steel foil.
  • the applied slurry is then subjected to a phase inversion process using water as a cosolvent to remove the ionic liquid from the anode coating.
  • C 1 -C 5 -alcohols can be used as co-solvents, preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, all isomers of propanol, all isomers of butanol, all isomers of Pentanols and mixtures thereof.
  • the phase inversion process consists of introducing the coated anode into deionized water.
  • the coated electrode is immersed in an aqueous phase, wherein the ionic liquid migrates due to their high hydrophilicity in the water.
  • the ionic liquid can be completely recovered from the aqueous solution by filtration (to remove solid particles which might have formed during the phase inversion process) and evaporation of the water, particularly by a rotary evaporator. After removal of the ionic liquid, the coated anode can be dried to a To form an anode plate.
  • the anode forming materials may include an active anode material that may include, but is not limited to, a carbonaceous material and a conductive material.
  • conductive material it is possible to use all conductive materials normally known to the person skilled in the art, preferably based on conductive carbon black, graphite or metal powder or wisker, particularly preferably selected from the group consisting of graphite, nickel,
  • the active anode material is preferably selected from the group consisting of
  • carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon fiber,
  • a lithium battery anode current collector according to the present invention may be made of any electrical conductor that is chemically unreactive in a battery.
  • the current collector may be made of stainless steel, Ni, Cu, Ti or C.
  • the surface of the stainless steel may be C, Ni, Ti or Ag.
  • the anodic current collector can be made of copper or of a copper alloy, in particular of copper.
  • the amount of cellulose binder may be in the range of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the total anode composition.
  • the total anode composition may include the active anode material, a conductive material, and the cellulosic binder.
  • the solvent for the cellulose may be 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (also abbreviated in the context of the present invention as EMIAc), but is not limited thereto.
  • EMIAc 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • Other ionic liquids which can be used for this purpose are in particular ⁇ 2 ⁇ 2 " and all 1-alkyl-3-methylimidazolium acetate compounds.
  • Examples of compounds which can be used in a variant of the present invention can be found in DE 10 2005 017 715 A1, DE 10 2005 062 608 A1, DE 10 2006 042 892 A1, WO 2008/1 19770 A1.
  • the following describes a method of manufacturing a lithium battery according to the present invention.
  • the lithium salt used in the lithium battery of the present invention may be any lithium compound which dissolves in organic solvents to form lithium ions.
  • the lithium compound is preferably selected from the group consisting of lithium perchlorate (LiCIO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 S0 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiN (CF 3 S0 2 ) 2) and mixtures thereof.
  • LiCIO 4 lithium perchlorate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiPF 6 Lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiN (CF 3 S0 2 ) 2 LiN (CF 3 S0 2 ) 2
  • the concentration of the lithium salt can be within the scope of the present invention in a range of 0.5 to 2 mol per liter move. If the concentration of the lithium salt moves outside this range, the ionic conductivity may be undesirably low.
  • An organic electrolytic solution containing such inorganic salts may function as a path through which lithium ions flow in a current flow direction.
  • the organic solvent for an electrolyte solution suitable in the context of the present invention can preferably be selected from the group consisting of polyglycol ethers, oxolanes, carbonates, 2-fluorobenzene,
  • the polyglycol may be selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether (CaiOChfeCHafeOCHa), diethylene glycol diethyl ether (C 2 H 5 (OCH 2 CH 2) 2 0C 2 H 5), triethyleneglycol dimethylether (CHaiOCHzCHzJaOCHa), triethylene glycol diethyl ether (C2 H5 (OCH2CH2) 30C 2 H5) and Mixtures thereof.
  • the dioxolanes may be selected from the group consisting of 1, 3-dioxolane, 4,5-diethyldioxolane, 4,5-dimethyldioxolane,
  • the carbonates may be selected from the group consisting of methylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma-butyrolactone, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and mixtures thereof.
  • the organic solvent in a variant of the present invention may be a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • the amount of the solvent used may correspond to the amount used in a conventional lithium battery, preferably the concentration of the lithium salt is 0.5 to 2.0 mol / l of solvent.
  • the separator may in the context of the invention consist of any conventional separator, which is commonly used in lithium batteries. The separator is said to have less resistance against the migration of ions in the electrolyte and to have a high electrolyte-retaining capacity.
  • the separator may be selected from the group consisting of glass fibers, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, or a combination of these materials which may be in a woven or nonwoven form.
  • the separator may be constructed of a porous membrane of polyethylene and / or polypropylene, which is less reactive to organic solvent.
  • the separator may also be a polyelectrolyte which is applied in any manner to one or both electrodes before the battery is assembled.
  • the polyelectrolyte consists of a matrix-forming polymer resin that is normally used as a binder for an electrode plate.
  • the matrix-forming polymer resin may be composed of carboxymethyl cellulose, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, and any combination of these materials.
  • the matrix-forming polymer resin may further contain a filler to increase the mechanical strength of the polymer electrolyte.
  • the filler may preferably consist of silicon dioxide, kaolin or aluminum.
  • the matrix-forming polymer resin may contain a common plasticizer, if desired.
  • the electrodes (anodes, cathodes) usable according to the present invention can be used in conventional lithium batteries such as primary batteries, secondary batteries and sulfur batteries.
  • the electrodes according to the present invention can be used in arbitrarily shaped lithium batteries, e.g. As cylindrical, rectangular, disc-shaped or other designs, but is not limited thereto.
  • the present invention enables an environmentally friendly, inexpensive manufacturing process for the production of battery components (cathodes, anodes) using natural cellulose as a binder.
  • a lithium-ion secondary battery manufactured using these components exhibits excellent performance compared to a corresponding battery made using synthetic binders such as PVdF or CMC.
  • environmentally-damaging organic solvents and processes used in conventional lithium battery manufacturing are replaced by non-volatile, fully recoverable ionic liquids and environmentally friendly water.
  • a lithium battery produced by the present invention can be widely used as a power source for portable electronic devices such as cellular phones, PDAs and notebook computers, as well as electric vehicles.
  • the use of the lithium battery guarantees safety and a long life of the devices.
  • the sole binder for the known powdered electrode mixtures (consisting of the known active materials for cathodes and anodes, and conductivity enhancers and for attachment to known support materials), which are used in known cell designs with known separator materials and known electrolytes, consists of cellulose and / or cellulose derivatives , which are soluble only in ionic liquids, preferably cellulose, particularly preferably natural cellulose, which are dissolved in a known manner in an ionic liquid. With these solutions, an electrode paste is produced and applied to a carrier material applied.
  • FIG. 1 illustrates the process for producing the cellulose-based battery components as shown in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 illustrates the performance of a cellulose-based cathode produced as in Example 1 in a lithium metal cell.
  • the upper graph illustrates the capacity of the electrode during 20 cycles.
  • the lower graph illustrates the stress profile during a generic lithiation / delithiation cycle.
  • Figure 3 illustrates the performance of a cellulose-based anode prepared as described in Example 2 in a lithium metal cell.
  • the upper graph illustrates the capacity of the electrode during 20 cycles.
  • the lower graph illustrates the stress profile during a generic lithiation / delithiation cycle.
  • Figure 4 illustrates the performance of a lithium battery cell made with the components of Examples 1 and 2.
  • the upper graph illustrates the capacity of the battery during 20 cycles.
  • the lower graph illustrates the voltage profile during a generic charge / discharge cycle.
  • example 1 The following example relates to a method of producing a lithium battery cathode according to the present invention.
  • 0.04 g of cellulose were dissolved in 1.56 g of EMIAc (BASF).
  • 1.0 g of LiFePO 4 (Süd Chemie) and 0.107 g of conductive carbon (carbon black) Ketjen Black (AKZO Nobel) were added to the cellulose solution in EMIAc.
  • This mixture was stirred and a homogeneous slurry was formed.
  • This slurry was knife-coated on aluminum foil.
  • the applied slurry thickness was set to 0.05 mm and the application speed to 100 mm per second.
  • a coated area of 200 cm 2 was obtained.
  • the coated aluminum foil was placed in water and left there for 30 minutes to extract EMIAc. Thereafter, the aluminum foil was dried in air for 2 hours at 20 ° C and then at 60 ° C for 6 hours to obtain the cathode plate.
  • the aqueous solution was filtered and
  • the following example shows a method of producing a lithium battery anode according to the present invention.
  • Cellulose was used as a binder.
  • 0.05 g of cellulose was dissolved in 1.95 g of EMlAc.
  • 1.0 g of graphite SLP30 (TiMCAL) as the active anode material and 0.05 g of conductive carbon (conductive black) Super P (TIMCAL) were added to the cellulose solution in EMIAc. This mixture was stirred and a homogeneous slurry was formed.
  • This slurry was applied to a copper foil by means of a doctor blade.
  • the coated slurry thickness was set to 0.05 mm and the application speed to 100 mm per second. A coated area of 200 cm 2 was obtained.
  • the coated film was placed in water and held there for 30 minutes to extract the EMIAc. Thereafter, the film was dried in air for 2 hours at 20 ° C and for 6 hours at 60 ° C to obtain the anode plate. The aqueous solution was filtered, the water evaporated, and the EMIAc recovered completely.
  • Example 3 The following example shows a method of producing a lithium metal battery using the cellulose-based cathode according to the present invention.
  • a cathode disc (12 mm diameter, also called cathode plate) was cut out of the cathode foil, prepared as in Example 1.
  • a lithium metal anode was cut out of a commercial lithium foil (Chemetall).
  • a 12 mm non-woven glass fiber disk (Whatman) was used as a separator.
  • the separator was placed between the cathode plate and the anode plate (lithium).
  • the electrode assembly was inserted into a T-shaped battery case, then a nonaqueous electrolytic solution was injected, and then the package was sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution consisted of a one molar solution of LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 50:50 by weight.
  • the following example shows a method of producing a lithium ion battery using the battery components of the present invention obtained as described in Examples 1 and 2.
  • a cathode disk (12 mm diameter, also called cathode disk) was cut out of the cathode film as described in Example 1.
  • the anode plate was cut out of an anode foil as described in Example 2. Both electrodes were dried in an oven at 90 ° C for 10 hours.
  • a 12 mm non-woven glass fiber disk (Whatman) was used as a separator.
  • the separator was placed between the cathode plate and the anode plate.
  • the electrode assembly was inserted into a T-shaped battery case, whereupon a nonaqueous electrolytic solution was injected and then sealed to obtain a lithium ion secondary battery prototype.
  • the nonaqueous electrolytic solution consisted of a one molar Solution of LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a weight ratio of 50:50.

Abstract

Kathode oder Anode, worin das Kathodenbindemittel oder das Anodenbindemittel Cellulose und/oder Cellulosederivate, die nur in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, umfasst oder daraus besteht Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Cellulose und/oder Cellulosederivaten, die nur in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, als Bindemittel zur Herstellung von Kathoden und Anoden, insbesondere Batterieelektroden.

Description

Elektroden für Lithium-Batterien
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der DE 10 2010 061 485.8 in Anspruch.
Das Prioritätsdokument ist durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in its entirety).
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Umweltfreundlichkeit von Batterieelektroden und Lithiumbatterien, die diese verwenden, ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren zur Produktion von Batteriekathoden und -anoden, und Batterien enthaltend eine oder mehrere dieser Komponenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Elektroden für Lithiumbatterien enthaltend Cellulose, bevorzugt natürliche Cellulose, und/oder Cellulosederivate, die in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden und deren Verwendung.
Stand der Technik:
Die Nachfrage nach tragbaren elektronischen Geräten, wie zum Beispiel Personal Digital Assistants (PDAs), Mobiltelefonen und Notebook Computern steigt immer mehr. Im gleichen Maße steigt die Notwendigkeit, diese tragbaren Geräte immer kompakter, dünner und leichter zu designen. Neben diesem bereits sehr umfangreichen und kontinuierlich wachsenden Markt erscheint es so zu sein, dass Fahrzeuge basierend auf Hybridantrieben in einem sehr fortgeschrittenen Stadium der Entwicklung sind und immer weitere Verwendung finden werden. Demgemäß werden Batterien, die diese Geräte mit Strom versorgen immer wichtigere Bestandteile dieser Geräte. Insbesondere Lithiumbatterien wurden bisher als Hauptkraftquelle für solche tragbaren Geräte verwendet und werden als einzige Möglichkeit der Stromversorgung für Hybrid, Plugin-Hybrid (Aufladung der Batterie auch an der Steckdose) und vollständig elektronische Fahrzeuge angesehen, da sie sehr leicht sind und eine hohe Energiedichte aufweisen.
Lithiumbatterien umfassen, unter anderem, aktive Kathodenmaterialien, aktive Anodenmaterialien und Separatoren. Aus US 5,837,015, US 5,635, 151 sind zum Beispiel aktive Kathodenmaterialien und aktive Anodenmaterialien bekannt, die für Lithiumbatterien verwendet werden können. Aktive Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien können aufgebaut sein aus Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxiden, wie zum Beispiel LiCo02, LiMn02, LiNi02 und binären oder ternären Verbindungen (LiCo(i.x.y)NixMnyO2), Chalcogenverbindungen, wie zum Beispiel MoS2, und Metallphosphaten wie zum Beispiel LiFeP04. Da diese Verbindungen eine schichtartige Kristallstruktur haben, können Lithiumionen reversibel in diese Strukturen interkaliert/deinterkaliert werden. Aus diesem Grund werden diese Verbindungen oft als aktive Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien eingesetzt.
Das aktive Anodenmaterial kann metallisches Lithium sein, allerdings können dann nadeiförmige Lithiumdendriten auf der Oberfläche des Lithiums wachsen. Dies kann passieren, weil das Lithium während der Lade-/Entladevorgänge einer Batterie wiederholt gelöst und wieder abgeschieden wird. Im Ergebnis können die nadeiförmigen Dendriten die Entlade-/Ladeeffizienz negativ beeinträchtigen und gegebenenfalls sogar interne Kurzschlüsse durch Kontakt mit der Kathode bewirken. Um diesen Problemen zu begegnen kann als Anodenmaterial ein Material verwendet werden, dass reversibel Lithiumionen interkaliert und deinterkaliert. Dieses Material kann eine Lithiumlegierung, ein Metallpulver, ein graphitisches oder kohlenstoffhaltiges Material, Metalloxide oder Metallsulfide sein. Ein Bindemittel ist notwendig, um pulverförmige Elektrodenmaterialien an die elektrischen Stromableiter zu binden und blattförmige Elektroden zu formen.
Bis jetzt wurden Lithiumbatterie-Elektroden und Separatoren hergestellt unter Verwendung von künstlich hergestellten Polymeren wie PE (Polyethylen), PP (Polypropylen), PEO (Polyethylenoxid), PPO (Polypropylenoxid), PTFE (Polytetrafluorethylen), PMMA (Polymethylmethacrylat), PAN (Polyacrylonitril), PS (Polystyrol), SBR (Styrolbutadienkautschuk) und vielen anderen, jeweils allein für sich oder in Mischungen dieser Stoffe. Nichts desto trotz war bisher PVdF (Polyvinylidendifluorid, als solches oder als Copolymer, dann normalerweise PVdF-HFP, worin HFP für Hexafluoropropylen steht) das mit Abstand am meisten verwendete Bindemittel. Die meisten dieser Bindemittel erfordern die Verwendung von volatilen organischen Lösemitteln wie zum Beispiel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), die für Menschen giftig und alles andere als umweltfreundlich sind. Das Resultat davon ist, dass der Herstellungsprozess sehr komplex ist und sehr hohen apparativen Aufwand erfordert. Um diesen Problemen zu begegnen, offenbart die japanische Offenlegungsschrift JP 05-074461 ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Slurry aus aktivem Anodenmaterial unter Verwendung von Styrolbutadienkautschuk (SBR)-basierendem Bindemittel und einem Carboxymethylcellulose (CMC)-basierenden Bindemittel. In diesem Fall wurde Wasser als Lösemittel eingesetzt. US 2005 074669 A1 offenbart weiter den Einfluss der Carboxylsubstitution in dem CMC-Bindemittel auf die Performance von Lithiumbatterien hergestellt mit Anoden, welche unter Verwendung dieses Bindemittels produziert wurden.
Carboxymethylcellulose oder CMC, ein Cellulosederivat mit Carboxymethylgruppen (-CH2-COOH), die an manche der Hydroxylgruppen der des Celluloserückgrads gebunden sind, wird hergestellt durch alkalikatalysierte Reaktion von Cellulose mit Chloressigsäure. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und erfordert die Verwendung von toxischen Chemikalien.
Cellulose hingegen ist ein umweltfreundliches Bindemittel, das keine weitere chemische Behandlung erfordert (abgesehen von der Abtrennung der Reste seiner Pflanzenquellen). Cellulose ist die häufigste organische Verbindung auf der Erde. Ungefähr 33% der gesamten Pflanzenmaterie ist Cellulose (bis zu 90% in Baumwolle und 50% in Holz). Und es kann aus fast jeder Pflanze gewonnen werden.
Aufgabe:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Stand der Technik zu vermeiden. Insbesondere sollen umweltfreundlichere Bindemittel für pulverförmige Anoden- und/oder Kathodenmaterialien und Herstellungsverfahren für Anoden und Kathoden mithilfe dieser Bindemittel gefunden werden. Lösung:
Diese Aufgabe wird durch Kathoden oder Anoden, worin das Kathoden- oder Anodenbindemittel Cellulose, bevorzugt natürliche Cellulose, und/oder Cellulosederivate, die in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, umfasst oder daraus besteht, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von natürlicher Cellulose als Bindemittel zur Herstellung von Kathoden und Anoden, insbesondere Batterieelektroden gelöst.
Begriffsdefinitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Komposite" physikalische und/oder chemische Mischungen bzw. Verbindungen von Stoffen.
Unter dem Begriff „ionische Flüssigkeit" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich aus Kationen und Anionen bestehende Flüssigkeiten verstanden. Diese weisen niedrige Schmelzpunkte von unter 100°C auf. Die ionischen Flüssigkeiten haben bei Raumtemperatur praktisch keinen Dampfdruck. Die Größe und die Symmetrie der beteiligten Ionen behindert dabei die Bildung eines starken Kristallgitters. Bereits geringe thermische Energie genügt daher, um die Gitterenergie zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen. Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter ionischen Flüssigkeiten solche verstanden, die bei Temperaturen zwischen -10 und 80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „natürliche Cellulose", im Unterschied zu erfindungsgemäß auch einsetzbarer vollsynthetisch hergestellter Cellulose, Cellulose aus unterschiedlichsten natürlichen Quellen, insbesondere aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Bambus, Stroh, Bakterien, Holz, Bagasse verstanden.
Detaillierte Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen umweltfreundlichen Herstellungsprozess für die Herstellung von Kathoden und Anoden, worin Cellulose als Bindemittel eingesetzt wird, und Lithiumbatterien enthaltend alle oder manche dieser Komponenten. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere gerichtet auf die Verwendung von natürlicher Cellulose als Bindemittel zur Herstellung von Batterieelektroden. Die natürliche Cellulose wird dabei in vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeiten gelöst. Nachdem die cellulosebasierten Elektrodenslurries auf elektronenableiter Substrate aufgetragen wurden, werden die ionischen Flüssigkeiten durch einen Phaseninversionsprozess unter Verwendung von Wasser (oder C1 -C5- Alkoholen) als Co-Lösemitteln entfernt. Im Ergebnis können Batterieelektroden hergestellt werden, ohne die Notwendigkeit der Mitverwendung von umweltverschmutzenden leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic Compounds - VOC). Diese Komponenten können zur Herstellung von Lithiumbatterien mit exzellenten Charakteristika verwendet werden.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind demgemäß Kathoden und Anoden, worin natürliche Cellulose als Bindemittel eingesetzt wird, bevorzugt Batterieelektroden und Batterien, insbesondere Lithiumbatterien, enthaltend alle oder manche dieser Komponenten.
Gegenstand der vorliegende Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden und Anoden, insbesondere Batterieelektroden, bei dem
a) natürliche Cellulose gelöst wird
i) in einer vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeit oder ii) in einer Mischung von vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeiten oder
iii) in einer Mischung von mindestens einer vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeit und Wasser,
b) danach die cellulosebasierten Elektrodenslurries auf elektronenableiter Substrate, insbesondere Stromabieiterfolien, aufgetragen oder in Stromableitergitter oder -schäume einpastiert werden,
c) die ionischen Flüssigkeiten durch einen Phaseninversionsprozess unter Verwendung von Wasser (oder natürlichen Alkoholen) als Co- Lösemitteln entfernt werden.
Vollständig recycelbar bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die ionischen Flüssigkeiten durch fachübliche Maßnahmen, wie beispielsweise Filtration, Destillation o.ä. von den weiteren Materialien abgetrennt und zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-% in einer Reinheit von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, insbesondere bevorzugt mindestens 98%, wobei sich die Reinheit auf den Gehalt ionischer Flüssigkeit(en) in Relation zu anderen Stoffen, die keine ionischen Flüssigkeiten sind, bezieht, zurückgewonnen werden kann.
Gegenstand der vorliegende Erfindung ist weiterhin die Verwendung von natürlicher Cellulose als Bindemittel zur Herstellung von Kathoden und Anoden, insbesondere Batterieelektroden.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Batteriekathoden und -anoden, worin natürliche Cellulose als Bindemittel eingesetzt wird, genau so gut funktionieren, wie Batteriekathoden und -anoden hergestellt mit konventionellen Bindemitteln, obwohl Cellulose mehrere OH- Gruppen besitzt, die als reaktiv instabil in dem Spannungsbereich einer Lithiumbatterie angesehen wurden.
Die erfindungsgemäßen Anoden und Kathoden können verwendet werden, um Batterien, insbesondere Lithiumbatterien, herzustellen, die State-Of-The-Art- Charakteristika aufweisen, aber zusätzlich den Vorteil einer leichteren Recyclingfähigkeit aufweisen. Denn das Bindemittel kann am Ende des Lebenszyklus der Batterie durch simple Pyrolyse der Elektrode entfernt werden. Die Pyrolyse von Cellulose führt bei der Produktion lediglich zu Kohlendioxid und Wasser, welche für die Umwelt nicht schädlich sind. Eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst Lithiumbatteriekathoden und -anoden enthaltend Cellulose als Bindemittel. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausgestaltung eine Lithiumbatterie enthaltend eine oder beide der oben genannten Lithiumbatteriekomponenten.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Cellulosebindemittel, das in den Lithiumbatteriekomponenten verwendet wird, hergestellt durch Lösen in einer ionischen Flüssigkeit (oder in einer Mischung von ionischen Flüssigkeiten oder in einer Mischung von ionischer Flüssigkeit und Wasser) und abscheiden durch einen Phaseninversionsprozess, in dem Wasser (oder Alkohol) als Co-Lösemittel eingesetzt wird.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Lithiumbatteriekathode hergestellt unter Verwendung von kathodenbildenden Materialien und Cellulose.
Eine erfindungsgemäße Kathodenplatte kann hergestellt werden durch Auflösen von natürlicher Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit oder einer Mischung von ionischen Flüssigkeiten oder einer Mischung von ionischer Flüssigkeit und Wasser. Nach dem Lösen des Bindemittels werden das aktive Kathodenmaterial und gegebenenfalls ein leitfähiges Material zugegeben, und die Kathodenslurry durch Rühren erhalten. Die Slurry wird dann auf eine Stromableiter-Folie aufgetragen, wobei die Folie eine Metallfolie, eine elektrisch leitfähige Kunststofffolie oder eine mit Kohlenstoff beschichtete Metall- oder elektrisch leitfähige Kunststofffolie sein kann, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aluminiumfolie, einer Nickelfolie, einer Titanfolie, einer Folie aus rostfreiem Stahl, einer mit Kohlenstoff beschichteten Aluminiumfolie, einer mit Kohlenstoff beschichteten Nickelfolie, einer mit Kohlenstoff beschichteten Titanfolie, einer mit Kohlenstoff beschichteten Folie aus rostfreiem Stahl. Die auf die Folie aufgetragene Slurry wird dann einem Phaseninversionsprozess unterworfen, wobei Wasser als Co-Lösemittel verwendet wird, um die ionische Flüssigkeit aus der Kathodenbeschichtung zu entfernen. Ionische Flüssigkeiten sind sehr hydrophil und beim Tauchen der beschichteten Elektroden migriert die Ionische Flüssigkeit in eine wässrige Phase.
Weiterhin sind in einer Variante der vorliegenden Erfindung alternativ zu oder zusammen mit Wasser als Co-Lösemittel Ci-C5-Alkohole einsetzbar, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, allen Isomere des Propanols, allen Isomeren des Butanols, allen Isomeren des Pentanols und Mischungen davon.
Der Phaseninversionsprozess besteht darin, die beschichtete Kathode in deionisiertes Wasser einzubringen.
Dabei wird die beschichtete Elektrode in eine wässrige Phase eingetaucht, wobei die ionische Flüssigkeit aufgrund ihrer hohen Hydrophilie in das Wasser migriert.
Phaseninversionsprozesse sind allgemein bekannt und müssen hier nicht näher ausgeführt werden, so finden sich beispielsweise in Du Pasquier et al. , 2000, Solid State lonics 135, 249-257 oder DE 10 2008 041 477 A1 Anwendungsbeispiele.
Dieser Prozess kann mehrfach wiederholt werden. Die ionische Flüssigkeit kann vollständig aus der wässrigen Lösung wiedergewonnen werden, indem die wässrige Lösung einer Filtration (um die festen Partikel, die sich bei dem Phaseninversionsprozess gebildet haben könnten, zu entfernen) unterworfen und anschließend das Wassers verdampft wird, insbesondere durch Verwendung eines Rotationsverdampfers.
Nach Entfernung der ionischen Flüssigkeit wird die beschichtete Kathode getrocknet, um eine Kathodenplatte zu bilden.
Insbesondere können die kathodenbildenden Materialien ein aktives Kathodenmaterial, welches Lithiumeisenphosphat (LiFeP04) umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist, und ein leitfähiges Material enthalten.
Als leitfähiges Material können alle dem Fachmann bekannten normalerweise in Batterien eingesetzten leitfähigen Materialien eingesetzt werden, bevorzugt auf Basis von Leitruß, Graphit oder Metall, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Nickel, Aluminium, Titan und Mischungen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das aktive Kathodenmaterial bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus
Lithiumkompositoxiden, bevorzugt der Formel LiwAxByCzOv worin A, B, C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cu, Ga, AI, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V und Ti, w, x, y, z = 0 - 1 , x+y+z=1 und v = 0 - 3, Lithiumkompositphosphaten bevorzugt der Formel LiwAxByCz(PO)4 worin A, B, C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, Ga, AI, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V und Ti, w, x, y, z = 0 - 1 , x+y+z=1 ,
Lithiumkompositsilikaten, bevorzugt der Formel Li2wAxByCz(SiO)4 worin A, B, C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Mg, Zn, Cu, Ga, AI, Cr, Ge, Sn, Nb, Ta, V und Ti, w, x, y, z = 0 - 1 , x+y+z=1 ,
Single Substance Sulfur (elementarem Schwefel),
Catholyte in denen Li2Sn, worin n >= 1 , gelöst ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li2S,Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8 und Mischungen davon, Organoschwefel, bevorzugt CxH2xS, mit 'I t- ß,
und (C2Sx)y worin 2,5 <= x <= 20 und y >= 2, Brom, lod und Gemischen davon.
In einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist das aktive Kathodenmaterial LiFeP04. Weitere Kathodenmaterialien, die in einer Variante der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind die im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten.
So z.B. in Science and Technology of Lithium batteries, Kluwer Academic Publishers 31 1 , Chapter 1 1 von M. Pasquali, S. Passerini und G. Pistoia die folgenden:
LiMn2-xMx04, mit x=0,5, LiNi02, LiCo02, LiCoLx.yNixMyOa, LiMn204, Li1+yMn2-xMx04, LiMn02, LixMn1.yMy02, Li[LixMyMn1.x.y]02, LiFeP04, Mn-Spinelle, LixMn02, LixVyOz, Schwefel, Polysulfide, FeS2. Ein Lithiumbatteriekathodenstromkollektor (Kathodenplatte) nach der vorliegenden Erfindung kann aufgebaut sein aus jedem beliebigen elektronischen Leiter, der in einer Batterie chemisch nicht reaktiv ist. Beispielsweise kann der Stromkollektor hergestellt sein aus rostfreiem Stahl, Ni, AI, Ti oder C. Die Oberfläche des rostfreien Stahls kann mit C, Ni, Ti oder Ag behaftet sein.
Bevorzugt kann der kathodische Stromkollektor bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, bevorzugt aus Aluminium.
Die Menge des Cellulosebindemittels kann sich in dem Bereich von 0, 1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 1 - 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, bezogen auf die komplette Kathodenzusammensetzung, bewegen. In diesem Fall kann die komplette Kathodenzusammensetzung das aktive Kathodenmaterial, ein leitfähiges Material und das Cellulosebindemittel umfassen. In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Lithiumbatterieanode hergestellt unter Verwendung von anodenformenden Materialien und Cellulose. Eine Anodenplatte kann hergestellt werden durch Lösen von natürlicher Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit oder einer Mischung von ionischer Flüssigkeit und Wasser.
Nach dem Lösen des Bindemittels werden das aktive Anodenmaterial und gegebenenfalls leitfähiges Material zugegeben, um durch Rühren die Anodenslurry herzustellen. Die Slurry wird dann auf eine Folie aufgetragen, wobei die Folie eine Metallfolie, eine elektrisch leitfähige Kunststofffolie oder eine mit Kohlenstoff beschichtete Metall- oder Kunststofffolie sein kann, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Kupferfolie, einer Nickelfolie, einer Folie aus rostfreiem Stahl, einer mit Kohlenstoff beschichteten Kupferfolie, einer mit Kohlenstoff beschichteten Nickelfolie, einer mit Kohlenstoff beschichteten Folie aus rostfreiem Stahl.
Die aufgetragene Slurry wird dann einem Phaseninversionsprozess unterworfen, unter Verwendung von Wasser als Co-Lösemittel, um die ionische Flüssigkeit aus der Anodenbeschichtung zu entfernen.
Weiterhin sind in einer Variante der vorliegenden Erfindung alternativ zu oder zusammen mit Wasser als Co-Lösemittel Ci-C5-Alkohole einsetzbar, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, allen Isomere des Propanols, allen Isomeren des Butanols, allen Isomeren des Pentanols und Mischungen davon.
Der Phaseninversionsprozess besteht darin, die beschichtete Anode in deionisiertes Wasser einzubringen.
Dabei wird die beschichtete Elektrode in eine wässrige Phase eingetaucht, wobei die ionische Flüssigkeit aufgrund ihrer hohen Hydrophilie in das Wasser migriert.
Dieser Prozess kann mehrfach wiederholt werden. Die ionische Flüssigkeit kann vollständig aus der wässrigen Lösung durch Filtration (um feste Partikel, die sich während des Phaseninversionsprozesses gebildet haben könnten, zu entfernen) und Verdampfen des Wassers, insbesondere durch einen Rotationsverdampfer, wiedergewonnen werden. Nach Entfernung der ionischen Flüssigkeit kann die beschichtete Anode getrocknet werden, um eine Anodenplatte zu bilden.
Insbesondere können die anodenformenden Materialien ein aktives Anodenmaterial umfassen, das ein kohlehaltiges Material und ein leitfähiges Material umfassen kann, aber nicht darauf limitiert ist.
Als leitfähiges Material können alle dem Fachmann bekannten normalerweise in Batterien eingesetzten leitfähigen Materialien eingesetzt werden, bevorzugt auf Basis von Leitruß, Graphit oder Metallpulver oder -wisker, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Nickel,
Aluminium, Titan und Mischungen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das aktive Anodenmaterial bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
kohlenstoffhaltigem Material, wie zum Beispiel natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Koks, Carbonfaser,
einem Element ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Sn,
Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, und Gemischen davon, welches eine
Legierung mit Li bilden kann,
einer Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti und
Gemischen davon, die eine Legierung mit Lithium bilden kann, einer Kompositverbindung bestehend aus zwei oder mehr Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti, Kohlenstoff,
- ein Lithium enthaltendes Nitrit,
ein Lithiumkompositoxid, bevorzugt der Formel LiwAxByCzOv worin A, B, C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti und Mischungen, w, x, y, z = 0 - 1 , x+y+z=1 und v = 0 - 3,
- ein Lithiumkompositvanadat bevorzugt der Formel LiwAxByCz(VO)4 worin A, B, C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti und Mischungen, w, x, y, z = 0 - 1 , x+y+z=1 , oder Gemische davon. Ein Lithiumbatterieanodenstromkollektor nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt sein aus jedem elektrischen Leiter, der chemisch nicht reaktiv ist in einer Batterie. Beispielsweise kann der Stromkollektor hergestellt sein aus rostfreiem Stahl, Ni, Cu, Ti oder C. Die Oberfläche des rostfreiem Stahls kann mit C, Ni, Ti oder Ag behaftet sein.
Insbesondere kann der anodische Stromkollektor hergestellt sein aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung, insbesondere aus Kupfer. Die Menge des Cellulosebindemittels kann sich in dem Bereich von 0, 1 - 40 Gew.-%, , bevorzugt 1 - 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, bezogen auf die komplette Anodenzusammensetzung, bewegen. In diesem Zusammenhang kann die totale Anodenzusammensetzung beinhalten das aktive Anodenmaterial, ein leitfähiges Material und das Cellulosebindemittel. Insbesondere kann das Lösemittel für die Cellulose im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1 -Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat sein (im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch abgekürzt als EMlAc), ist jedoch nicht darauf beschränkt. Weitere zu diesem Zweck verwendbare ionische Flüssigkeiten sind insbesondere ΕΜΙΉ2ΡΟ2 " sowie sämtliche 1 -Alkyl-3- Methylimidazoliumacetat-Verbindungen.
Beispiele in einer Variante der vorliegenden Erfindung verwendbarer Verbindungen finden sich in DE 10 2005 017 715 A1 , DE 10 2005 062 608 A1 , DE 10 2006 042 892 A1 , WO 2008/1 19770 A1 . Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumbatterie nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Lithiumsalz, das in der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie eingesetzt wird, kann aus jeder beliebigen Lithiumverbindung bestehen, die sich in organischen Lösungsmitteln unter Bildung von Lithiumionen löst.
Die Lithiumverbindung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiCIO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF3S03), Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)amid (LiN(CF3S02)2) und Gemischen davon.
Die Konzentration des Lithiumsalzes kann sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 0,5 - 2 mol pro Liter bewegen. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes sich außerhalb dieses Bereiches bewegt, kann die ionische Leitfähigkeit unerwünscht niedrig sein. Eine organische Elektrolytlösung enthaltend solche anorganischen Salze kann als ein Pfad funktionieren, durch den Lithiumionen in einer Stromflussrichtung fließen. Das organische Lösungsmittel für eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Elektrolytlösung kann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolethern, Oxolanen, Carbonaten, 2-Fluorobenzen,
3- Fluorobenzen, 4-Fluorobenzen, Dimethoxyethan, Diethoxyethan oder Gemischen davon.
Die Polyglykolether können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykoldimethylether (CaiOChfeCHafeOCHa), Diethylenglykoldiethylether (C2H5(OCH2CH2)20C2H5), Triethylenglykoldimethylether (CHaiOCHzCHzJaOCHa), Triethylenglykoldiethylether (C2H5(OCH2CH2)30C2H5) und Gemischen davon. Die Dioxolane können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dioxolan, 4,5-Diethyldioxolan, 4,5-Dimethyldioxolan,
4- Methyl-1 ,3-Dioxolan, 4-Ethyl-1 ,3-Dioxolan und Gemischen davon.
Die Carbonate können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Vinylencarbonat und Gemischen davon. Das organische Lösungsmittel kann in einer Variante der vorliegenden Erfindung eine Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) sein.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Menge des verwendeten Lösemittels der Menge entsprechen, die in einer konventionellen Lithiumbatterie verwendet wird, bevorzugt beträgt die Konzentration des Lithiumsalzes 0.5 bis 2.0 mol/l Lösemittel. Der Separator kann im Rahmen der Erfindung aus jedem üblichen Separator bestehen, der üblicherweise in Lithiumbatterien verwendet wird. Der Separator soll einen geringeren Widerstand gegen die Migration von Ionen in dem Elektrolyt aufweisen und eine hohe Elektrolyt-zurückhaltende Kapazität haben. Der Separator kann zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Carboxymethylcellulose oder einer Kombination aus diesen Materialien, die in gewebter oder Vlies-Form vorliegen kann. Insbesondere kann der Separator aufgebaut sein aus einer porösen Membran aus Polyethylen und/oder Polypropylen, die gegenüber organischem Lösungsmittel wenig reaktiv ist.
Der Separator kann auch ein Polyelektrolyt sein, der in beliebiger Art und Weise auf eine oder beide Elektroden aufgetragen wird, bevor die Batterie zusammengesetzt wird. Insbesondere besteht der Polyelektrolyt aus einem matrixformenden Polymerharz, dass normalerweise als Bindemittel für eine Elektrodenplatte eingesetzt wird. Beispielsweise kann das matrixformende Polymerharz aufgebaut sein aus Carboxymethylcellulose, Vinylidenfluorid/Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid und jeder beliebigen Kombination dieser Materialien.
Das matrixformende Polymerharz kann weiterhin einen Füllstoff enthalten, um die mechanische Stärke des Polymerelektrolyten zu erhöhen. Der Füllstoff kann bevorzugt bestehen aus Siliziumdioxid, Kaolin oder Aluminium. Weiterhin kann das matrixformende Polymerharz einen üblichen Weichmacher enthalten, falls dies erwünscht ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektroden (Anoden, Kathoden) können Verwendung finden in üblichen Lithiumbatterien, wie Primärbatterien, Sekundärbatterien und Schwefelbatterien. Die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in beliebig geformten Lithiumbatterien, z. B. zylindrischen, rechteckigen, scheibenförmigen oder anderen Bauformen, ist aber nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein umweltfreundliches, kostengünstiges Herstellungsverfahren zur Produktion von Batteriekomponenten (Kathoden, Anoden) unter Verwendung von natürlicher Cellulose als Bindemittel. Eine Lithiumionensekundärbatterie hergestellt unter Verwendung dieser Komponenten zeigt im Vergleich zu einer entsprechenden Batterie hergestellt unter Verwendung von synthetischen Bindemitteln wie PVdF oder CMC herausragende Performance.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden umweltschädliche organische Lösungsmittel und Verfahren die in konventioneller Lithiumbatterieherstellung angewandt werden, ersetzt durch nicht flüchtige vollständig zurückgewinnbare ionische Flüssigkeiten und umweltfreundliches Wasser ersetzt.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellte Lithiumbatterie kann demgemäß breite Anwendung finden als Stromquelle für tragbare elektronische Geräte wie zum Beispiel Mobiltelefone, PDA und Notebook Computer, wie auch für elektrische Fahrzeuge.
Zusätzlich garantiert die Verwendung der Lithiumbatterie Sicherheit und ein langes Leben der Geräte.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde für an sich bekannte sekundäre Batterien, die die bekannten Bestandteile von Lithium-Ionen-Zeilen besitzen, ein neues Bindemittel gefunden. Das alleinige Bindemittel für die bekannten pulverförm igen Elektrodenmischungen (bestehend aus den bekannten aktiven Materialien für Kathoden und Anoden sowie Leitfähigkeitsverbesserern und zur Anbindung an bekannte Trägermaterialien), die in bekannten Zellengestaltungen mit bekannten Separatormaterialien und bekannten Elektrolyten eingesetzt werden, besteht aus Cellulose und/oder Cellulosederivaten, die ausschließlich in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, bevorzugt Cellulose, insbesondere bevorzugt natürlicher Cellulose, die in bekannter Weise in einer ionischen Flüssigkeit gelöst werden. Mit diesen Lösungen wird eine Elektrodenpaste hergestellt und auf ein Trägermaterial aufgebracht. An Stelle des herkömmlichen Abdampfens des organischen Lösemittels erfolgt jedoch die Entfernung der ionischen Flüssigkeit durch die Phaseninversion aus den Elektroden. Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. aber nicht ausschließlich diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.
Figur 1 illustriert das Verfahren zur Herstellung der cellulosebasierten Batteriekomponenten wie dargestellt in den Beispielen 1 und 2.
Figur 2 illustriert die Performance einer cellulosebasierten Kathode, hergestellt wie in Beispiel 1 , in einer Lithiummetallzelle. Die obere Graphik illustriert die Kapazität der Elektrode während 20 Zyklen. Die untere Graphik illustriert das Spannungsprofil während eines generischen Lithiierungs-/Delithiierungszyklus.
Figur 3 illustriert die Performance einer cellulosebasierten Anode, hergestellt wie beschrieben in Beispiel 2, in einer Lithiummetallzelle. Die obere Graphik illustriert die Kapazität der Elektrode während 20 Zyklen. Die untere Graphik illustriert das Spannungsprofil während eines generischen Lithiierungs-/Delithiierungszyklus.
Figur 4 illustriert die Performance einer Lithiumbatteriezelle hergestellt mit den Komponenten aus Beispielen 1 und 2. Die obere Graphik illustriert die Kapazität der Batterie während 20 Zyklen. Die untere Graphik illustriert das Spannungsprofil während eines generischen Lade-/Entladezyklus.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1 Das folgende Beispiel betrifft ein Verfahren zur Produktion einer Lithiumbatteriekathode gemäß der vorliegenden Erfindung. 0,04 g Cellulose wurden gelöst in 1 ,56 g EMlAc (BASF). 1 ,0 g LiFeP04 (Süd Chemie) und 0, 107 g leitfähiger Kohlenstoff (Leitruß) Ketjen Black (AKZO Nobel) wurden zu der Celluloselösung in EMlAc gegeben. Diese Mischung wurde gerührt und eine homogene Slurry entstand. Diese Slurry wurde auf Aluminiumfolie aufgerakelt. Die aufgetragene Slurrydicke wurde auf 0,05 mm eingestellt, und die Auftraggeschwindigkeit auf 100 mm pro Sekunde. Eine beschichtete Fläche von 200 cm2 wurde erhalten. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde in Wasser eingetragen und für 30 Minuten dort belassen, um EMlAc zu extrahieren. Danach wurde die Aluminiumfolie an Luft für 2 Stunden bei 20°C und dann bei 60°C für 6 Stunden getrocknet, um die Kathodenplatte zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde filtriert und das Wasser verdampft, um das EMlAc vollständig zurückzuerhalten.
Beispiel 2:
Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Produktion einer Lithiumbatterieanode gemäß der vorliegenden Erfindung. Cellulose wurde verwendet als Bindemittel. 0,05 g Cellulose wurden gelöst in 1 ,95 g EMlAc. 1 ,0 g Graphit SLP30 (TiMCAL) als aktive Anodenmaterial und 0,05 g leitfähiger Kohlenstoff (Leitruß) Super P (TIMCAL) wurden zu der Celluloselösung in EMlAc gegeben. Diese Mischung wurde gerührt und es entstand eine homogene Slurry. Diese Slurry wurde auf eine Kupferfolie mittels Rakel aufgetragen. Die aufgetragene Slurrydicke wurde auf 0,05 mm eingestellt und die Auftraggeschwindigkeit auf 100 mm pro Sekunde Es wurde eine beschichtete Fläche von 200 cm2 erhalten. Die beschichtete Folie wurde in Wasser eingebracht und dort für 30 Minuten gehalten, um das EMlAc zu extrahieren. Danach wurde die Folie an Luft für 2 Stunden bei 20°C und für 6 Stunden bei 60°C getrocknet, um die Anodenplatte zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde filtriert, das Wasser verdampft und das EMlAc vollständig zurückgewonnen.
Beispiel 3: Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Produktion einer Lithiummetallbatterie unter Verwendung der cellulosebasierten Kathode gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine Kathodenscheibe (12 mm Durchmesser, ebenfalls genannt Kathodenplatte) wurde aus der Kathodenfolie, hergestellt wie in Beispiel 1 , herausgeschnitten.
Eine Lithiummetallanode wurde aus einer kommerziellen Lithiumfolie (Chemetall) herausgeschnitten.
Eine 12 mm nicht-gewebte Glasfaserscheibe (Whatman) wurde als Separator verwendet. Der Separator wurde zwischen der Kathodenplatte und der Anodenplatte (Lithium) angeordnet. Der Elektrodenaufbau wurde in ein T-förmiges Batteriegehäuse eingesetzt, daraufhin wurde eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung eingespritzt und dann das Gehäuse versiegelt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten.
Die nicht-wässrige elektrolytische Lösung bestand aus einer einmolaren Lösung von LiPF6 gelöst in einem Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Verhältnis von 50:50 nach Gewicht.
Beispiel 4:
Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Produktion einer Lithiumionenbatterie unter Verwendung der Batteriekomponenten der vorliegenden Erfindung, die erhalten wurden wie in Beispielen 1 und 2 beschrieben. Eine Kathodenscheibe (12 mm Durchmesser, auch Kathodenplatte genannt) wurde aus der Kathodenfolie geschnitten, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Analog dazu wurde die Anodenplatte aus einer Anodenfolie, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, herausgeschnitten. Beide Elektroden wurden in einem Ofen bei 90°C für 10 Stunden getrocknet.
Eine 12 mm nicht-gewebte Glasfaserscheibe (Whatman) wurde als Separator verwendet. Der Separator wurde zwischen die Kathodenplatte und die Anodenplatte gesetzt. Die Elektrodenanordnung wurde in ein T-förmiges Batteriegehäuse eingesetzt, woraufhin eine nicht-wässrige Elektrolytlösung injiziert wurde und dann versiegelt, um einen Lithiumionen-Sekundärbatterie- Prototypen zu erhalten.
Die nicht-wässrige elektrolytische Lösung bestand aus einer einmolaren Lösung von LiPF6 gelöst in einem Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Gewichtsverhältnis von 50:50.

Claims

Ansprüche:
1 . Kathode oder Anode, worin das Kathodenbindemittel oder das Anodenbindemittel Cellulose und/oder nur in ionischen Flüssigkeiten lösliche Cellulosederivate umfasst oder daraus besteht.
Kathode oder Anode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Cellulose, bevorzugt natürliche Cellulose ist.
Kathode oder Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Cellulosebindemittels sich in dem Bereich von 0, 1 - 40 Gew.-%, bevorzugt 1 - 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, bezogen auf die komplette Kathoden- oder Anodenzusammensetzung, bewegt.
4. Verfahren zur Herstellung von Kathoden und Anoden bei dem
a) Cellulose und/oder nur in ionischen Flüssigkeiten lösliche Cellulosederivate gelöst wird
i) in ionischen Flüssigkeiten, bevorzugt vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeiten, oder
ii) in einer Mischung von ionischen Flüssigkeiten, bevorzugt vollständig recycelbaren ionischen Flüssigkeiten, oder iii) in einer Mischung von ionischer Flüssigkeit, bevorzugt vollständig recycelbarer ionischer Flüssigkeit, und Wasser, b) danach die cellulosebasierten Elektrodenslurries auf geeignete Substrate aufgetragen werden,
c) die ionischen Flüssigkeiten durch einen Phaseninversionsprozess unter Verwendung von Wasser (oder Alkoholen) als Co- Lösemitteln entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Cellulose, bevorzugt natürliche Cellulose ist. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit solche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus EMlAc, ΕΜΙΉ2Ρ02 ", 1 -Alkyl-3-Methylimidazolindenacetat- Verbindungen und Mischungen davon eingesetzt werden.
Verwendung von Cellulose und/oder nur in ionischen Flüssigkeiten löslichen Cellulosederivaten als Bindemittel zur Herstellung von Kathoden und Anoden, insbesondere Batterieelektroden.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Cellulose, bevorzugt natürliche Cellulose ist.
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