JP4466673B2

JP4466673B2 - リチウムイオン２次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP4466673B2
Application number: JP2007088994A
Authority: JP
Inventors: 和也小川; 圭憲桧; 陽輔宮木
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Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
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Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用正極の製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン２次電池に用いられる電極として、アルミニウム集電体上に、リチウム含有金属酸化物、導電助剤、及び、バインダーを含む活物質層を設けた物が知られている。このような電極は、リチウム含有金属酸化物、導電助剤、バインダー、及び溶媒を含むペーストを、アルミニウム集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
特開２００３−２５７４２２号公報特開２０００−１０６１７４号公報

リチウム含有金属酸化物に水が接触すると強いアルカリ性を示し、この状況だとアルミニウムと水が以下の反応を起こして水素が発生しやすい。
2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂↑
水素が発生しやすい電極では安全性に問題がある。また、活物質層がプレス処理されていると、発生した水素ガスが活物質層を透過しにくく水素の逃げ場が無くなって活物質層を浮き上がらせ、活物質層がスポット的にアルミニウム集電体から剥離して浮き上がるいわゆるブリスターがおきることが判明した。ブリスターが起きた電極は特性が十分でない場合がある。

これに対して、水を透過させにくい材料で電極を被覆して水とアルミニウムとの接触を抑制し、水素の発生を防止することも考えられるが、この場合には電池のインピーダンスの増加が懸念される。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水素の発生を抑制できかつインピーダンスが十分に低い電極を提供することを目的とする。

本発明者らが検討したところ、活物質層をプレス処理する前に水蒸気を十分に含む場所に電極を保管し、アルミニウム集電体と活物質層との間に水酸化アルミニウム層を形成させ、その後にプレス処理を行うと、水素の発生が抑制され、その後に湿度の高いところに電極を保管してもブリスターが殆ど発生しないことを見出した。また、この水酸化アルミニウム層の厚みを適切に設定すれば、インピーダンスもそれほど問題とならない。

本発明にかかるリチウムイオン２次電池用正極の製造方法は、アルミニウム集電体の表面上にリチウム含有金属酸化物を含む活物質層を形成する工程と、活物質層が形成されたアルミニウム集電体を高湿度環境下に所定時間放置する、又は、アルカリ性の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム集電体の活物質層が形成された側の面に、厚さ５０ｎｍ以下の水酸化アルミニウム層を形成する工程と、水酸化アルミニウム層の形成後、活物質層をプレス処理する工程と、を備える。

本発明は、活物質層が形成されたアルミニウム集電体を高湿度環境下に所定時間放置する、又は、アルカリ性の水溶液に浸漬することによってアルミニウム集電体の活物質層が形成された側の面に、厚さ５０ｎｍ以下の水酸化アルミニウム層を形成する工程を備えることにより、活物質層がリチウム含有金属酸化物を含んでいても、水素の発生を抑制することが可能である。また、水酸化アルミニウム層の厚みが５０ｎｍ以下であることによりインピーダンスの増大を抑制することができる。なお、水酸化アルミニウム層の厚みが５０ｎｍより大きいと活物質層が剥離を生じる可能性が大きくなる。

特に、水酸化アルミニウム層が１０ｎｍ以上あるとブリスター発生を大きく抑制できる。また、リチウム含有金属酸化物はニッケル元素を含むことが好ましい。

本発明によれば、水素の発生を抑制可能でかつインピーダンスが十分に低い電極を提供できる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した好適な実施形態の一例について詳細に説明する。なお、図面の説明において、可能な場合には、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
（正極）
正極１４０は、集電体として機能するアルミニウム集電体１６と、アルミニウム集電体１６の両面上に形成された水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）層１８、１８と、水酸化アルミニウム層１８、１８の上にそれぞれ設けられた活物質層２０，２０とを有する。

アルミニウム集電体１６の厚みは特に限定されないが、例えば、5〜100μｍとすることができる。アルミニウム集電体１６の一端には、外側に向かって延びてなる舌状部１６ａが形成されている。

活物質層２０は、活物質としてのリチウム含有金属酸化物、導電助剤、結合剤等を含む層である。

リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_ｚＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。

特に、水と接触して強いアルカリ性、例えばｐＨ１０以上を示すリチウム含有金属酸化物は本発明に特に効果的である。アルカリ性の程度は、以下のようにして評価することができる。例えば、純水中に５ｗｔ％の活物質を混合し、スターラーにより１０分程度攪拌し、３０分ほど放置、上澄み液を採取し、ｐＨメータ等によりｐＨを測定すればよい。このような強いアルカリ性を示すリチウム含有金属酸化物としては、以下の表１に示すものが例示できる。なお、Ｌｉ含有金属酸化物は、活物質の組成のみならず、その製法によってもアルカリ性の程度が変化することがある。表１に示すようにニッケル元素を含有するリチウム含有金属酸化物は高いｐＨを示す傾向にあり本発明に好適である。また、Ｌｉのモル割合が１に対してＮｉのモル割合が０．８以上のものはｐＨが１１．７以上であり、特に本発明に好適である。

導電助剤は、活物質層２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。なお、導電助剤を含まなくても本発明の実施は可能である。

結合剤は、上記の活物質の粒子と導電助剤の粒子とをアルミニウム集電体１５に結着することができれば特に限定されず、公知の結合剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

活物質層２０の厚みは特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍとすることができる。また、アルミニウム集電体１６の表面単位面積あたりの正極活物質の担持量は、例えば、４．０〜３５．０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

そして、本実施形態においては、特に、アルミニウム集電体１６と活物質層２０との間に水酸化アルミニウム層１８が存在する。水酸化アルミニウム層の厚みはインピーダンスを十分に低いものとすべく５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、１０ｎｍ以上であると、ブリスタ発生の抑制について特に良好である。

また、この水酸化アルミニウム層１８は、アルミニウム集電体１６と活物質層２０との界面の全面にわたって形成されていることが好ましいが、アルミニウム集電体１６と活物質層２０との界面の一部分に形成された場合であっても、水酸化アルミニウム層１８が形成されていないものと比較して、水素の発生を抑制でき、ブリスターの発生を抑制することができる。

なお、この電極は、ロールプレス等のプレス処理がされていてもされていなくてもよい。いずれにしてもブリスターの発生を抑制できる。

（正極の製造方法）
まず、アルミニウム集電体１６を用意する。続いて、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物粉と、結合材と、必要に応じた量の導電助剤とを溶媒中で混合してペーストを調製し、このペーストを例えばドクターブレード法等によりアルミニウム集電体１６の両面に塗布し、乾燥させ活物質層２０、２０を形成させる。

続いて、この電極を高湿度環境下に所定時間放置する、あるいは、電極をアルカリ性の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム集電体１６の表面に水酸化アルミニウムを形成し、アルミニウム集電体１６と活物質層２０との間に水酸化アルミニウム層１８を形成する。

ここで、高湿度環境下に放置する場合の環境の相対湿度、温度、時間等は、水酸化アルミニウム層１８が５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上形成されるように適宜設定すればよい。例えば、相対湿度６０〜９０％の環境、２５〜６０℃の温度、１〜７２時間程度が好適である。

また、アルカリ性水溶液に浸漬する場合も同様にＰＨ、温度、浸漬時間を設定すればよい。好ましいアルカリ水溶液としては、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液の好適なｐＨは１１である。また、好適な浸漬時間は１時間である。

そして、このようにして水酸化アルミニウム層１８が形成された電極を、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０００kgf/cmとすることができる。

（作用効果）
本電極によれば、活物質層２０とアルミニウム集電体１６との間に水酸化アルミニウム層１８を有しているため、水素の発生を抑制できる。また、プレス処理前は勿論、プレス処理後でも、長期間の保管によるブリスターの発生を抑制できる。特に、高湿度環境、例えば、梅雨時等に長期間保管しても、ブリスターの発生を十分に抑制できる。また、インピーダンスも十分に低い。

ブリスター抑制の効果が得られる理由は明らかではないが、次のような理由が考えられる。

活物質層２０に含まれるリチウム含有金属酸化物に水が接触すると強いアルカリ性を示し、この状況でアルミニウムと水が以下の反応を起こして水素が発生する。
2Al + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂↑

そして、活物質層がプレス処理されていると、この水素の逃げ場が無くなってアルミニウム集電体から活物質層が剥離してブリスターが発生すると考えられる。

ところが、本発明では、活物質層をプレス処理する前にアルミニウム集電体１６と活物質層２０との間に水酸化アルミニウム層１８を形成させている。したがって、この水酸化アルミニウム層１８によってアルミニウム集電体１６への水の接触が抑制され、また、プレス処理による水酸化アルミニウム膜１８の欠陥の発生も少なくなることから、その後に湿度の高いところに電極１４０を保管してもブリスターの発生を抑制できると考えられる。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。図２は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図３は図２の積層構造体８５、リード線２２及びリード線１２のＺＸ断面矢視図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線２２及びリード線１２とから構成されている。

積層構造体８５は、図３に示すように、上から順に、負極１３０、セパレータ４０、正極１４０、セパレータ４０、負極１３０、セパレータ４０、正極１４０、セパレータ４０、負極１３０を順に積層したものである。ここで、正極１４０は、上述の電極である。正極１４０は、活物質層２０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

（負極）
負極１３０は、負極集電体１５と、負極集電体１５の両面上に形成された活物質層１０，１０とを有する。負極１３０は、それぞれ活物質層１０がセパレータ４０と接触するように積層されている。

負極集電体１５の材料はリチウムイオン二次電池のアノード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。負極集電体１５の端には、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａが形成されている。

活物質層１０は、負極活物質、導電助剤、結合剤等を含む層である。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）、等が挙げられる。

上述した中でも、炭素材料が好ましい。特に、炭素材料の層間距離ｄ_００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ_００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。こうした材料を用いることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入をより効率よく行うことができる。このような条件を満たす炭素材料は、人造黒鉛、ＭＣＦ等を挙げることができる。なお、上記層間距離ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃ_００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。

本実施形態においては、特に、活物質層１０における負極活物質の担持量が、２．０〜２０．０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１５の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。

活物質層１０に含まれる活物質以外の各構成要素は、活物質層２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、活物質層１０においても、活物質層２０と同様の導電助剤を含有させることが好ましい。

（セパレータ）
活物質層１０と活物質層２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。セパレータの材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、図３に示すように、積層構造体８５は、平面視において、セパレータ４０、活物質層１０（すなわち、負極１３０）、活物質層２０（すなわち、正極１４０）の順に面積が小さくなっており、活物質層１０の端面は活物質層２０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面は活物質層１０の端面よりも外側に突出するようになっている。これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、積層構造体８５において、活物質層２０の全面を活物質層１０に対向させることが容易となる。従って、活物質層２０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介して活物質層１０に十分に取り込まれる。さらに、セパレータ４０が活物質層２０や活物質層１０より大きく、活物質層２０や活物質層１０の端面から突出しているので、活物質層２０と活物質層１０とが接触することによる短絡も低減されている。

（電解質溶液）
電解質溶液は、活物質層１０、活物質層２０、及び、セパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池要素の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、公知の二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。溶媒組成は安全性に大きな影響を与えるため、従来は安全性を考慮した溶媒組成を選択する必要があった。しかし、本発明における電池は釘刺し時の発熱が殆ど無いことから溶媒組成の選択の幅が広く、あらゆる溶媒組成に対応できる。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

（リード線）
リード線２２及びリード線１２は、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。

リード線２２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線２２のケース５０内の端部は、図３に示すように、各正極集電体１６，１６の各舌状部１６ａ、１６ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線２２は各正極集電体１６を介して各活物質層２０と電気的に接続されている。

一方、リード線１２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線１２のケース５０内の端部は、負極集電体１５，１５，１５の舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと溶接されており、リード線１２は各負極集電体１５を介して各活物質層１０に電気的に接続されている。

また、リード線２２、１２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図２及び図３に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線２２とリード線１２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

（ケース）
ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４と接着することによりリード線２２，１２をシールしている。

このようなリチウムイオン二次電池３００は、ブリスターが発生しにくい正極１４０を採用しているので、歩留まりを向上させることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様が可能である。例えば、図１の正極１４０は、集電体１６の両面に活物質層２０及び水酸化アルミニウム層１８が形成されているが、一方面のみに活物質層２０及び水酸化アルミニウム層１８が形成されているものでも構わない。
また、図３では、正極と負極とが複数積層されているが、正極と負極とを一対のみ備えるものでもよい。

（実施例１）
（正極の準備）

以下の手順で正極を作製した。正極活物質として、pH10.7を示すＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２（但し、式中の数字は原子比である。）とpH7.5を示すLiMn₂O₄をそれぞれ45重量部、導電助剤であるアセチレンブラックを6重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を4重量部、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。

得られた塗布液を、集電体であるアルミニウム箔（20μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量22.5ｍｇ／ｃｍ^２になるよう塗布して乾燥させた。乾燥させた電極を40℃湿度90%環境下に３時間保存し、水酸化アルミニウム層を１０．５ｎｍ形成した。この正極に対して活物質層の空孔率が30％になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後の正極を30.5ｍｍ×41ｍｍサイズの大きさに打ちぬき、正極を作製した。

（正極の評価）
電極の耐保存性を評価するためにプレス後の各電極を30℃湿度80%にて1週間保存し、電極のブリスター発生率を調査した。なお、ブリスター発生率はプレス後の電極100枚のうち、ブリスター発生が観測された枚数の割合である。また、正極におけるプレス前の断面写真から、水酸化アルミニウム膜の厚みを測定した。なお、プレス前後で水酸化アルミニウム膜の厚みは殆ど変化しない。結果を図４に示す。

（負極の準備）
負極活物質である天然黒鉛を92重量部、バインダーであるＰＶｄＦを8重量部、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。得られた塗布液を、集電体である銅箔（15μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量10.5ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布して乾燥させた。作製した負極に対して活物質層の空孔率が30％になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後の負極を31ｍｍ×41.5ｍｍサイズの大きさに打ちぬいた。

（電池化）
次いで32ｍｍ×43ｍｍサイズの大きさに打ちぬいたポリオレフィンセパレータ（厚み２５μｍ、ガーレ通気時間１００秒）を正極と負極の間に介在させるように積層を正負極の対が10層となるようにおこない、両端面を熱圧着して電池積層体を得た。また、正負両電極の一部をリボン状に延長して、接続端子を形成した。電解液として、プロピレンカーボネート（PC）とエチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）の体積比２対１対７を溶媒とし、LiPF₆を1 mol dm^-3の割合で溶質とし、1,3-プロパンスルトン（5重量部）を溶解した非水電解液を用いた。

上記の工程で得られた非水電解液と積層体により、下記の手順で積層型リチウムイオン二次電池を作製した。上記の電極群を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に挿入した。電極群を外装体に挿入した状態で真空槽に保持し、外装体に上記の非水電解液を注入して非水電解液を電極群に含浸させた。非水電解液の含浸が完了した後、減圧状態のままで外装体の未シール部分をシールし、積層型リチウムイオン二次電池を得た。

（電池の評価）
作製した電池のインピーダンスを３．８V充電状態にて測定した。測定結果を図４に示す。

（実施例２〜６）
実施例１において、正極を塗布乾燥後に40℃湿度90%環境下に保存させる時間を、６、１０、１８、１、２時間にした以外は、実施例１と同様にした。測定結果を図４に示す。

（比較例１〜４）
実施例１において、正極を塗布乾燥後に40℃湿度90%環境下に保存させる時間を、２４、３１、４５、５５時間にした以外は、実施例１と同様にした。測定結果を図４に示す。

図４に示すように、水酸化アルミニウム層の膜厚が５０ｎｍ以下では、インピーダンス値が良好な値となる。さらに、水酸化アルミニウム層を１０ｎｍ以上形成した実施例では、ブリスターの発生率を著しく低下させることが可能である。

図１は、本発明の実施形態に係る正極の一部断面概略構成図である。図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン２次電池の一部破断斜視図である。図３は、図２のＺＸ平面の断面図である。図４は、実施例及び比較例の条件及び結果を示す表である。

符号の説明

１６…アルミニウム集電体、１８…水酸化アルミニウム層、２０…リチウム含有金属酸化物層、１４０…正極（電極）、１００…リチウムイオン２次電池。

Claims

アルミニウム集電体の表面上にリチウム含有金属酸化物を含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層が形成されたアルミニウム集電体を高湿度環境下に所定時間放置する、又は、アルカリ性の水溶液に浸漬することにより、前記アルミニウム集電体の前記活物質層が形成された側の面に、厚さ５０ｎｍ以下の水酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記水酸化アルミニウム層の形成後、前記活物質層をプレス処理する工程と、
を備えるリチウムイオン２次電池用正極の製造方法。
前記水酸化アルミニウム層の厚みは１０ｎｍ以上である請求項１記載のリチウムイオン２次電池用正極の製造方法。
前記リチウム含有金属酸化物はニッケル元素を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン２次電池用正極の製造方法。