CN102195087B - 非水电解质组合物以及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质组合物以及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质组合物以及非水电解质电池。该非水电解质电池包括：正极、负极、以及电解质，其中电解质包含非水溶剂、电解质盐、基体聚合物以及陶瓷粉末，并且进一步包含多酸和/或多酸化合物。

Description

非水电解质组合物以及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质组合物以及非水电解质电池。详细地，本发明涉及一种其中在非水电解质中包含特定的陶瓷粉末的非水电解质电池。
背景技术
电池作为便携型电子设备的电源占据了重要的位置。为了实现设备的尺寸减小和重量减轻，需要减轻电池的重量，并且另外，需要能够有效利用设备内的容纳空间的电池。为了应付这样的需求的目的，具有较大的能量密度和输出密度的锂二次电池是最适合的。虽然锂二次电池具有上述高性能，但需要它们具有更高的伴随设备的高性能的功能。然而，在使用锂金属用于负极的锂二次电池中，当充电时，树枝状锂(树枝状晶体)沉积(析出)在负极的表面上并且由于充电/放电循环而生长。树枝状晶体的生长恶化了二次电池的充电/放电循环特性并且产生了装置的膨胀。
于是，例如，如在JP-A-62-90863中所披露的，提出了这样的二次电池，其中，使用含碳材料诸如焦炭作为负极，并且通过使碱金属离子掺杂和脱掺杂而反复充电/放电。据此，可以抑制反复充电/放电时负极的上述恶化。然而，即使在这种二次电池中，当在长时间期限内反复充电/放电时，也产生了装置的膨胀，并且因此，期望装置膨胀的更大抑制。
发明内容
期望提供一种非水电解质组合物和非水电解质电池，其中每一个能够抑制装置的膨胀。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解质的非水电解质电池，其中，电解质包含非水溶剂、电解质盐、基体聚合物(基质聚合物，matrixpolymer)以及陶瓷粉末，并且进一步包含多酸和/或多酸化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解质的非水电解质电池，其中，电解质包含非水溶剂、电解质盐、基体聚合物以及陶瓷粉末，并且包含含有至少一种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状的涂敷膜(涂层膜)形成在至少一部分负极的表面上。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含电解质盐、非水溶剂、基体聚合物、陶瓷粉末以及多酸和/或多酸化合物的非水电解质组合物。
在本发明的实施方式中，由于将多酸和/或多酸化合物并入到电池中，所以通过反复充电/放电，包含多酸和/或多酸化合物的涂敷膜形成在负极表面上。据此，可以认为抑制了由于反复充电/放电引起的电池膨胀。而且，通过将陶瓷粉末加入到电解质中，通过陶瓷粉末均匀地覆盖了负极表面。据此，可以认为形成了包含多酸和/或多酸化合物的更稳定的涂敷膜并且更大地抑制了由于反复充电/放电引起的装置膨胀。
如上所述，根据本发明的实施方式，不仅由于将多酸和/或多酸化合物并入到电池中，而且还由于将陶瓷粉末加入到电解质中，所以可以抑制电池膨胀。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。
图2是沿图1所示的卷绕电极体的I-I线的截面图。
图3是示出了根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池的构造的实例的分解透视图。
图4是示出了图3所示的电池装置的外观实例的透视图。
图5是示出了图3所示的电池装置的构造实例的截面图。
图6是示出了正极的构造实例的平面图。
图7是示出了负极的构造实例的平面图。
图8是示出了隔膜的构造实例的平面图。
图9是示出了用于根据本发明的第四实施方式的非水电解质二次电池的电池装置的构造实例的截面图。
图10是示出了在负极表面上形成的凝胶状的涂敷膜的SEM照片。
图11是示出了在其上形成有负极涂敷膜的非水电解质电池的负极表面上通过飞行时间型(time-of-flight)二次离子质谱分析的二次离子谱的实例的示图。
图12是示出了在其上形成有负极涂敷膜的非水电解质电池的负极表面上通过经由X射线吸收微细结构分析的谱的傅里叶变换获得的W-O键的径向结构函数(radialstructurefunction)的实例的示图。
具体实施方式
在下文中通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。将以下面的顺序进行描述。
1.第一实施方式(包含陶瓷粉末的非水电解质组合物的实例)
2.第二实施方式(使用包含陶瓷粉末的非水电解质组合物的非水电解质电池的第一实例)
3.第三实施方式(非水电解质电池的第二实例)
4.第四实施方式(非水电解质电池的第三实例)
5.第五实施方式(使用多酸和/或多酸化合物的非水电解质电池的实例)
<1.第一实施方式>
[非水电解质的构成]
在下文中描述根据本发明的第一实施方式的非水电解质。
根据本发明的第一实施方式的非水电解质组合物包含电解质盐、非水溶剂、基体聚合物、规定的陶瓷粉末以及杂多酸和/或杂多酸化合物并且适合被用作锂离子非水电解质二次电池的非水电解质。
这里，规定的陶瓷粉末具有0.1μm至2.5μm的平均粒度以及0.5至11m2/g的BET比表面积。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，优选单独或以混合物使用氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)或氮化硼(BN)。作为沸石，优选使用由MAlSi2O6(其中，M表示碱金属诸如Li、Na以及K，或碱土金属诸如Mg和Ca)等表示的分子筛。
上述陶瓷物质是良好的原因在于，这样的陶瓷可以稳定地存在于电池内，不会不利地影响电池反应并且具有较大且良好的体积热容量。
而且，要求陶瓷粉末具有0.1μm至2.5μm的平均粒度。当陶瓷粉末的平均粒度小于0.1μm时，存在陶瓷粉末聚集的担忧。另一方面，当陶瓷粉末的平均粒度超过2.5μm时，在使用层压膜作为包装件的电池中，存在显示有缺陷的外观的担忧。
此外，当陶瓷粉末的BET比表面积小于0.5m2/g时，分散后的沉淀倾向于变得太快，并且存在不利地影响电池容量或外观的担忧。当陶瓷粉末的BET比表面积超过11m2/g时，电池特性诸如循环特性降低。
作为陶瓷粉末，其粒度分布为高斯分布的陶瓷粉末是优选的。据此，由于没有加入大量的极大的颗粒和极小的颗粒，因此可以获得这样的优点，即，生产率和电池特性是稳定的。
而且，在根据本发明的第一实施方式的非水电解质中，上述陶瓷粉末和以下基体聚合物的含量比率根据质量比优选为1/1以上及5/1以下。
当该比率小于1/1时，通过加入陶瓷粉末引起的效果较小，而当其超过5/1时，存在这样的担忧，即，电池特性诸如循环特性不是足够的。
在使用根据本发明的第一实施方式的非水电解质制造的非水电解质二次电池中，优选在正极与负极之间的每单位面积，即，在置于彼此相对的正极与负极之间的非水电解质部分中由各自具有单位面积的正极和负极规定的每面积，陶瓷粉末以0.6至3.5mg/cm2的比率存在。当陶瓷粉末的比率小于0.6mg/cm2时，通过加入陶瓷粉末引起的效果较小，而当其超过3.5mg/cm2时，存在这样的担忧，即，电池特性诸如循环特性是不足的。
(基体聚合物)
根据本发明的第一实施方式的非水电解质包含基体聚合物。电解质盐、非水溶剂以及陶瓷材料可以浸渍到该基体聚合物中或者由该基体聚合物保持。
通过溶胀、凝胶化或非流化这样的高分子化合物(聚合物化合物)，可以有效地抑制获得的电池中非水电解质的液体泄漏的发生。
这样的基体聚合物的实例包括分别由下式(1)至(3)表示的(1)聚乙烯醇缩甲醛、(2)聚丙烯酸酯以及(3)聚偏氟乙烯。
在式(1)中，N表示聚合度并且优选为100至10,000。当N小于100时，凝胶化不足，而当N超过10,000时，存在这样的担忧，即，粘度较大使得容量降低。
在式(2)中，R表示CnH2n-1Om(其中，n表示1至8的整数；而m表示0至4的整数)；并且N表示聚合度且优选为100至10,000。当N小于100时，凝胶化是困难的，而当N超过10,000时，存在流动性降低的担忧。
在式(3)中，N表示聚合度并且优选为100至10,000。当N小于100时，凝胶化不足，而当N超过10,000时，存在这样的担忧，即，粘度较大使得容量降低。
当聚偏氟乙烯包含在基体聚合物中时，基体聚合物优选具有550,000以上的重均分子量。当基体聚合物的重均分子量小于550,000时，存在循环特性不足的担忧。
基体聚合物的含量优选按质量计为0.1％至5％。当基体聚合物的含量按质量计小于0.1％时，凝胶化是困难的，并且难以均匀地保持陶瓷粉末；而当其超过按质量计5％时，存在这样的可能性，即，对电池特性带来影响诸如能量密度降低。
(非水溶剂)
用于根据本发明第一实施方式的非水电解质的非水溶剂的实例包括各种高介电常数溶剂和低粘度溶剂。
作为高介电常数溶剂，可以适合地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。然而，高介电常数溶剂并不限于此，并且还可以使用环状碳酸酯诸如碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟代亚乙酯)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯代亚乙酯)以及碳酸三氟甲基亚乙酯。
而且，作为高介电常数溶剂，代替环状碳酸酯或与环状碳酸酯一起，可以使用内酯诸如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺诸如N-甲基吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯诸如N-甲基噁唑烷酮；或者砜化合物诸如环丁砜。
同时，作为低粘度溶剂，可以适合地使用碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。此外，可以使用链状碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯；链状酰胺诸如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯诸如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯以及N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚诸如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃以及1，3-二氧戊环。
在根据本发明的第一实施方式的非水电解质中，可以单独地使用上述高介电常数溶剂和低粘度溶剂，或者可以任意混合和使用它们中的两种或多种。
此外，非水溶剂的含量优选为按质量计70％至90％。当非水溶剂的含量小于按质量计70％时，存在粘度过度增加的担忧，而当其超过按质量计90％时，存在不能获得足够的传导性的担忧。
(电解质盐)
作为用于根据本发明第一实施方式的非水电解质的电解质盐，任何材料是有用的，只要其可溶解或分散在上述非水溶剂中以产生离子。可以适当地使用锂盐诸如六氟磷酸锂(LiPF6)。然而，不用说，电解质盐不限于此。
即，还可以使用无机锂盐诸如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)；全氟链烷磺酸衍生物的锂盐诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfone)imide)(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)甲基化锂(LiC(C2F5SO2)2)以及三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)(tris(trifluoromethanesulfone)methide)等。这些材料可以单独使用或以它们中的两种或多种的组合使用。
在锂盐的情况下，这样的电解质盐的浓度优选为0.6至2.0mol/kg。
当锂盐的浓度低于0.6mol/kg时，存在不能获得高电池容量的担忧，而当其超过2.0mol/kg时，存在这样的担忧，即，电解液的粘度非常高，使得不能获得良好的电池特性诸如低温特性。
虽然根据本发明第一实施方式的非水电解质包含作为必要成分的上述陶瓷粉末、基体聚合物、非水溶剂以及电解质盐，但是可以向其中加入其它成分。
具体地，例如，非水电解质可以与具有多重键的碳酸酯组合。据此，可以大大提高反复充电/放电时的放电容量保持率。
作为具有多重键的碳酸酯，通常，可以适合地使用作为具有碳-碳多重键的碳酸酯的实例的碳酸亚乙烯酯(更通常地，可以列举具有碳-碳多重键(例如，碳-碳双键或三键等)的烃基团的碳酸酯)。然而，不用说，具有多重键的碳酸酯并不限于此。即，还可以使用碳酸乙烯基亚乙酯等。
于是，在根据本发明第一实施方式的非水电解质中，具有多重键的碳酸酯的含量优选为按质量计0.05％至5％，更优选为按质量计0.1％至3％，并且还更优选为按质量计0.2％至2％。当具有多重键的碳酸酯的含量按质量计小于0.05％时，没有显示出效果，而当其超过按质量计5％时，存在放电容量降低的担忧。
(杂多酸和杂多酸化合物)
如在本文中提及的杂多酸是指两种或多种含氧酸(oxoacid)的缩合物。优选该杂多酸具有其中其杂多酸离子可容易地溶解于电池的溶剂中的结构，诸如Keggin结构、Anderson结构以及Dawson结构。
杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自下列元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或者具有选自下列元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中一部分多原子被选自下列元素组(b)中的至少任何一种元素代替。
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
此外，杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自下列元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或者具有选自下列元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中一部分杂原子被选自下列元素组(d)中的至少任何一种元素代替。
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np
杂多酸的具体实例包括杂多钨酸诸如磷钨酸和硅钨酸；以及杂多钼酸诸如磷钼酸和硅钼酸。杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物诸如硅钨酸钠、磷钨酸钠和磷钨酸铵。此外，杂多酸化合物的实例包括杂多钼酸化合物诸如磷钼酸钠和磷钼酸铵。这样的杂多酸或杂多酸化合物可以以其两种或多种的混合物使用。这样的杂多酸或杂多酸化合物可容易地溶解于溶剂中，在电池中是稳定的并且难以产生不利影响诸如与其它材料的反应。
(通过充电杂多酸和/或杂多酸化合物的性能(行为))
在使用包含杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液的非水电解质电池中，通过初始充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的涂敷膜形成在负极上。
即，通过充电或预充电使杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在负极的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，取决于杂多酸和/或杂多酸化合物的加入量，通过充电或预充电使电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在正极的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，鉴于其中溶解有杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在负极活性物质层内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
此外，鉴于其中溶解有杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在正极活性物质层内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物包括多酸和/或多酸化合物、或者多酸和/或多酸化合物的还原物质等，多酸和/或多酸化合物的还原物质各自通过杂多酸和/或杂多酸化合物的电解而产生并且与杂多酸和/或杂多酸化合物相比溶解性更差。
包含含有一种或多种多原子的多酸和/或多酸化合物的涂敷膜形成在负极34的至少一部分表面上。具体地，沉积在负极34的表面上的多酸和/或多酸化合物是非晶态的(无定形的)。例如，该非晶多酸和/或多酸化合物吸收非水电解质并且作为负极34的凝胶状的涂敷膜存在于负极表面上。例如，沉积在负极34上的包含多酸和/或多酸化合物的沉积物(析出物)以三维网络结构生长并且在预充电或充电时沉积。此外，一部分沉积的多酸和/或多酸化合物可以被还原。
由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的无机涂敷膜的存在与否可以通过在充电或预充电之后拆开非水电解质电池并且取出正极来证实。例如，当证实了在正极集电体上沉积的沉积物的组成，并且沉积了多酸和/或多酸化合物时，可以容易地认为多酸和/或多酸化合物类似地沉积在正极活性物质层上，并且可以证实形成了由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的无机涂敷膜。
多酸和/或多酸化合物的存在与否可以例如通过X射线光电子能谱(XPS)分析或飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)来证实。在这种情况下，拆开电池，接着用碳酸二甲酯洗涤。这样做的目的是为了去除存在于表面上的具有低挥发性的溶剂组分和电解质盐。如果完全可能，期望在惰性气氛中进行取样。
基于100质量份的负极活性物质，杂多酸和/或杂多酸化合物的含量优选为0.01质量份以上且不大于5.0质量份。当杂多酸和/或杂多酸化合物的含量为0.01质量份以上时，可以获得优异的装置膨胀抑制效果，而当其不大于5.0质量份时，可以抑制低温特性的降低。这里，杂多酸的含量被限定为通过减去杂多酸所具有的结合水的重量而获得的值。此外，类似地，杂多酸化合物的重量被限定为通过减去杂多酸化合物所具有的结合水的重量而获得的值。
包含由一种或多种多原子构成的非晶多酸和/或多酸化合物的根据本发明第一实施方式的在负极表面上形成的凝胶状的涂敷膜可以例如通过如图10所示的SEM(扫描电子显微镜)来证实。图10是在充电之后负极表面的SEM图像并且是在洗涤电解液然后干燥之后获得的照片。
而且，非晶多酸和/或多酸化合物的沉积可以基于通过X射线吸收微细结构(XAFS)分析的在负极表面上形成的涂敷膜的结构分析以及通过飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的分子化学信息进行证实。
图11示出了在其中根据本发明第一实施方式的负极涂敷膜通过将硅钨酸加入到电池系统中并且对电池进行充电而形成的非水电解质电池的负极表面上通过飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的二次离子谱的实例。从图11中可以注意到，存在包含钨(W)和氧(O)作为构成元素的分子。
而且，图12示出了在其中根据本发明第一实施方式的负极涂敷膜通过将硅钨酸加入到电池系统中并且对电池进行充电而形成的非水电解质电池的负极表面上通过X射线吸收微细结构(XAFS)分析的谱的傅里叶变换获得的W-O键的径向结构函数的实例。此外，图12与负极涂敷膜的分析结果一起示出了作为可以用于根据本发明第一实施方式的多酸的每一种钨酸(WO3或WO2)以及作为可以用于根据本发明第一实施方式的杂多酸的硅钨酸(H4(SiW12O40)·26H2O)的W-O键的径向结构函数的实例。
从图12中可以注意到，负极表面上的沉积物的峰L1在分别与硅钨酸(H4(SiW12O40)·26H2O)、二氧化钨(WO2)以及三氧化钨(WO3)的峰L2、L3和L4不同的位置处具有峰并且具有不同的结构。在其两者是典型的钨氧化物的三氧化钨(WO3)和二氧化钨(WO2)中，以及在作为根据本发明第一实施方式的起始材料的硅钨酸(H4(SiW12O40)·26H2O)中，考虑到径向结构函数，主峰存在于1.0至2.0埃的范围内，并且峰还可以被证实在2.0至4.0埃的范围内。
另一方面，在根据本发明第一实施方式中的正极和负极中的每一个上沉积的主要由钨酸构成的多酸的W-O键距离的分布中，虽然峰被证实在1.0至2.0埃的范围内，但是在上述范围之外并没有发现与峰L1中相当的不同峰。即，在超过3.0埃的范围内基本上没有观察到峰。在这样的情况下，可以证实在负极表面上的沉积物是非晶态的(无定形的)。
<2.第二实施方式>
接着，描述使用上述非水电解质组合物的非水电解质电池的实例。
[电池的构造]
图1示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池的分解透视构造；而图2放大地示出了沿图1所示的卷绕电极体30的I-I线的截面。
该非水电解质电池具有这样的构造，其中主要具有安装在其中的正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状包装件40内。使用该膜状包装件40的电池结构被称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32中的每一个例如在相同的方向上从包装件40的内部朝向外部引出。正极引线31例如由金属材料诸如铝构成，而负极引线32例如由金属材料诸如铜、镍以及不锈钢构成。这样的金属材料例如形成为薄板状或网络状。
包装件40例如由通过以该顺序粘附尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜而获得的铝层压膜构成。例如，该包装件40具有这样的结构，其中，使两个矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合或利用粘合剂彼此粘附使得聚乙烯膜与卷绕电极体30相对设置。
为了防止外部空气侵入的发生，将接触膜41插入到包装件40与正极引线31和负极引线32中的每一个之间。该接触膜41由相对于正极引线31和负极引线32中的每一个具有粘附性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
代替上述铝层压膜，包装件40还可以由具有其他层压结构的层压膜构成，或者由聚合物膜诸如聚丙烯或金属膜构成。
图2示出了沿图1中所示的卷绕电极体30的I-I线的截面构造。该卷绕电极体30是通过经由隔膜35和电解质36层压正极33和负极34并且卷绕层压体而制备的卷绕电极体，并且其最外周部由保护带37保护。
(正极)
正极33是例如其中正极活性物质层33B设置在具有一对彼此相对的面的正极集电体33A的两个面上的正极。然而，正极活性物质层33B可以设置在正极集电体33A的仅一个面上。
正极集电体33A例如由金属材料诸如铝、镍和不锈钢构成。
正极活性物质层33B包含一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果需要，可以进一步包含其它材料诸如粘结剂和导电剂。
(正极材料)
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，锂复合氧化物诸如钴酸锂、镍酸锂以及它们的固溶体{例如，Li(NixCoyMnz)O2(x、y和z的值分别满足0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1以及x+y+z＝1的关系)、Li(NixCoyAlz)O2(x、y和z的值分别满足0＜x＜1、0＜y＜1、0≤z＜1以及x+y+z＝1的关系)等}；锰尖晶石(LiMn2O4)以及它们的固溶体{例如，Li(Mn2-vNiv)O4(v的值满足v＜2的关系)等}；以及具有橄榄石结构的磷酸盐化合物诸如磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMPO4)是优选的。这是因为可以获得高能量密度。具体地，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。可以单独使用过渡金属元素，或者还可以使用其中的两种或更多种。其实例包括LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiFe0.5Mn0.5PO4。这样的材料还可以以它们中的两种或更多种的混合物使用。
尤其是，从高容量的观点来看，由LiNixM1-xO2(其中M表示选自第2至15族(条件是排除Ni)中的至少一种元素；而x满足0.5≤x≤1.0的关系)表示的具有高的镍含量的锂镍复合氧化物优选作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。
可以使用通过使钴酸锂、镍酸锂或它们的固溶体经受涂覆处理而获得的正极材料作为正极活性物质。即，例如，可以使用通过用磷酸盐化合物诸如磷酸锂(Li3PO4)和磷酸铁锂(LiFePO4)涂覆钴酸锂、镍酸锂或它们的固溶体的至少一部分颗粒表面而获得的正极材料作为正极活性物质。当使用该正极材料时，可以大大抑制高温储存时的膨胀。这是因为当使用该正极材料时，磷酸锂抑制了电解液与锂镍复合氧化物之间的接触，从而仅传导锂离子。涂覆处理例如通过借助于球磨装置使磷酸盐化合物与钴酸锂、镍酸锂或它们的固溶体混合来进行。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物诸如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼；硫磺；以及导电聚合物诸如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上面列举的材料以外的其它材料。
粘结剂的实例包括合成橡胶诸如苯乙烯丁二烯基橡胶、碳氟化合物基橡胶以及乙烯丙烯二烯基橡胶(三元乙丙基橡胶)；以及聚合物材料诸如聚偏氟乙烯。这些材料可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。
导电剂的实例包括碳材料诸如石墨和炭黑。这些材料可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。
(负极)
负极34是例如其中负极活性物质层34B设置在具有一对彼此相对的面的负极集电体34A的两个面上的负极。然而，负极活性物质层34B可以设置在负极集电体34A的仅一个面上。
负极集电体34A例如由金属材料诸如铜、镍和不锈钢构成。
负极活性物质层34B包含一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且如果期望，可以包含其它材料诸如粘结剂和导电剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面间距为0.37nm以上的难石墨化碳、以及(002)面间距不大于0.34nm的石墨。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和碳黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦和石油焦。如本文中提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成酚醛树脂、呋喃树脂等经由碳化而获得的物质。碳材料是优选的，因为伴随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，并且因此可以获得高能量密度，可以获得优异的循环特性，并且碳材料还起导电剂的作用。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状或薄片状(鳞状)中的任一种。
除了上述碳材料外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并且包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种成员作为构成元素的材料。这是因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。此外，可以使用在其至少一部分中具有一种或两种或更多种的相的材料。除了由两种或更多种金属元素构成的合金外，如本文中提及的“合金”还包括包含一种或多种半金属元素以及一种或多种半金属元素的合金。并且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。其中，选自硅和锡中的至少一种成员是优选的，并且硅是更优选的。这是因为硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力，使得可以获得高能量密度。
包含选自硅和锡中的至少一种成员的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及在其至少一部分中具有一种或两种或更多种的相的材料。
硅的合金的实例包括含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种成员作为除了硅之外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种成员作为除了锡(Sn)之外的第二构成元素的合金。
硅的化合物或锡的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以进一步包含除了硅(Si)或锡(Sn)之外的上述第二构成元素。
作为包含选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种成员的负极材料，例如，包含锡(Sn)作为第一构成元素、以及除了该锡(Sn)之外的第二构成元素和第三构成元素的材料是特别优选的。不用说，该负极材料可以与上述负极材料一起使用。第二构成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)组成的组中的至少一种成员。第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成的组中的至少一种成员。这是因为当包含第二构成元素和第三构成元素时，可以提高循环特性。
尤其是，负极材料优选为含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素，并且具有的碳(C)的含量在按质量计9.9％以上及按质量计29.7％以下的范围内，并且钴(Co)与锡(Sn)和钴(Co)总和的比率(Co/(Sn+Co))在按质量计30％以上及按质量计70％以下的范围内。这是因为在上述组成范围内，不仅可以获得高能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。
如果期望，该含SnCoC材料可以进一步包含其它构成元素。作为其它构成元素，例如，硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)是优选的。该含SnCoC材料可以包含这些元素中的两种或更多种。这是因为可以大大提高容量特性或循环特性。
该含SnCoC材料具有含有锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且该相优选为低结晶相或非晶相。而且，在该含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为虽然可以认为由于锡(Sn)等的聚集或结晶而引起循环特性的降低，但是当碳与其它元素结合时，可以抑制这样的聚集或结晶。
用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该XPS中，就石墨而言，在使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的能量校正装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV。并且，就表面污染碳而言，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.8eV。相反，在碳元素的电荷密度很高的情况下，例如，在碳与金属元素或半金属元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中出现C1s的峰。即，在关于含SnCoC材料获得的C1s的合成波的峰出现在小于284.5eV的区域中的情况下，在含SnCoC材料中包含的碳(C)的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。
在XPS测量中，例如，C1s的峰被用于校正光谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于表面上，因此表面污染碳的C1s的峰被固定在284.8eV，并且该峰被用作能量基准。在XPS测量中，由于C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰以及在含SnCoC材料中碳的峰的形式而获得，因此表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰通过利用例如商购软件程序的分析而彼此分离。在波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。
并且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括其每一种能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼；并且高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是包含能够与锂形成复合氧化物的元素如钛的材料。
不用说，可以使用金属锂作为负极活性物质，从而使金属锂沉积和溶解。还可以使除了锂之外的镁或铝沉积和溶解。
负极活性物质层34B可以例如通过气相法、液相法、喷涂法、烧成法或涂覆法中的任何一种，或这些方法中的两种或更多种的组合方法而形成。气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地，真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀(消融)法、热化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以采用诸如电镀(电解镀)和无电电镀的已知技术。如本文中提及的烧成法是例如一种这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将混合物分散在溶剂中，并进行涂覆，然后将涂覆的材料在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。关于烧成法，也可以利用已知的技术，其实例包括气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
在使用金属锂作为负极活性物质的情况下，负极活性物质层34B可以预先在装配时提供。然而，负极活性物质层34B可以在装配时不存在但可以由充电时沉积的锂金属构成。此外，通过利用负极活性物质层34B作为集电体，还可以省略负极集电体34A。
(隔膜)
隔膜35将正极33和负极34彼此分开，并且使锂离子通过同时防止由于两个电极之间的接触而引起的电流短路。该隔膜35由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜等等构成，并且还可以使用这些多孔膜中的两种或更多种的层压体。
(电解质)
电解质是根据本发明第一实施方式的非水电解质组合物。
[电池的制造方法]
接着，描述具有上述构造的非水电解质电池的制造方法。
(正极的制造)
首先，制造正极33。例如，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以形成正极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状的正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在正极集电体33A的两个面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等使所得物经受压制成型，如果期望同时进行加热，从而形成正极活性物质层33B。在这种情况下，可以重复进行压制成型多次。
(负极的制造)
接着，制造负极34。例如，将负极材料和粘结剂以及可选的导电剂进行混合以形成负极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状的负极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在负极集电体34A的两个面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等使所得物经受压制成型，如果期望同时进行加热，从而形成负极活性物质层34B。
随后，制备包含电解液、高分子化合物、溶剂以及陶瓷粉末的前体溶液，并且将其涂覆在正极33和负极34中的每一个上，然后使溶剂蒸发以形成凝胶状的电解质36。在制备电解液的时候加入杂多酸和/或杂多酸化合物。随后，将正极引线31安装在正极集电体33A中，并且还将负极引线32安装在负极集电体34A中。
随后，将其上均形成有电解质36的正极33和负极34经由隔膜35进行层压，然后将层压体在其纵向方向上卷绕，并且使保护带37粘附至其最外周部，从而制造卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30夹在膜状的两个包装件40之间，并且通过热熔合等使包装件40的外缘部彼此粘结，从而将卷绕电极体30密封在其中。此时，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与包装件40之间。由此完成了图3和图4所示的非水电解质电池。
该非水电解质电池例如是能够进行充电和放电的非水电解质二次电池。例如，当充电时，锂离子从正极33中脱嵌并且经由电解质36嵌入到负极34中。当放电时，锂离子从负极34中脱嵌并且经由电解质36嵌入到正极33中。可替换地，例如，当充电时，电解质36中的锂离子接收电子并且作为金属锂沉积在负极34上。当放电时，负极34的金属锂使电子脱嵌并且作为锂离子溶解在电解质36中。可替换地，例如，当充电时，锂离子从正极33中脱嵌并且经由电解质36嵌入到负极34中，并且在充电过程中沉积金属锂。当放电时，沉积的金属锂使电子脱嵌并且作为锂离子溶解在负极34中；使嵌入到负极34中的锂离子在放电过程中脱嵌；并且这些锂离子通过隔膜36嵌入到正极33中。
(变形例)
虽然在非水电解质电池的上述构造实例中已经描述了其中将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到电解液中的实例，然而，也可以将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到除了电解液之外的其它电池构成要素(batteryconstituentelement)中。
在下面的第一至第三变形例中，描述了其中将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到除电解液之外的其它电池构成要素中的非水电解质电池的构造实例。在下述中，进行的描述集中于与上述非水电解质电池的构造实例(其中将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到电解液中的实例)的不同之处，并且与上述非水电解质电池的构造实例相同之处的描述被适当地省略。
(第一变形例：将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到正极活性物质层中的实例)
第一变形例与上述非水电解质电池的构造实例相同，不同之处在于，没有预先将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到电解液中而是将其添加到正极活性物质层33B中。
(正极33的制造方法)
在第一变形例中，以下列方式来制造正极33。首先，将正极材料、粘结剂以及导电剂进行混合。并且，将杂多酸和/或杂多酸化合物溶解在有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备溶液。随后，将该溶液与上述正极材料、粘结剂以及导电剂的混合物进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等将该正极混合物浆料均匀地涂覆在正极集电体33A的两个面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等使所得物经受压制成型，如果期望同时进行加热，从而形成正极活性物质层33B。
(正极活性物质层33B)
在第一变形例中，在充电/放电之前，正极活性物质层33B包含作为正极活性物质的一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料以及杂多酸和/或杂多酸化合物。如果需要，正极活性物质层33B还可以包含其它材料诸如粘结剂和导电剂。
(通过充电杂多酸和/或杂多酸化合物的性能)
电解液浸渍到正极活性物质层33B中。据此，包含在正极活性物质层33B中的杂多酸和/或杂多酸化合物洗脱(溶出，eluted)到电解液中。于是，通过初始充电或预充电由已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物获得的涂敷膜形成在负极34上。
即，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在负极34的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在正极33的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层34B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在负极活性物质层34B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
此外，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层33B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在正极活性物质层33B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
(第二变形例：将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到负极活性物质层中的实例)
第二变形例与非水电解质电池的上述构造实例相同，不同之处在于，没有将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到电解液中而是将其添加到负极活性物质层34B中。
(负极34的制造方法)
在第二变形例中，以下列方式来制造负极34。首先，将负极材料、粘结剂以及可选的导电剂进行混合。并且，使杂多酸和/或杂多酸化合物溶解以制备溶液。随后，将该溶液与上述混合物进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等将该负极混合物浆料均匀地涂覆在负极集电体34A的两个面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等使所得物经受压制成型，如果期望同时进行加热，从而形成负极活性物质层34B。
(负极活性物质层34B)
在第二变形例中，在充电/放电之前，负极活性物质层34B包括作为负极活性物质的一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料以及杂多酸和/或杂多酸化合物。如果需要，负极活性物质层34B还可以包含其它材料诸如粘结剂和导电剂。
(通过充电杂多酸和/或杂多酸化合物的性能)
电解液浸渍到负极活性物质层34B中。据此，包含在负极活性物质层34B中的杂多酸和/或杂多酸化合物洗脱到电解液中。然后，通过初始充电或预充电由已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物获得的涂敷膜形成在负极34上。
即，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在负极34的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，取决于杂多酸和/或杂多酸化合物的添加量，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在正极33的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层34B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在负极活性物质层34B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
此外，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层33B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在正极活性物质层33B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
(第三变形例)
第三变形例与上述非水电解质电池的构造实例相同，不同之处在于，没有将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到电解液中而是将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到隔膜35中。
在第三变形例中，将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到隔膜35中。例如，以下列方式将杂多酸和/或杂多酸化合物预先添加到隔膜35中。
将隔膜35浸入到并浸渍有通过将杂多酸和/或杂多酸化合物溶解在极性有机溶剂诸如碳酸二甲酯中而获得的溶液，接着在真空气氛中进行干燥。据此，杂多酸和/或杂多酸化合物沉积在隔膜35的表面上或者隔膜35的孔内。
(通过充电杂多酸和/或杂多酸化合物的性能)
电解液浸渍到隔膜35中。据此，加入到隔膜35中的杂多酸和/或杂多酸化合物洗脱到电解液中。然后，通过初始充电或预充电由已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物获得的涂敷膜形成在负极34上。
即，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在负极34的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，取决于杂多酸和/或杂多酸化合物的添加量，通过初始充电或预充电，使已经洗脱到电解液中的杂多酸和/或杂多酸化合物电解，由此从杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物沉积在正极33的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层34B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在负极活性物质层34B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
此外，鉴于具有洗脱到其中的杂多酸和/或杂多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层33B中的事实，通过充电或预充电由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以沉积在正极活性物质层33B内。据此，由杂多酸和/或杂多酸化合物获得的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
<效果>
根据本发明的第二实施方式，因为不仅在电池中包含杂多酸和/或杂多酸化合物，而且还将陶瓷粉末加入到电解质中，所以可以抑制由于循环引起的电池的高温循环特性的劣化和装置的膨胀。
<3.第三实施方式>
(非水电解质电池的构造)
图3是示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。如图3中所示，该非水电解质电池是这样的非水电解质电池，其中具有安装在其中的正极引线73和负极引线74的电池装置71容纳在膜状包装件72的内部，并且能够实现减小尺寸、减轻重量以及变薄。
将正极引线73和负极引线74中的每一个例如在相同的方向上从包装件72的内部朝向外部引出。
图4是示出了电池装置71的外观的实例的透视图。图5是示出了电池装置71的构造实例的截面图。如图4和图5所示，该电池装置71是其中经由隔膜83层压正极81和负极82的层压电极体，并且电池装置71浸渍有根据本发明第一实施方式的电解液。
例如，正极81具有其中正极活性物质层81B设置在具有一对面的正极集电体81A的两个面上的结构。如图6所示，正极81具有矩形电极部分以及从该电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分81C。该集电体暴露部分81C未设置有正极活性物质层81B，并且处于其中正极集电体81A被暴露的状态。集电体暴露部分81C电连接至正极引线73。虽然省略了说明，但是可以设置其中正极活性物质层81B仅存在于正极集电体81A的一个面上的区域。
例如，负极82具有其中负极活性物质层82B设置在具有一对面的负极集电体82A的两个面上的结构。如图7所示，负极82具有矩形电极部分以及从该电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分82C。该集电体暴露部分82C未设置有负极活性物质层82B，并且处于其中负极集电体82A被暴露的状态。集电体暴露部分82C电连接至负极引线74。虽然省略了说明，但是可以设置其中负极活性物质层82B仅存在于负极集电体82A的一个面上的区域。
如图8所示，隔膜83具有诸如矩形的形状。
构成正极集电体81A、正极活性物质层81B、负极集电体82A、负极活性物质层82B以及隔膜83的材料分别与根据本发明第二实施方式中的正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35中的材料相同。
(非水电解质电池的制造方法)
可以例如以下列方式来制造由此构造的非水电解质电池。
(正极的制造)
以下列方式来制造正极81。首先，例如，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中以制备糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体81A的两个面上并且干燥，接着压制以形成正极活性物质层81B。其后，将所得物切成图6所示的形状等，从而获得正极81。
(负极的制造)
以下列方式来制造负极82。首先，例如，将负极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中以制备糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体82A的两个面上并且干燥，接着压制以形成负极活性物质层82B。其后，将所得物切成图7所示的形状等，从而获得负极82。
(电池装置的制造)
以下列方式来制造电池装置71。首先，将聚丙烯制成的微孔膜等切成图8所示的形状，从而制造隔膜83。随后，将多个由此获得的负极82、正极81以及隔膜83例如以负极82、隔膜83、正极81、...、正极81、隔膜83以及负极82的顺序进行层压，如图5中所示，从而制造电池装置71。
随后，将正极81的集电体暴露部分81C焊接至正极引线73。类似地，将负极82的集电体暴露部分82C焊接至负极引线74。随后，在将电解液浸渍在电池装置71中之后，将电池装置71置于包装件72之间，并且通过热熔合等使包装件72的外缘部彼此粘附，从而将电池装置71密封于其中。此时，设置正极引线73和负极引线74中的每一个使得通过热熔合部分从包装件72伸出，从而形成正极端子和负极端子。由此获得了期望的非水电解质电池。
<效果>
根据本发明的第三实施方式具有与根据本发明的第二实施方式中相同的效果。
<4.第四实施方式>
接着，描述根据本发明的第四实施方式。根据本发明的该第四实施方式的非水电解质电池是使用凝胶状电解质层代替根据本发明第三实施方式的非水电解质电池中的电解液的非水电解质电池。与本发明的第三实施方式中相同的部分以相同的标号给出，并且省略它们的描述。
(非水电解质电池的构造)
图9是示出了用于根据本发明第四实施方式的非水电解质二次电池的电池装置的构造实例的截面图。电池装置85是其中正极81和负极82经由隔膜83和电解质层84进行层压的电池装置。
电解质层84包含根据本发明第一实施方式的电解液以及能够将该电解液保持在其中的用作保持材料的高分子化合物，并且被制备成所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层84是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性而且还可以防止电池的液体泄漏的发生。高分子化合物的构成与根据本发明第二实施方式的非水电解质电池相同。
(非水电解质电池的制造方法)
例如可以以下列方式来制造由此构造的非水电解质电池。
首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极81和负极82中的每一个上，然后使混合溶剂蒸发以形成电解质层84。可以通过按照与根据本发明第三实施方式中相同的随后步骤来获得非水电解质电池，不同之处在于，使用其上均形成有电解质层84的正极81和负极82。
<效果>
根据本发明的第四实施方式具有与根据本发明的第三实施方式中相同的效果。
<5.第五实施方式>
在根据本发明的第五实施方式中，将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中。据此，在充电/放电之前，电解液包含溶解在溶剂中的多酸和/或多酸化合物。
[多酸和多酸化合物]
如在本文中提及的多酸是指一种或两种或更多种含氧酸的缩合物。优选该多酸或多酸化合物具有其中其多酸离子可容易地溶解于电池的溶剂中的结构，诸如Keggin结构、Anderson结构以及Dawson结构。多酸和/或多酸化合物的实例包括不具有杂原子而具有一种或两种或更多种多原子的多酸和/或多酸化合物，诸如具有一种多原子的异多酸和/或异多酸化合物；以及具有两种或更多种多原子且不具有杂原子的多酸和/或多酸化合物。
类似于杂多酸和/或杂多酸化合物，根据本发明第五实施方式的多酸和/或多酸化合物是具有选自下列元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物；或者具有选自下列元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物，其中一部分多原子被选自下列元素组(b)中的至少任何一种元素代替。
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
用于根据本发明的第五实施方式中的多酸的实例包括钨(VI)酸和钼(VI)酸。其具体实例包括钨酸酐、钼酸酐以及它们的水合物。可以使用的水合物的实例包括作为钨酸一水合物(WO3·H2O)的邻钨酸(H2WO4)、钼酸二水合物(H4MoO5、H2MoO4·H2O或MoO3·2H2O)、以及作为钼酸一水合物(MoO3·H2O)的邻钼酸(H2MoO4)。此外，可以使用比作为上述水合物的异多酸的间钨酸、对钨酸等具有更小的氢含量并且最终具有零氢含量的钨酸酐(WO3)；比间钼酸、对钼酸等具有更小的氢含量并且最终具有零氢含量的钼酸酐(MoO3)等。
(通过充电多酸和/或多酸化合物的性能)
在使用包含多酸和/或多酸化合物的电解液的非水电解质电池中，通过初始充电或预充电由多酸和/或多酸化合物获得的涂敷膜形成在负极34上。
即，通过充电或预充电，使多酸和/或多酸化合物电解，由此从多酸和/或多酸化合物获得的化合物沉积在负极34的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，取决于多酸和/或多酸化合物的添加量，通过充电或预充电，使电解液中的多酸和/或多酸化合物电解，由此从多酸和/或多酸化合物获得的化合物沉积在正极的表面上以形成无机涂敷膜。
而且，鉴于具有溶解在其中的多酸和/或多酸化合物的电解液浸渍在负极活性物质层中的事实，通过充电或预充电由多酸和/或多酸化合物获得的化合物可以沉积在负极活性物质层内。据此，由多酸和/或多酸化合物获得的化合物可以存在于负极活性物质颗粒中。
而且，鉴于具有溶解在其中的多酸和/或多酸化合物的电解液浸渍在正极活性物质层中的事实，通过充电或预充电由多酸和/或多酸化合物获得的化合物可以沉积在正极活性物质层内。据此，由多酸和/或多酸化合物获得的化合物可以存在于正极活性物质颗粒中。
从多酸和/或多酸化合物获得的化合物包括多酸和/或多酸化合物、或者多酸和/或多酸化合物的还原物质，多酸和/或多酸化合物的还原物质各自通过多酸和/或多酸化合物的电解而产生并且与加入到电解液等中的多酸和/或多酸化合物相比其溶解性更差。
由多酸和/或多酸化合物获得的无机涂敷膜的存在与否可以通过在充电或预充电之后拆开非水电解质电池并且取出正极来证实。例如，当由于证实了沉积在正极集电体33A上的沉积物的组成，所以沉积了多酸和/或多酸化合物时，可以容易地认为多酸和/或多酸化合物类似地沉积在正极活性物质层上，并且可以证实形成了由多酸和/或多酸化合物获得的无机涂敷膜。
多酸和/或多酸化合物的存在与否可以例如通过X射线光电子能谱(XPS)分析或飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)来证实。在这种情况下，拆开电池，接着用碳酸二甲酯洗涤。这样做的目的是为了去除存在于表面上的具有低挥发性的溶剂组分和电解质盐。如果完全可能，期望在惰性气氛中进行取样。
因为其他之处与根据本发明的第一实施方式中的相同，所以省略了它们的描述。
(变形例)
虽然在上述非水电解质电池的构造实例中已经描述了其中将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中的实例，然而，也可以将多酸和/或多酸化合物添加到除了电解液之外的其它电池构成要素中。
在以下第一至第三变形例中，描述了其中将多酸和/或多酸化合物预先添加到除电解液之外的其它电池构成要素中的非水电解质电池的构造实例。在下述中，进行的描述集中在与上述非水电解质电池的构造实例(其中将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中的实例)的不同之处，并且与上述非水电解质电池的构造实例相同之处的描述被适当地省略。
(第一变形例)
第一变形例与根据本发明的第一实施方式相同，不同之处在于，没有将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中而是将其添加到正极活性物质层33B中。
(第二变形例)
第二变形例与根据本发明的第一实施方式相同，不同之处在于，没有将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中而是将其添加到负极活性物质层34B中。
(第三变形例)
第三变形例与根据本发明的第一实施方式相同，不同之处在于，没有将多酸和/或多酸化合物预先添加到电解液中，而是将多酸和/或多酸化合物预先添加到隔膜35中。
实施例
下面参照以下实施例来具体地描述本发明，但是不应当解释为，本发明仅限于这些实施例。
(实施例1)
以下列方式来制造负极。将90重量份的磨碎的人造石墨粉末和10重量份的作为粘结剂的PVDF分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆料，然后将其均匀地涂覆在具有10μm厚度的带状铜箔的两个面上，接着干燥。随后，通过辊压机对所得物进行压制成型，然后切成45mm×650mm的尺寸，并且将镍制成的负极引线安装在铜箔的一端中。
以下列方式来制造正极。将91重量份的钴酸锂(LiCoO2)、6重量份的作为导电剂的石墨以及10重量份的作为粘结剂的PVDF分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆料，然后将其均匀地涂覆在具有12μm厚度的带状铝箔上，接着干燥。随后，通过辊压机对所得物进行压制成型，然后切成43mm×700mm的尺寸以形成正极，并且将铝制成的正极引线安装在铝箔的一端中。
以下列方式来制备凝胶状的电解质。将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以1/1的EC/PC的重量比进行混合以制备混合溶剂，并且以1.08mol/kg的比例将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该混合溶剂中，从而制备非水电解液。随后，将作为杂多酸的硅钨酸(H4SiW12O40)加入到非水电解液中并且溶解在该非水电解液中。将作为杂多酸的硅钨酸的添加量调整至基于100质量份的负极活性物质为0.01质量份。随后，将10质量份的以6.9％的比例共聚有六氟丙烯(HFP)的聚偏氟乙烯与90质量份的具有溶解在其中的硅钨酸的非水电解液进行混合。随后，将作为陶瓷粉末的氧化铝(Al2O3)加入到该溶液中，并且搅拌混合物用于溶解，从而获得溶胶状的电解液。以这样的方式调整作为陶瓷粉末的Al2O3的添加量使得在装配之后的电池装置中，Al2O3以每单位面积为1.5mg/cm2的比例存在于正极与负极之间。随后，将获得的溶胶状的电解液均匀地涂覆在正极和负极中的每一个的两个面上。其后，使涂覆的溶液干燥以除去溶剂，从而在正极和负极中的每一个的两个面上形成凝胶电解质层。
随后，将其两个面上形成凝胶电解质层的带状正极以及其两个面上形成凝胶电解质层的带状负极经由隔膜进行层压，并且将层压体在纵向方向上进行卷绕以获得扁平型的电池装置。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计0.05％。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计0.10％。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计0.50％。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计1.00％。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计1.50％。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计2.00％。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计3.00％。
(实施例9)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计5.00％。
(实施例10)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，将硅钨酸(H4SiW12O40)的添加量调整至按质量计7.00％。
(实施例11)
以与实施例3中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化锆(ZrO2)作为陶瓷粉末。
(实施例12)
以与实施例4中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化锆(ZrO2)作为陶瓷粉末。
(实施例13)
以与实施例5中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化锆(ZrO2)作为陶瓷粉末。
(实施例14)
以与实施例9中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化锆(ZrO2)作为陶瓷粉末。
(实施例15至18)
分别以与实施例11至14中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化钛(TiO2)作为陶瓷粉末。
(实施例19至22)
分别以与实施例11至14中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用氧化镁(MgO)作为陶瓷粉末。
(实施例23至26)
分别以与实施例11至14中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用磷钼酸(H3PMo12O40)作为杂多酸。
(实施例27至30)
分别以与实施例11至14中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，使用硅钼酸(H4SiMo12O40)作为杂多酸。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，既没有加入陶瓷粉末也没有加入杂多酸。
(比较例2至11)
分别以与实施例1至10中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，没有加入陶瓷粉末。
(比较例12)
以与实施例1中相同的方式来获得扁平型电池装置，不同之处在于，没有加入杂多酸。
(膨胀(blister)评价)
关于由此获得的实施例1至30以及比较例1至12的扁平型电池装置中的每一个，以下列方式来评价装置的膨胀。首先，测量在循环测试之前的电池装置的厚度。随后，在使在60℃的气氛中用1C将电池装置充电至4.2V然后用1C或2C将电池装置放电至2.5V的循环重复1,000次循环之后，测量电池装置的厚度。随后，根据如以上述方式确定的由此测量的循环测试之前和之后电池装置的厚度，来确定在1,000次循环之后电池装置的膨胀量。结果在表1中示出。术语“1C”是其中可以使理论容量在1小时内放出的电流值。
(低温特性)
关于由此获得的实施例1至30以及比较例1至12的扁平型电池装置中的每一个，以下列方式来评价低温特性。通过将在23℃下用1C将电池装置充电至4.2V然后用1C将电池装置放电至2.5V时的放电容量限定为100并且确定在-20℃下进行相同的测试时的容量保持率，来评价低温特性。结果在表1中示出。
(负极表面的评价)
关于由此获得的实施例5的扁平型电池装置，以下列方式来评价负极表面的状态。首先，使在60℃的气氛中用1C将电池装置充电至4.2V然后用1C将电池装置放电至2.5V的循环重复1,000次循环。其后，拆开电池装置，从而取出负极。随后，作为观察该负极表面的结果，在负极表面上形成了凝胶状的非晶涂敷膜。洗涤该负极然后干燥。结果，证实了图10所示的结构。
关于由此获得的比较例1的扁平型电池装置，进行与实施例5中相同的评价。结果，注意到，在负极表面上没有形成凝胶状的非晶涂敷膜。
根据上述可以注意到，在负极上产生的凝胶状的涂敷膜涉及显示出电池装置的膨胀抑制效果。
表1示出了实施例1至30以及比较例1至12的扁平型电池装置中的每一个的构造以及其评价结果。
表1
表1(续)
在表1中所示的结果中可以注意到下述。
在各自在凝胶电解质中包含陶瓷粉末的实施例1至10以及比较例2至11的电池装置中，与在凝胶电解质中不包含陶瓷粉末的比较例1的电池装置相比，装置膨胀量很小。
在各自在凝胶电解质中包含陶瓷粉末和杂多酸的实施例1至10的电池装置中，装置膨胀量更小。而且，在实施例1至10的电池装置中，装置膨胀量随着杂多酸含量的增加而倾向于减小。具体地，在其中杂多酸的含量为0.01质量份的实施例1的电池装置中，装置膨胀量为0.6mm，而在其中杂多酸的含量为0.05至7.00质量份的实施例2至10的电池装置中，装置膨胀量不大于0.3mm。然而，在其中杂多酸的含量为7.00％以上的实施例10中，存在低温特性降低的趋势。
根据实施例11至22的评价结果，可以注意到，甚至在使用除了氧化铝(Al2O3)以外的其它陶瓷粉末的情况下，也显示出基本上与在使用氧化铝(Al2O3)的情况下相同的装置膨胀抑制效果。
根据实施例23至30的评价结果，可以注意到，甚至在使用除了硅钨酸(H4SiW12O40)以外的其它杂多酸的情况下，也显示出基本上与在使用硅钨酸(H4SiW12O40)的情况下相同的装置膨胀抑制效果。
根据实施例1至10以及比较例1至12的评价结果，可以注意到，通过使用陶瓷粉末和杂多酸的组合，显示出协同效应。可以认为，根据下列原因显示出这样的协同效应。即，可以认为，通过反复充电/放电，杂多酸化合物在负极表面上形成涂敷膜，使得可以抑制由于循环而引起的装置膨胀。可以认为，当将陶瓷粉末加入到凝胶电解质层中时，由于负极表面被陶瓷粉末均匀地覆盖，所以形成了包含多酸或多酸化合物的更稳定的涂敷膜，使得可以大大抑制由于循环而引起的装置膨胀。
虽然已经参照具体实施方式描述了本发明，但不应当解释为本发明限于这些具体实施方式，并且其中可以基于本发明的技术思想进行各种变形。
例如，在上述实施方式中给出的构成、方法、形状、材料、数值等到底仅是一个实例，并且如果期望，可以采用不同的构成、方法、形状、材料、数值等。
而且，上述实施方式的各种构成可以彼此组合，只要没有偏离本发明的本质。
而且，虽然在上述实施方式中，已经描述了其中本发明应用于具有卷绕结构的电池的实例，但是电池的结构不限于此，并且本发明还可应用于具有其中正极和负极折叠的结构、其中正极和负极堆叠的结构等的电池。
此外，虽然在上述实施方式中，已经描述了其中本发明应用于具有圆柱型或扁平型的电池，但电池的形状不限于此，并且本发明还可应用于硬币型、纽扣型、方型等的电池。
本申请包含与于2010年3月2日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-044802中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
本领域的技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极，
负极，以及
电解质，其中
所述电解质包含非水溶剂、电解质盐、基体聚合物以及陶瓷粉末，并且进一步包含多酸和/或多酸化合物，所述多酸和/或多酸化合物是选自由磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸以及硅钨酸组成的组中的至少一种成员，其中所述多酸和/或多酸化合物是非晶态的，
基于100质量份的包含在所述负极中的负极活性物质，所述多酸和/或所述多酸化合物的浓度为0.01质量份以上及5.0质量份以下，
其中，在所述正极与负极之间每单位面积所述陶瓷粉末的量为0.6mg/cm2以上及3.5mg/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中
所述多酸或所述多酸化合物沉积在所述正极和所述负极中的每一个的至少一部分表面上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中
所述陶瓷粉末包含选自由Al2O3、ZrO2、TiO2以及MgO组成的组中的至少一种成员。
4.一种非水电解质电池，包括：
正极，
负极，以及
电解质，其中
所述电解质包含非水溶剂、电解质盐、基体聚合物以及陶瓷粉末，并且
包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂敷膜形成在所述负极的至少一部分的表面上，所述多酸和/或多酸化合物是选自由磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸以及硅钨酸组成的组中的至少一种成员，
基于100质量份的包含在所述负极中的负极活性物质，所述多酸和/或所述多酸化合物的浓度为0.01质量份以上及5.0质量份以下，
其中，在所述正极与负极之间每单位面积所述陶瓷粉末的量为0.6mg/cm2以上及3.5mg/cm2以下。
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