JP2022015971A - 負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物を含有する負極活物質を含む負極材料であって、二次電池の初回クーロン効率を向上することができる負極材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明の負極材料は、金属酸化物を含有する負極活物質と、上記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、上記被膜は、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、ＸＰＳにより測定される上記被膜のＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属酸化物を含有する負極活物質を含む負極材料に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、電子機器等用の電源として広く応用されている。さらに、近年、電子機器の小型化や高機能化に加えて、電気自動車等用の動力源としても利用されるようになっているため、二次電池のさらなる大容量化が求められている。

二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。現在、多くの二次電池において、負極活物質に黒鉛が用いられているが、黒鉛が用いられた二次電池では、既に黒鉛の理論容量に近い性能が得られているため、これ以上の大容量化は望めない。このため、二次電池のさらなる大容量化を実現するためには、黒鉛より大きい理論容量を期待できる負極活物質を用いる必要がある。

このような負極活物質の例としては、金属酸化物を含有する負極活物質が知られている。具体的には、例えば、特許文献１では、Ｆｅ及びＯから構成される化合物を含有する負極活物質が開示されている。この負極活物質では、上記化合物がＦｅ及びＯを主骨格として構成され、上記化合物として、レート特性が向上する観点から、酸化鉄又はリチウム鉄酸化物が好ましく用いられ、特に単一金属酸化物の結晶骨格を主成分とするものが好ましく用いられている。そして、上記化合物の好ましい例として、ＦｅＯ、α－Ｆｅ_２Ｏ_３、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、及びＬｉＦｅ_５Ｏ_８の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられている。

特開２０１８－１１３１９３号公報

一方、二次電池の負極では、初回の充放電サイクルにおいて、負極活物質の表面で電解質が分解することでＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜が形成し、ＳＥＩ被膜中に電解質由来のＬｉ、Ｆ、Ｃ、及びＯ等が取り込まれる。この結果、二次電池の初回クーロン効率が低下することになる。そして、上述した金属酸化物を含有する負極活物質が負極に使用された二次電池では、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜が形成することにより初回クーロン効率が低下することが特に問題となっている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を含有する負極活物質を含む負極材料であって、二次電池の初回クーロン効率を向上することができる負極材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の負極材料は、金属酸化物を含有する負極活物質と、上記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、上記被膜は、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、ＸＰＳにより測定される上記被膜のＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有することを特徴とする。

本発明により、二次電池の初回クーロン効率を向上することができる。

以上に説明した内容以外の本発明の課題、構成、及び効果は、以下の発明を実施するための形態の説明により明らかにされる。

実施形態の負極材料の一例を用いた電池セルを示す概略断面図である。 図１に示す電池セルにおける電極体を示す概略斜視図である。 実施例１で作製した負極材料のＳＥＭ像を示す写真である。 実施例１で作製した負極材料のＸＲＤパターンである。 実施例１で作製した負極材料の被膜のＸ線光電子分光スペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲である。 比較例で準備した負極材料のＸＲＤパターンである。 比較例で作製した負極材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲である。

以下、図面等を用いて、本発明の負極材料に係る実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。

以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択してもよく、複数組み合わせて選択してもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択してもよい。

最初に、実施形態の負極材料及びこの負極材料を用いた二次電池の概略について、例示して説明する。図１は、実施形態の負極材料の一例を用いた電池セルを示す概略断面図である。図２は、図１に示す電池セルにおける電極体を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本例の電池セル１０００は、複数の電極体４００が積層された積層型のリチウムイオン二次電池であって、複数の電極体４００の他に、複数の電極体４００を収容する外装体５００と、電極体４００及び外装体５００を隔てるセパレータ６００とを備えている。ここで、図１において、複数の電極体４００の積層方向をＸ軸方向、左右方向をＺ軸方向、奥行方向をＹ軸方向とする。

複数の電極体４００は、図１及び図２に示すように、正極１００と、負極２００と、正極１００及び負極２００の間に配置されたセパレータ３００と、をそれぞれ備えている。正極１００は、正極集電体１２０と、正極集電体１２０の両面に設けられた正極合剤層１１０と、正極タブ１３０とを有している。負極２００は、負極集電体２２０と、負極集電体２２０の両面に設けられた負極合剤層２１０と、負極タブ２３０とを有している。複数の電極体４００は、正極合剤層１１０、負極合剤層２１０、及びセパレータ３００に含浸されたリチウムイオンの移動を可能にする電解液２０をさらに備えている。電解液２０は、例えば、リチウム塩が有機溶媒に溶解したものである。

電池セル１０００は、負極集電体２２０に負極タブ２３０を介して電気的に接続された負極端子２５０と、正極集電体１２０に正極タブ１３０を介して電気的に接続された正極端子（図示せず）をさらに備えている。負極端子２５０がＺ軸方向に沿って延在しているのに対し、正極端子は、図示しないが、Ｙ軸方向に沿って延在している。電池セル１０００では、複数の正極１００の正極タブ１３０同士が接続され、かつ複数の負極２００の負極タブ２３０同士が接続されることで電気的な並列接続が構成される。

負極合剤層２１０は、図２の破線枠内の拡大図に示されるように、負極材料１０、導電材１２、及びバインダ１４をそれらの粉末が均一に混合された状態で含んでいる。負極材料１０は、Ｆｅ_２Ｏ_３（金属酸化物）を含有する負極活物質粒子（負極活物質）１０ａと、負極活物質粒子１０ａの表面に設けられた被膜１０ｂとを含んでいる。被膜１０ｂは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有している。

本例の電池セル１０００では、負極合剤層２１０の負極材料１０において、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する負極活物質粒子１０ａの表面にＬｉ_３ＰＯ_４を含有する被膜１０ｂが設けられている。これにより、大容量化を期待できるＦｅ_２Ｏ_３を負極活物質粒子１０ａに用いつつ、初回クーロン効率を向上することができる。初回クーロン効率を向上することができる理由は、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。従来のリチウムイオン二次電池では、負極活物質粒子の表面に被膜１０ｂのような被膜が設けられていないため、初回の充放電サイクルにおいて、負極活物質粒子の表面に電解液の副反応の進行により電解液由来のＬｉ、Ｆ、Ｃ、及びＯ等を含有するＳＥＩ被膜が形成されることよって、初回クーロン効率が低下していた。これに対し、本例の電池セル１０００では、負極活物質粒子１０ａの表面に被膜１０ｂが設けられているため、負極活物質粒子１０ａ及び電解液の界面を減少させることで、初回の充放電サイクルにおいてＳＥＩ被膜の形成を抑制することができる。これにより、電池セル１０００の初回クーロン効率を向上することができると考えられる。

実施形態の負極材料は、本例における負極材料１０のように、金属酸化物を含有する負極活物質と、上記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、上記被膜が、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、上記被膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＰ２ｐスペクトルが、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有する。これにより、実施形態の負極材料を用いた二次電池では、負極活物質及び電解質の界面を減少させることで、初回の充放電サイクルにおいて、負極活物質の表面に電解質の副反応の進行により電解質由来の元素を含有するＳＥＩ被膜が形成されることを抑制することができる。よって、実施形態の負極材料によれば、二次電池の初回クーロン効率を向上することができる。

続いて、実施形態の負極材料の構成及びこの負極材料を適用する対象となる二次電池の構成について、以下に詳細に説明する。

１．負極材料
負極材料は、金属酸化物を含有する負極活物質と、上記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、上記被膜は、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、ＸＰＳにより測定される上記被膜のＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有する。被膜は、負極活物質の表面の少なくとも一部に設けられたものであれば特に限定されず、負極活物質の表面の一部を被覆するものでもよいし、負極活物質の表面の全体を被覆するものでもよい。

（１）負極活物質
負極活物質に含有される金属酸化物としては、負極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されないが、コンバージョン系金属酸化物とインサーション系金属酸化物とに大別される。

コンバージョン系金属酸化物とは、Ｆｅ等の金属元素の価数変化を伴うコンバージョン反応及びその逆反応を可逆的に進行させることにより、Ｌｉ等の金属イオンの吸蔵及び放出を可能とし、活物質としての機能を発現する材料をいう。コンバージョン反応の中でも、例えば、Ｌｉ及び金属酸化物のコンバージョン反応では、Ｌｉの酸化により酸化リチウムが生成し、金属酸化物の還元により単体金属が生成する。すなわち、リチウムイオン二次電池では、充電時にこのコンバージョン反応が起こることで、コンバージョン系金属酸化物がリチウムイオンを吸蔵し、放電時にこのコンバージョン反応の逆反応が起こることで、コンバージョン系金属酸化物がリチウムイオンを放出する。

インサーション系金属酸化物とは、結晶構造の層間へのＬｉ等の金属イオンの挿入に伴う反応及びその逆反応を可逆的に進行させることにより、Ｌｉ等の金属イオンの吸蔵及び放出を可能とし、活物質としての機能を発現する材料をいう。

負極活物質としては、コンバージョン系金属酸化物及びインサーション系金属酸化物の中でもコンバージョン系金属酸化物が好ましい。二次電池の長寿命及び大容量に有利であるからである。

コンバージョン系金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３等が挙げられ、中でもＦｅ_２Ｏ_３等が好ましい。一般的にサイクル特性が優れており、約１００７ｍＡｈ／ｇと高い理論容量を有しているからである。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の各種の異種元素で元素置換されていてもよい。

インサーション系金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９等が挙げられる。

負極活物質の形状は、特に限定されないが、通常、粒子状であり、負極材料の粉末に含まれる一部又は実質的に全部の負極活物質の一次粒子が中空構造であってもよい。負極活物質のサイズは、特に限定されないが、負極活物質の一次粒子を電子顕微鏡像で円形近似した場合の円相当径は１μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも５００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、特に１００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。

（２）被膜
被膜を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びその窒化物である窒化リン酸リチウム等が挙げられる。

被膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。被膜の厚さの評価方法は、特に限定されないが、例えば、負極材料の作製に用いる負極活物質の原料粉末の密度及び質量並びに被膜の原料粉末の密度及び質量と、負極活物質の粒子径とから算出する方法等が挙げられる。

ＸＰＳにより被膜のＸ線光電子分光スペクトルを測定すると、Ｘ線光電子分光スペクトルにおける結合エネルギーが１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲にＰの２ｐ軌道に由来する検出シグナルであるＰ２ｐスペクトルが現れる。具体的には、このＰ２ｐスペクトルとして、２つの特徴的なピークの重なりが現れる。２つの特徴的なピークは、Ｐ＝Ｏ結合に由来する１３３ｅＶ付近のピーク及びＬｉ－Ｐ結合に由来する１３４ｅＶ付近のピークである。このＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有する。

（３）負極材料
負極材料における負極活物質に対する被膜のモル比（被膜の物質量／負極活物質の物質量）は、特に限定されないが、例えば、０．２以上０．４以下の範囲内が好ましい。被膜量がこの範囲の下限以上であることにより、被膜量が十分となり、被膜の形成による効果を発現することができるからである。被膜量がこの範囲の上限以下であることのより、被膜量が過剰とならず、リチウムイオン等のイオンの拡散性が著しく低下し、コンバージョン反応等が進行しないことを抑制できるからである。なお、負極材料における負極活物質に対する被膜のモル比の評価方法は、例えば、負極材料の作製に用いる負極活物質の原料粉末の質量及び被膜の原料粉末の質量とから算出する方法等が挙げられる。

２．二次電池
実施形態の負極材料の適用対象となる二次電池としては、負極材料が効果を奏し得るものであれば特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、及びアルミニウムイオン二次電池等が挙げられる。以下では、負極材料の適用対象となる二次電池の例として、リチウムイオン二次電池を詳細に説明する。ここで、リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵及び放出により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスをいう。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等の別の名称でも呼ばれており、いずれも負極材料の適用対象となる。以下、リチウムイオン二次電池について説明する。

リチウムイオン二次電池は、正極材料を含む正極と、上記「１．負極材料」の項目に記載した負極材料を含む負極と、電解質層と、を備えることを特徴とする。以下、リチウムイオン二次電池の各構成について、詳細に説明する。

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有している。

ａ．負極合剤層
負極合剤層は、上記「１．負極材料」の項目に記載した負極材料を含むものであれば特に限定されないが、例えば、負極材料の他に、電子伝導性を担う導電材、密着性を確保するバインダ、又はイオン伝導性を確保する固体電解質を含むものでもよい。

導電材としては、電子伝導性を確保できるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、人造黒鉛及び天然黒鉛等の黒鉛、難黒鉛化炭素類、気相法炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、フラーレン、並びにグラフェン等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、例えば、ピッチ系カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系カーボンナノチューブ等が挙げられる。

バインダとしては、特に限定されないが、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

負極合剤層の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。まず、負極合剤層の材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを負極集電体の表面に塗工する。塗工方法としては、例えば、ロールコーターを使用する方法、ドクターブレード法、ディッピング法、及びスプレー法等が挙げられる。次に、溶媒を除去するために負極集電体の表面に塗工されたスラリーを乾燥する。次に、負極合剤層の電子伝導性及びイオン伝導性を確保するためにスラリーを乾燥した層をプレスする。

ｂ．負極集電体及び負極タブ
負極集電体は、図１及び図２に示されるように、負極タブと電気的に接続される。負極タブは、図１及び図２に示されるように、負極集電体の側面から導出される。負極タブには、図１及び図２に示されるように、負極合剤層が設けられていなくてもよいが、電池性能に悪影響を与えない範囲で負極タブに負極合剤層が設けられていてもよい。

負極集電体及び負極タブの材料は、特に限定されないが、例えば、銅箔、銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板、ステンレス、チタン、及びニッケル等の材料群から選択される。負極集電体及び負極タブの厚さは、特に限定されないが、例えば、電池セルのエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１０ｎｍ～１ｍｍの範囲内が好ましく、中でも１μｍ～１００μｍ程度が好ましい。

ｃ．負極端子
負極端子は、例えば、超音波溶接により溶接されることで負極タブと電気的に接続される。負極端子の材料は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属などの材料群から選択される。

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有している。

ａ．正極合剤層
正極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む。正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏ系酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰ系酸化物、ＬｉＭｎＰＯ_４系酸化物、及びＬｉＭｎ_１－ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜１＜ｘ）系酸化物等の材料群から選択される。

正極合剤層は、正極活物質を含むものであれば特に限定されないが、例えば、正極活物質の他に、導電材、バインダ、又は固体電解質を含むものでもよい。導電材、バインダ、及び固体電解質については、上述した負極合剤層に用いられるものと同様である。

正極合剤層の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の通りである。まず、正極合剤層の材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを正極集電体の表面に塗工する。塗工方法については、負極合剤層の作製方法と同様である。次に、溶媒を除去するために正極集電体の表面に塗工されたスラリーを乾燥する。次に、正極合剤層の電子伝導性及びイオン伝導性を確保するためにスラリーを乾燥した層をプレスする。

ｂ．正極集電体及び正極タブ
正極集電体は、正極タブと電気的に接続される。正極タブは、正極集電体の側面から導出される。正極タブには、正極合剤層が設けられていなくてもよいが、電池性能に悪影響を与えない範囲で正極タブに正極合剤層が設けられていてもよい。

正極集電体及び正極タブの材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板、ステンレス、及びチタン等の材料群から選択される。正極集電体及び正極タブの厚さについては、負極集電体及び負極タブの厚さと同様である。

ｃ．正極端子
正極端子は、例えば、超音波溶接により溶接されることで正極タブと電気的に接続される。正極端子の材料は、負極端子の材料と同様である。

（３）電解質層
電解質層は、リチウムイオン二次電池に用いることができるものであれば特に限定されず、セパレータ及びセパレータに含浸させた電解液を含む電解質層でもよいし、固体電解質を含む固体電解質層でもよい。

電解質層として、セパレータ及びセパレータに含浸させた電解液を含む電解質層が用いられる場合には、電解液が正極及び負極の間でリチウムイオンを伝達させる媒体となる。

電解液は、例えば、溶媒及びリチウム塩を含有する。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、及びスルホラン等の材料群から選択される。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等の材料群から選択される。

セパレータは、正極と負極との間に形成され、リチウムイオンを透過し、かつ正極と負極の短絡を防止する。

セパレータの材料は、特に限定されないが、微多孔膜等が挙げられる。微多孔膜は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン及びガラス繊維等の材料群から選択される。セパレータに微多孔膜が用いられる場合、外装体の空いている１辺や外装体に形成された注液孔から電池セルに電解液を注入することで電池セル中に電解液が充填される。

セパレータは、正極及び負極の間にシートとして形成してもよいし、電極合剤層（負極合剤層又は正極合剤層）の表面に溶液を塗布することにより形成してもよい。セパレータは、電極合剤層の両面に形成してもよいし、正極及び負極の間にセパレータを配置することができれば、電極合剤層の片面にのみ形成してもよい。セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、電池セルのエネルギー密度及び電子絶縁性の確保等の観点から、数ｎｍ～数ｍｍの範囲内が好ましい。

電解質層として、固体電解質を含む固体電解質層が用いられる場合には、固体電解質が正極及び負極の間でリチウムイオンの伝達させる媒体となる。

固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２ＰＳ_１２及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物系、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ等の酸化物系、イオン液体や常温溶融塩等を有機高分子や無機粒子などに担持させた半固体電解質、並びに高分子ゲルを電解質としたゲル電解質などの材料群から選択される。電解質として固体電解質を用いる場合には、固体電解質が正極及び負極の間でリチウムイオンの伝達させる媒体となるため、電解液は基本的に不要となる。このため、固体電解質が電池セル中で電気的な直列接続を構成できる。ただし、電池セル中での電気的な短絡を防止できるのであれば、固体電解質を用いる場合にも、電池セル中に電解液を添加してもよい。

（４）外装体
外装体は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された電解質層とを備える電極体を収納する。外装体は、袋状になっている。外装体として、アルミラミネートフィルム、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼製など、電解液や固体電解質に対し耐食性のある材料等から選択される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極材料の作製）
負極材料の作製を以下の手順で行った。まず、α－Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＬｉ_３ＰＯ_４粉末を、両粉末のモル比がα－Ｆｅ_２Ｏ_３粉末：Ｌｉ_３ＰＯ_４粉末＝１：０．２となり、かつ両粉末の合計質量が２ｇとなるように秤量した。次に、秤量した両粉末とともに、直径１０ｍｍ、５ｍｍ、及び１ｍｍのジルコニウムボールを１０ｍｇずつボールミルポット中に封入した。次に、ボールミルポット中に封入した両粉末をボールミルにて３００ｒｐｍ、１時間の条件で粉砕混合して、α－Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する負極活物質と負極活物質の表面に設けられたＬｉ_３ＰＯ_４を含有する被膜とを含む負極材料の粉末を作製した。

（負極材料の粒子径の同定）
作製した負極材料をＳＥＭにより観察し、その粒子径を同定した。図３は、実施例１で作製した負極材料のＳＥＭ像を示す写真である。負極材料１０の粒子径は約３００ｎｍであった。

（負極材料の結晶構造の同定）
作製した負極材料の結晶構造を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により同定した。図４は、実施例１で作製した負極材料のＸＲＤパターンである。図４に示すように、ＸＲＤパターンでは、α－Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピークのみが確認された。このことから、負極材料の作製過程のボールミル前後において、α－Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造は維持されていると考えられる。

（負極の作製）
作製した負極材料を用い負極を作製した。具体的には、まず、負極材料、バインダ（アクリルバインダ）、及び導電材（ケッチェンブラック）を、負極材料、バインダ、及び導電材の重量比が８０ｗｔ％：１０ｗｔ％：１０ｗｔ％となるように秤量した。次に、秤量した負極材料、バインダ、及び導電材に対し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合、混練することで、負極合剤のスラリーを調製した。次に、調製した負極合剤のスラリーを集電箔（銅箔）の表面に塗工し、乾燥することで負極合剤層を形成した。次に、集電箔及び負極合剤層を、負極合剤層が密度１．３ｇ／ｃｍ^３及び厚さ１０μｍとなるようにプレスした。これにより、負極を作製した。

（負極材料の被膜の電子状態の同定）
負極に含まれる負極材料の被膜の電子状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により同定した。具体的には、ＸＰＳにより被膜のＸ線光電子分光スペクトルを測定した。そして、特にこのスペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲をＰ２ｐスペクトルが含まれる範囲として測定した。

ＸＰＳによるスペクトルの測定は、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製PHI 5000 VersaProbe II）を使用して下記の条件で行った。なお、スペクトルの測定に伴う作業は全てを大気非暴露の条件で行った。スペクトルの測定は、Ｘ線照射によるチャージアップの影響を電子線の照射により中和しながら行った。スペクトルの測定では、スペクトルの横軸の結合エネルギーをＣ－Ｃ結合の炭素１ｓ軌道のピーク位置を考慮し補正した。

Ｘ線源：モノクロＡｌ
Ｘ線の径：１００μｍ
光電子取り出し角：試料の法線から４５度
測定面積：５００μｍ×２５０μｍ

図５は、実施例１で作製した負極材料の被膜のＸ線光電子分光スペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲である。図５に示すように、負極材料の被膜のＸ線光電子分光スペクトルにはＰ２ｐスペクトルが確認され、このＰ２ｐスペクトルは１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有することが確認された。

（単極モデルセルの作製）
作製した負極を用いて単極モデルセルを作製した。具体的には、作製した負極から直径
１５ｍｍの円形領域を切出し作用極とした上で、対極にＬｉ金属箔を用い、作用極及び対極をセパレータを介し積層することで積層電極体を作製した。続いて、積層電極体に電解液を含浸し、積層電極体を外装体に収納した。セパレータには、厚さ３０μｍのＵＢＺ３５６（宇部興産）を用い、電解液には、Ｌｉ塩として１Ｍ ＬｉＰＦ_６を用い、溶媒をＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（ｖｏｌ％）とした溶液（三菱化学）を用いた。これにより、単極モデルセルを作製した。

（初回クーロン効率の評価）
作製した単極モデルセルの初回クーロン効率を評価した。具体的には、負極材料に含有される負極活物質に含有されるＦｅ_２Ｏ_３の容量を理論容量１００７ｍＡｈ／ｇと仮定し、負極材料に充電された１０００ｍＡｈ／ｇの電気量を１時間で放電できる電流を１Ｃとして、０．２Ｃ相当の電流にて、単極モデルセルの初回の充放電を行った。この際、初回充電（Lithiation）時の終止電圧を０．０５Ｖとし、初回放電（delithiation）時の終止電圧を３Ｖとし、充放電を定電流モードで行った。そして、初回充電時のセルの電気量［Ａｈ］を充電容量として測定し、初回放電時のセルの電気量［Ａｈ］を放電容量として測定し、（放電容量［Ａｈ］／充電容量［Ａｈ］）×１００［％］の計算式を用い、初回クーロン効率を算出した。この結果、初回クーロン効率は６９．８％と算出された。

［実施例２］
α－Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＬｉ_３ＰＯ_４粉末を、両粉末のモル比がα－Ｆｅ_２Ｏ_３粉末：Ｌｉ_３ＰＯ_４粉末＝１：０．４となるように秤量し、秤量した両粉末を粉砕混合した点を除いて、実施例１と同様の方法で負極材料を作製した。作製した負極材料の粒子径及び結晶構造の同定を行ったところ、実施例１と同様の結果となった。そして、作製した負極材料を用い、実施例１と同様の方法で負極及び単極モデルセルを作製した。負極に含まれる負極材料の被膜の電子状態の同定を行ったところ、実施例１と同様の結果となった。作製した単極モデルセルの初回クーロン効率を評価したところ、実施例１と同様の結果となった。

［比較例］
（負極材料の準備）
実施例１で負極材料の作製に用いたα－Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を負極材料の粉末として準備した。

（負極材料の結晶構造の同定）
準備した負極材料の結晶構造を、実施例１と同様にＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により同定した。図６は、比較例で準備した負極材料のＸＲＤパターンである。図６に示すように、ＸＲＤパターンでは、α－Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピークのみが確認された。

（負極及び単極モデルセルの作製）
準備した負極材料を用い、実施例１と同様の方法で負極及び単極モデルセルを作製した。

（初回クーロン効率の評価）
作製した単極モデルセルの初回クーロン効率を実施例１と同様の方法で評価した。その結果、初回クーロン効率は６６．３％と算出された。

（負極材料の表面の電子状態の同定）
初回の充放電サイクル後の負極に含まれる負極材料の表面の電子状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により同定した。具体的には、実施例１と同様の方法により、ＸＰＳにより負極材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルを測定した。そして、特にこのスペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲をＰ２ｐスペクトルが含まれる範囲として測定した。

図７は、比較例で作製した負極材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルにおける結合エネルギーが１２２ｅＶ～１４４ｅＶの範囲である。図７に示すように、負極材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルにはＰ２ｐスペクトルが確認されず、負極材料の表面にはＰが検出されなかった。

［評価］
実施例１及び２並びに比較例の結果から、二次電池では、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する負極活物質の表面にＬｉ_３ＰＯ_４を含有する被膜を形成することにより、初回クーロン効率が向上することがわかった。この原因は、明らかではないが、以下のように考えられる。一般的に、二次電池では、負極に含まれる負極活物質の表面において電解液が分解し、ＳＥＩ被膜の形成が進行することにより、初回クーロン効率が低下する。したがって、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する負極活物質の表面にＬｉ_３ＰＯ_４を含有する被膜を形成することにより、初回クーロン効率が向上するのは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する被膜の存在により負極活物質の表面の露出面積が減少することで負極活物質及び電解液の接触が減少する結果、ＳＥＩ被膜の形成が抑制されることが原因であると考えられる。

本発明は、上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含され、様々な変形例が含む。例えば、上記実施形態及び上記実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態及び実施例の構成の一部を他の実施形態及び実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態及び実施例の構成に他の実施形態及び実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態及び各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０ 負極材料
１０ａ 負極活物質粒子
１０ｂ 被膜
１２ 導電材
１４ バインダ
２０ 電解液
１００ 正極
１１０ 正極合剤層
１２０ 正極集電体
１３０ 正極タブ
２００ 負極
２１０ 負極合剤層
２２０ 負極集電体
２３０ 負極タブ
２５０ 負極端子
３００ セパレータ
４００ 電極体
５００ 外装体
６００ セパレータ
１０００ 電池セル

Claims (6)

1. 金属酸化物を含有する負極活物質と、前記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、
   前記被膜は、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、
   ＸＰＳにより測定される前記被膜のＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有することを特徴とする負極材料。
2. 前記金属酸化物はＦｅ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
3. 前記被膜はＬｉ_３ＰＯ_４を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
4. 正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極材料は、金属酸化物を含有する負極活物質と、前記負極活物質の表面に設けられた被膜とを含み、
   前記被膜は、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含有し、
   ＸＰＳにより測定される前記被膜のＰ２ｐスペクトルは、１３０．７ｅＶ～１３６．９ｅＶの範囲内の位置にピークを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 前記金属酸化物はＦｅ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記被膜はＬｉ_３ＰＯ_４を含有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

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