JP6988584B2 - 正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法に関する。

特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極活物質との間に、絶縁性粒子を含む中間層を配置することを開示している。

特開２０１６−０７２２２１号公報

正極集電体と正極活物質との間に絶縁性粒子を含む中間層を配置することにより、電池外部からの衝撃等（以下「外部入力」とも記される）により短絡が生じた場合に発熱が小さくなることが期待される。外部入力は例えば釘刺し試験等により模擬される。

中間層は正極集電体の表面に絶縁性粒子を塗布することにより形成されている。中間層は電池容量に寄与しない。そのため中間層は薄いことが望まれる。しかし絶縁性粒子の塗布により、薄い中間層を形成することは困難であると考えられる。例えば中間層の厚さを絶縁性粒子のサイズと同程度まで薄くすると、絶縁性粒子が疎らに存在するようになると考えられる。これにより発熱抑制効果が小さくなると考えられる。絶縁性粒子のサイズを小さくすることも考えられる。しかし絶縁性粒子が小さくなる程、粒子凝集が起こりやすくなる傾向がある。粒子凝集により、絶縁性粒子が疎らになると考えられる。

本開示の目的は、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合に発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極は非水電解質二次電池用である。正極は正極集電体、導電材および正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は正極集電体の表面に配置されている。正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含む。アルミニウム水和酸化物膜はアルミニウム箔の表面を被覆している。アルミニウム水和酸化物膜は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有する。アルミニウム水和酸化物膜は１０％以上５０％以下の空隙率を有する。かつ導電材の少なくとも一部はアルミニウム水和酸化物膜内の空隙に配置されている。

アルミニウム（Ａｌ）水和酸化物膜はセラミックス膜である。Ａｌ水和酸化物膜は絶縁膜であり得る。Ａｌ箔と正極活物質との間にＡｌ水和酸化物膜が配置されていることにより、外部入力による短絡時の発熱が小さくなることが期待される。以下「外部入力による短絡時」が「短絡時」と略記され得る。

Ａｌ水和酸化物膜は例えばＡｌ箔が水熱処理されることにより形成され得る。Ａｌ水和酸化物膜は緻密であるため、５００ｎｍ以下の厚さであっても十分な発熱抑制効果が期待される。ただし厚さが１０ｎｍ未満になると緻密さを維持することが困難であると考えられる。そのため発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。なお大気中におけるＡｌ箔の自然酸化によっては１０ｎｍ以上のＡｌ水和酸化物膜は形成されないと考えられる。

Ａｌ水和酸化物膜は多孔質である。Ａｌ水和酸化物膜の内部には空隙が形成されている。空隙内には導電材が配置されている。空隙内に配置された導電材により、正極活物質とアルミニウム箔との間で電子伝導が起こり得る。したがって本開示の正極によれば、短絡時の発熱が抑制され、なおかつ所定の出力が得られると考えられる。

ただしＡｌ水和酸化物膜の空隙率は１０％以上５０％以下である。空隙率が１０％未満であると、空隙内に導電材を配置することが困難であると考えられる。そのため出力が低下する可能性がある。空隙率が５０％を超えると、緻密さを維持することが困難であると考えられる。そのため発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。

〔２〕導電材の少なくとも一部は、アルミニウム水和酸化物膜内の空隙を通って正極活物質からアルミニウム箔まで延びていてもよい。

導電材が正極活物質およびＡｌ箔の両方と接触するように延びていることにより、正極活物質とＡｌ箔との間の電子伝導経路が安定することが期待される。

〔３〕アルミニウム水和酸化物膜の組成は下記式（Ｉ）：
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｎは０＜ｎ≦１を満たす〕
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）に示されるように、Ａｌ水和酸化物膜は結晶水（Ｈ₂Ｏ）を含む。電池が発熱した際、Ａｌ水和酸化物膜から結晶水が放出されることにより、発熱が抑制されることが期待される。なおｎ＝１である化合物は「ベーマイト」と称されている。ｎ＝０である化合物は「アルミナ」と称されている。ｎの大きさによりＡｌ水和酸化物膜の硬さ、空隙率等を調整することも可能であると考えられる。例えばｎが大きい程、Ａｌ水和酸化物膜が軟らかくなり、圧縮時に大きなクラックが形成され難くなることが期待される。

〔４〕上記式（Ｉ）中、ｎは０．７≦ｎ＜１を満たしてもよい。ｎが０．７以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。ｎが１未満であることにより、Ａｌ水和酸化物膜の緻密さが向上することが期待される。

〔５〕アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有してもよい。

厚さが５０ｎｍ以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。厚さが３００ｎｍ以下であることにより、出力の向上が期待される。

〔６〕正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含んでもよい。

リチウムニッケル複合酸化物は高出力が期待される正極活物質である。しかしリチウムニッケル複合酸化物は短絡時の発熱が大きい傾向がある。本開示の正極では、短絡時の発熱が抑制され得る。本開示の正極にリチウムニッケル複合酸化物が適用されることにより、短絡時の発熱抑制と、高出力との両立が期待される。

〔７〕本開示の非水電解質二次電池は上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の正極を少なくとも含む。本開示の非水電解質二次電池では、短絡時の発熱が小さいことが期待される。

〔８〕本開示の正極の製造方法は非水電解質二次電池用の正極の製造方法である。
本開示の正極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）アルミニウム箔を準備する。
（ｂ）水熱処理によってアルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を形成する。
（ｃ）正極集電体の表面に導電材および正極活物質を配置する。
（ｄ）導電材および正極活物質の配置後、導電材、正極活物質および正極集電体を纏めて圧縮する。
圧縮後のアルミニウム水和酸化物膜は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有する。圧縮後のアルミニウム水和酸化物膜は１０％以上５０％以下の空隙率を有する。圧縮によりアルミニウム水和酸化物膜内の空隙に、導電材の少なくとも一部が配置される。

本開示の正極の製造方法によれば、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の正極が製造され得る。水熱処理によりＡｌ水和酸化物膜が形成される。水熱処理で形成されたＡｌ水和酸化物膜は多孔質になると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜の表面に導電材および正極活物質が配置された後、圧縮が行われる。圧縮によりＡｌ水和酸化物膜の厚さが調整される。さらに導電材の少なくとも一部がＡｌ水和酸化物膜内の空隙に落ち込むと考えられる。すなわちＡｌ水和酸化物膜内の空隙に導電材が配置されると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜内の空隙に導電材が配置されることにより、正極活物質とＡｌ箔との間に電子伝導経路が形成されると考えられる。

〔９〕導電材の少なくとも一部が圧縮後のアルミニウム水和酸化物膜内の空隙を通って正極活物質からアルミニウム箔まで延びるように、導電材、正極活物質および正極集電体が纏めて圧縮されてもよい。

これにより正極活物質とＡｌ箔との間の電子伝導経路が安定することが期待される。

図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。 図３は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図４は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図６は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図７は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、Ａｌ水和酸化物膜の空隙率との関係を示すグラフである。 図８は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、Ａｌ水和酸化物膜の厚さとの関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下、主にリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池は本実施形態の非水電解質二次電池の一例に過ぎない。本実施形態の非水電解質二次電池は非水電解質を含む限り、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は例えばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。

＜正極＞
図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１００は非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池の詳細は後述される。正極１００はシート状である。正極１００は正極集電体１１０および正極合材層１２０を含む。正極合材層１２０は正極集電体１１０の表面に形成されている。正極合材層１２０は正極集電体１１０の表裏両面に形成されていてもよい。図１のｘ軸方向において、正極集電体１１０が正極合材層１２０から突出した部分は、正極端子９０１（図４）との接続に利用され得る。

図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
図２には正極集電体１１０と正極合材層１２０との界面近傍が概念的に示されている。例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって正極１００の断面試料が観察されることにより、図２の如き画像（断面ＳＥＭ画像）が得られる。正極合材層１２０は正極活物質１０および導電材１２を含む。正極活物質１０は正極集電体１１０の表面に配置されている。

《正極集電体》
正極集電体１１０はＡｌ箔１１１およびＡｌ水和酸化物膜１１２を含む。Ａｌ水和酸化物膜１１２はＡｌ箔１１１の表面を被覆している。Ａｌ水和酸化物膜１１２は実質的にＡｌ箔１１１の全面を被覆していることが望ましい。ただし短絡時の発熱が抑制され得る限り、Ａｌ水和酸化物膜１１２によって被覆されていない領域がＡｌ箔１１１の表面に含まれていてもよい。

（アルミニウム箔）
本実施形態のＡｌ箔１１１は純Ａｌ箔およびＡｌ合金箔を含む。すなわちＡｌ箔１１１は純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔１１１は例えば９９質量％以上のＡｌを含む。Ａｌ箔１１１は製造時に不可避的に混入する不純物を微量に含んでいてもよい。Ａｌ箔１１１は添加元素を含んでもよい。添加元素は例えば珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等であり得る。

例えば「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等がＡｌ箔１１１として使用され得る。Ａｌ箔１１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。Ａｌ箔１１１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

（アルミニウム水和酸化物膜）
Ａｌ水和酸化物膜１１２は絶縁膜である。Ａｌ水和酸化物膜１１２は短絡時の発熱を抑制すると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜１１２はサブミクロンオーダーからナノオーダーの薄膜である。すなわちＡｌ水和酸化物膜１１２は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有する。Ａｌ水和酸化物膜１１２が薄膜であることにより、電池容量の低下が抑制され得る。

「Ａｌ水和酸化物膜１１２の厚さ」はＡｌ水和酸化物膜１１２の断面ＳＥＭ画像において測定される。断面はＡｌ水和酸化物膜１１２の厚さ方向（図２のｙ軸方向）と実質的に平行な断面とされる。厚さ方向と実質的に平行とは、厚さ方向とのなす角が０度以上１０度以下であることを示す。断面試料の作製には例えばクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等が使用され得る。画像の倍率はＡｌ水和酸化物膜１１２の厚さに応じて適宜変更され得る。画像の倍率は例えば１万倍以上２０万倍以下であってもよい。厚さは２０点で測定される。２０点の算術平均が採用される。測点間隔は例えば１００ｎｍ以上であることが望ましい。

Ａｌ水和酸化物膜１１２は緻密であるため、５００ｎｍ以下の厚さであっても十分な発熱抑制効果が期待される。Ａｌ水和酸化物膜１１２の厚さが１０ｎｍ未満になると緻密さを維持することが困難であると考えられる。そのため発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。

Ａｌ水和酸化物膜１１２は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有してもよい。厚さが５０ｎｍ以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。厚さが３００ｎｍ以下であることにより、出力の向上が期待される。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば１００ｎｍ以上の厚さを有してもよい。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば２００ｎｍ以下の厚さを有してもよい。

Ａｌ水和酸化物膜１１２は多孔質である。Ａｌ水和酸化物膜１１２には空隙が形成されている。空隙はＡｌ水和酸化物膜１１２の形成時および圧縮時に形成され得る。空隙には導電材１２の少なくとも一部が配置されている。そのため正極活物質１０とＡｌ箔１１１との間で電子伝導が起こり得ると考えられる。導電材１２の少なくとも一部はＡｌ水和酸化物膜１１２内の空隙を通って正極活物質１０からＡｌ箔１１１まで延びていてもよい。これにより正極活物質１０とＡｌ箔１１１との間の電子伝導経路が安定することが期待される。

Ａｌ水和酸化物膜１１２は１０％以上５０％以下の空隙率を有する。「Ａｌ水和酸化物膜１１２の空隙率」はＡｌ水和酸化物膜１１２の断面ＳＥＭ画像において測定される。厚さの測定と同様に断面ＳＥＭ画像が準備される。断面ＳＥＭ画像において画像処理により、Ａｌ水和酸化物膜１１２全体の面積、およびＡｌ水和酸化物膜１１２内の空隙の合計面積がそれぞれ測定される。空隙の合計面積がＡｌ水和酸化物膜１１２全体の面積で除されることにより、空隙率が算出される。空隙率は少なくとも５枚の断面ＳＥＭ画像において測定される。少なくとも５枚の算術平均が採用される。断面試料の採取間隔は１０μｍ以上であることが望ましい。

空隙率が１０％未満であると、空隙内に導電材１２を配置することが困難であると考えられる。そのため出力が低下する可能性がある。空隙率が５０％を超えると、緻密さを維持することが困難であると考えられる。そのため発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば２３％以上の空隙率を有してもよい。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば３５％以上の空隙率を有してもよい。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば４５％以下の空隙率を有してもよい。Ａｌ水和酸化物膜１１２は例えば４０％以下の空隙率を有してもよい。

断面ＳＥＭ画像において空隙の幅（図２の「Ｗ１」）は、導電材１２の幅（図２の「Ｗ２」）よりも大きく、かつ正極活物質１０の幅（図２の「Ｗ３」）よりも小さいことが望ましい。すなわち「Ｗ２＜Ｗ１＜Ｗ３」の関係が満たされることが望ましい。該構成によれば、実質的に導電材１２のみが空隙に入り込むことができ、かつ正極活物質１０が空隙に入り込むことができないと考えられる。正極活物質１０とＡｌ箔１１１とが直接接しないことにより、発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。

Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、Ａｌ水和酸化物膜１１２の厚さ方向と実質的に垂直な方向（図２のｘ軸方向）の幅として測定される。厚さ方向と実質的に垂直とは、厚さ方向とのなす角が８５度以上９５度以下であることを示す。導電材１２がカーボンブラックである場合、導電材１２の幅はドメイン（粒子）の直径を示す。ドメインは例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の直径を有し得る。正極活物質１０が二次粒子である場合、正極活物質１０の幅は一次粒子１１の直径を示す。一次粒子１１は例えば２００ｎｍ以上３μｍ以下の直径を有し得る。

Ａｌ水和酸化物膜１１２はＡｌ箔１１１に由来の膜であり得る。Ａｌ水和酸化物膜１１２は実質的にＡｌ水和酸化物のみから形成されていてもよい。すなわちＡｌ水和酸化物膜１１２は実質的にバインダを含まない膜であり得る。通常塗布により形成される中間層（特許文献１を参照のこと）にはバインダが必要である。Ａｌ水和酸化物膜１１２がバインダを含まないことにより、材料効率の向上が期待される。

Ａｌ水和酸化物膜１１２の組成は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）および蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により特定され得る。Ａｌ水和酸化物膜１１２の組成は例えば下記式（Ｉ）：
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｎは０＜ｎ≦１を満たす〕
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）に示されるように、Ａｌ水和酸化物膜１１２は結晶水（Ｈ₂Ｏ）を含む。電池が発熱した際、Ａｌ水和酸化物膜１１２から結晶水が放出されることにより、発熱が抑制されることが期待される。上記式（Ｉ）中、ｎは０．７≦ｎ＜１を満たしてもよい。ｎが０．７以上であることにより、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。ｎが１未満であることにより、Ａｌ水和酸化物膜１１２の緻密さが向上することが期待される。ｎの大きさによりＡｌ水和酸化物膜１１２の空隙率を調整することも可能であると考えられる。

《正極合材層》
正極合材層１２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２０は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２０は例えば３．０ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。正極合材層１２０は例えば３．５ｇ／ｃｍ³以上３．９ｇ／ｃｍ³以下の密度を有してもよい。正極合材層１２０は正極活物質１０を少なくとも含む。正極合材層１２０は導電材１２およびバインダ（不図示）をさらに含んでもよい。正極合材層１２０に含まれる導電材１２は、導電材１２の一部である。前述のように導電材１２の少なくとも一部は、Ａｌ水和酸化物膜１１２内の空隙に配置されている。

（正極活物質）
正極活物質１０は電荷担体を吸蔵し、放出する。本実施形態の電荷担体はリチウムイオンである。正極活物質１０は典型的には二次粒子（一次粒子１１の凝集体）である。二次粒子は例えば３μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

正極活物質１０は特に限定されるべきではない。正極活物質１０は各種の結晶構造を有し得る。正極活物質１０の結晶構造は例えばＸＲＤにより特定され得る。正極活物質１０は例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有してもよい。正極活物質１０は例えばリチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂等）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等）、リチウムリン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ₄等）等を含んでもよい。正極活物質１０は実質的に１種の化合物を含んでもよい。正極活物質１０は２種以上の化合物を含んでもよい。

正極活物質１０はリチウムニッケル複合酸化物を含んでもよい。リチウムニッケル複合酸化物は例えば層状岩塩型の結晶構造を有し得る。リチウムニッケル複合酸化物は高出力が期待される正極活物質である。しかしリチウムニッケル複合酸化物は短絡時の発熱が大きい傾向がある。前述のように本実施形態の正極１００では、短絡時の発熱が抑制され得る。本実施形態の正極１００にリチウムニッケル複合酸化物が適用されることにより、短絡時の発熱抑制と、高出力との両立が期待される。

リチウムニッケル複合酸化物の組成は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により特定され得る。リチウムニッケル複合酸化物の組成は例えば下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂ …（ＩＩ）
〔ただし式（ＩＩ）中、ｘは１／３≦ｘ≦１を満たし、
ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。〕
により表されてもよい。

上記式（ＩＩ）により表されるリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂等が挙げられる。

（導電材）
導電材１２は電子伝導性を有する。導電材１２は電子伝導経路を形成する。導電材１２は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。導電材１２の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（バインダ）
バインダは正極集電体１１０と正極合材層１２０とを結着する。バインダは正極合材層１２０内の構成要素同士を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜正極の製造方法＞
以下本実施形態の正極の製造方法が説明される。図３は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の正極の製造方法は、「（ａ）Ａｌ箔の準備」、「（ｂ）水熱処理」、「（ｃ）導電材および正極活物質の配置」および「（ｄ）圧縮」を少なくとも含む。

《（ａ）Ａｌ箔の準備》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１１１を準備することを含む。Ａｌ箔１１１の詳細は前述のとおりである。市販のＡｌ箔１１１が購入されることにより、Ａｌ箔１１１が準備されてもよい。Ａｌ箔１１１が製造されてもよい。

《（ｂ）水熱処理》
本実施形態の正極の製造方法は、水熱処理によってＡｌ箔１１１の表面にＡｌ水和酸化物膜１１２を形成することにより、正極集電体１１０を形成することを含む。

水熱処理を行うための処理浴が準備される。処理浴に処理液が投入される。処理液は例えば水（例えばイオン交換水等）であってもよい。処理液が水のみであると、上記式（Ｉ）においてｎ＝１であるＡｌ水和酸化物膜１１２が形成されると考えられる。

水に酸およびアルカリの少なくとも一方が添加されてもよい。酸およびアルカリにより、Ａｌ水和酸化物膜１１２の結晶水量〔すなわち上記式（Ｉ）のｎ〕が調整され得る。例えば硫酸の添加により、Ａｌ水和酸化物が脱水され、上記式（Ｉ）においてｎが１未満であるＡｌ水和酸化物膜１１２が形成され得る。またこれによりＡｌ水和酸化物膜１１２の空隙率も調整され得る。酸は例えば硫酸、シュウ酸、ホウ酸等であってもよい。アルカリは例えば水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、水酸化ナトリウム等であってもよい。１種の酸およびアルカリが単独で使用されてもよい。２種以上の酸およびアルカリが組み合わされて使用されてもよい。すなわち、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が処理液に添加されてもよい。添加量は例えば１質量％以上５質量％以下であってもよい。

処理液にＡｌ箔１１１が浸漬される。処理液の温度によりＡｌ水和酸化物膜１１２の空隙率が調整され得る。温度が高い程、空隙率が高くなる傾向がある。処理液の温度は例えば７０℃以上１００℃以下であってもよい。浸漬時間によりＡｌ水和酸化物膜１１２の厚さが調整され得る。浸漬時間が長い程、Ａｌ水和酸化物膜１１２が厚くなる傾向がある。浸漬時間は例えば０．１分以上１０分以下であってもよい。圧縮前のＡｌ水和酸化物膜１１２は例えば１８ｎｍ以上９００ｎｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。

《（ｃ）導電材および正極活物質の配置》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１０の表面に導電材１２および正極活物質１０を配置することを含む。導電材１２および正極活物質１０の詳細は前述のとおりである。導電材１２および正極活物質１０の配置方法は特に限定されるべきではない。例えば導電材１２および正極活物質１０を含むペーストが正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥されてもよい。ペーストの塗布および乾燥により正極合材層１２０が形成され得る。正極合材層１２０は電池１０００（図４）の仕様に合わせて、正極集電体１１０の表面の所定領域に形成され得る。

《（ｄ）圧縮》
本実施形態の正極の製造方法は、導電材１２および正極活物質１０の配置後、導電材１２、正極活物質１０および正極集電体１１０を纏めて圧縮することを含む。圧縮は例えば圧延ローラにより実施され得る。

圧縮は以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）が満たされるように実施される。
（ｉ）圧縮後のＡｌ水和酸化物膜１１２が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有する。
（ｉｉ）圧縮後のＡｌ水和酸化物膜１１２が１０％以上５０％以下の空隙率を有する。
（ｉｉｉ）圧縮によりＡｌ水和酸化物膜１１２内の空隙に、導電材１２の少なくとも一部が配置される。

例えば圧縮前のＡｌ水和酸化物膜１１２の厚さ、空隙率に合わせて、圧延ローラの線圧およびロールギャップ等が調整される。線圧は例えば１０ｔ／ｃｍ以上１１ｔ／ｃｍ以下の範囲内で調整され得る。Ａｌ水和酸化物膜１１２の圧縮比は例えば０．５以上０．９１以下であってもよい。「圧縮比」は圧縮後の厚さが圧縮前の厚さで除された値を示す。導電材１２の少なくとも一部が圧縮後のＡｌ水和酸化物膜１１２内の空隙を通って正極活物質１０からＡｌ箔１１１まで延びるように圧縮が行われてもよい。導電材１２の配置状態は、圧縮前の厚さ、圧縮前の空隙率および圧縮比等の組み合わせにより調整され得る。

以上より本実施形態の正極１００が製造され得る。正極１００は電池１０００の仕様に合わせて、所定の外形寸法を有するように切断されてもよい。

＜非水電解質二次電池＞
図４は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は非水電解質二次電池である。電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１００１は例えば円筒形であってもよい。ケース１００１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は例えばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。ケース１００１は電極群５００および非水電解質（不図示）を収納している。

《電極群》
図５は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は巻回型である。電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１０００は正極１００を少なくとも含む。正極１００の詳細は前述のとおりである。電池１０００が本実施形態の正極１００を含むことにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。

電極群５００は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５００は、正極１００および負極２００が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１００および負極２００の各間にはセパレータ３００がそれぞれ配置される。

《負極》
図６は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は負極２００を少なくとも含む。負極２００はシート状である。負極２００は負極集電体２１０および負極合材層２２０を含む。負極合材層２２０は負極集電体２１０の表面に形成されている。負極合材層２２０は負極集電体２１０の表裏両面に形成されていてもよい。

負極集電体２１０は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。図６のｘ軸方向において、負極集電体２１０が負極合材層２２０から突出した部分は、負極端子９０２（図４）との接続に利用され得る。

負極合材層２２０は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２０は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２０はバインダをさらに含んでもよい。

負極活物質は電荷担体を吸蔵し、放出する。負極活物質は例えば３μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
電池１０００はセパレータ３００を含んでもよい。セパレータ３００は正極１００および負極２００の間に配置される。セパレータ３００は多孔質膜である。セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３００は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

セパレータ３００は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３００は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３００はポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３００は例えば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばＰＥ製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３００は例えば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む膜である。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。

《非水電解質》
電池１０００は非水電解質を少なくとも含む。非水電解質は電解液であってもよい。非水電解質はゲル電解質であってもよい。非水電解質は固体電解質であってもよい。本明細書では一例として電解液が説明される。

電解液はリチウム塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）のリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は支持電解質である。リチウム塩は溶媒に溶解している。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。２種以上のリチウム塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液はリチウム塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極の製造＞
《実施例１》
１−１．（ａ）Ａｌ箔の準備
Ａｌ箔１１１（合金番号 １０８５、厚さ １５μｍ）が準備された。Ａｌ箔１１１の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１３０ｍｍである。

１−２．（ｂ）水熱処理
処理浴が準備された。処理液はイオン交換水である。処理液の温度は９０℃である。処理液にＡｌ箔１１１が２分間浸漬された。これによりＡｌ箔１１１の表面にＡｌ水和酸化物膜１１２が形成された。すなわち正極集電体１１０が形成された。Ａｌ水和酸化物膜１１２は１８０ｎｍの厚さを有する。

１−３．（ｃ）導電材および正極活物質の配置
以下の材料が準備された。
正極活物質１０：リチウムニッケル複合酸化物
導電材１２：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ

正極活物質１０、導電材１２、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストが正極集電体１１０の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極合材層１２０が形成された。すなわち正極集電体１１０の表面に導電材１２および正極活物質１０が配置された。正極合材層１２０は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極合材層１２０の目付（単位面積あたりの質量）は２５ｍｇ／ｃｍ²である。正極合材層１２０の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。

１−４．（ｄ）圧縮
圧延ローラが準備された。圧延ローラにより正極集電体１１０および正極合材層１２０が纏めて圧縮された。すなわち導電材１２、正極活物質１０および正極集電体１１０が纏めて圧縮された。圧延ローラの線圧は１１ｔ／ｃｍである。圧縮後の正極合材層１２０の密度は３．７ｇ／ｃｍ³である。以上より正極１００が製造された。

前述の方法によりＡｌ水和酸化物膜１１２の厚さ、空隙率および組成が測定された。結果は下記表１に示される。断面ＳＥＭ画像において、導電材１２の一部がＡｌ水和酸化物膜１１２内の空隙に配置されていることが確認された。

《実施例２〜１４》
下記表１に示されるように、水熱処理条件が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１００が製造された。実施例１２〜１４では希硫酸が処理液として使用されている。希硫酸はイオン交換水に硫酸が添加されることにより調製されている。

《比較例１》
下記表１に示される水熱処理条件により、Ａｌ箔１１１に水熱処理が施された。しかし該条件によってはＡｌ水和酸化物膜１１２が実質的に形成されていなかった。その後、実施例１と同様に正極１００が製造された。

《比較例２》
Ａｌ箔１１１に水熱処理が施されないことを除いては、実施例１と同様に正極１００が製造された。

《比較例３〜５》
下記表１に示されるように、水熱処理条件および圧縮条件が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１００が製造された。

＜非水電解質二次電池の製造＞
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体２１０：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ、幅寸法 １３２ｍｍ）
ここでの幅寸法は図６のｘ軸方向の寸法を示す。

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストが負極集電体２１０の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極合材層２２０が形成された。負極合材層２２０の目付は２０ｍｇ／ｃｍ²である。負極合材層２２０の幅寸法（図６のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２００が製造された。

３．セパレータの準備
ＰＥ製の多孔質膜（幅寸法 １２０ｍｍ、厚さ ２０μｍ）が準備された。耐熱材料としてアルミナが準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱膜が形成された。耐熱膜は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３００が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て
正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が形成された。

ケース１００１が準備された。ケース１００１は角形である。ケース１００１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図４のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図４のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図４のｙ軸方向の寸法である。ケース１００１は１ｍｍの肉厚を有する。

ケース１００１に電極群５００が収納された。ケース１００１に電解液が注入された。ケース１００１が密閉された。以上より電池１０００（非水電解質二次電池）が製造された。電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃環境において、１Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１０００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１０００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

＜評価＞
《釘刺し試験》
電池１０００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓの速度で電池１０００に刺し込まれた。電池１０００の到達温度が測定された。到達温度は釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１０００の表面温度を示す。到達温度は下記表１に示される。到達温度が低い程、電池外部からの衝撃により短絡が生じた場合に発熱が抑制されていると考えられる。

《電池抵抗》
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗は下記表１に示される。電池抵抗が低い程、Ａｌ箔１１１と正極活物質１０との間の電子伝導が良好であると考えられる。

＜結果＞
図７は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、Ａｌ水和酸化物膜の空隙率との関係を示すグラフである。空隙率が１０％以上５０％以下の範囲において、発熱が小さい傾向が認められる。６０％の空隙率では発熱が大きい。Ａｌ水和酸化物膜１１２が緻密でないためと考えられる。５％の空隙率では電池抵抗が高い。導電材１２が空隙に配置され難いためと考えられる。また５％の空隙率では発熱も大きい。Ａｌ水和酸化物膜１１２が過度に緻密であるために、圧縮時に、一次粒子１１（正極活物質１０）の幅よりも大きなクラックが形成されていると考えられる。

図８は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、Ａｌ水和酸化物膜の厚さとの関係を示すグラフである。厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲において、発熱が小さい傾向が認められる。厚さが５０ｎｍ以上の範囲において、発熱がいっそう小さくなる傾向が認められる。５ｎｍの厚さでは発熱が大きい。Ａｌ水和酸化物膜１１２が緻密でないためと考えられる。厚さが３００ｎｍ以下の範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極活物質、１１ 一次粒子、１２ 導電材、１００ 正極、１１０ 正極集電体、１１１ Ａｌ箔（アルミニウム箔）、１１２ Ａｌ水和酸化物膜（アルミニウム水和酸化物膜）、１２０ 正極合材層、２００ 負極、２１０ 負極集電体、２２０ 負極合材層、３００ セパレータ、５００ 電極群、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池（非水電解質二次電池）、１００１ ケース、１００２ 容器、１００３ 蓋。

Claims (9)

1. 非水電解質二次電池用の正極であって、
   正極集電体、導電材および正極活物質を少なくとも含み、
   前記正極活物質は前記正極集電体の表面に配置されており、
   前記正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含み、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有し、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は１０％以上５０％以下の空隙率を有し、かつ
   前記導電材の少なくとも一部は前記アルミニウム水和酸化物膜内の空隙に配置されている、
   正極。
2. 前記導電材の少なくとも一部は、前記アルミニウム水和酸化物膜内の前記空隙を通って前記正極活物質から前記アルミニウム箔まで延びている、
   請求項１に記載の正極。
3. 前記アルミニウム水和酸化物膜の組成は下記式（Ｉ）：
   Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ …（Ｉ）
   〔ただし式（Ｉ）中、ｎは０＜ｎ≦１を満たす〕
   により表される、
   請求項１または請求項２に記載の正極。
4. 上記式（Ｉ）中、ｎは０．７≦ｎ＜１を満たす、
   請求項３に記載の正極。
5. 前記アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の正極。
6. 前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含む、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の正極。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の前記正極を少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。
8. 非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
   アルミニウム箔を準備すること、
   水熱処理によって前記アルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を形成すること、
   前記正極集電体の表面に導電材および正極活物質を配置すること、
   および
   前記導電材および前記正極活物質の配置後、前記導電材、前記正極活物質および前記正極集電体を纏めて圧縮すること、
   を少なくとも含み、
   圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有し、
   圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜は１０％以上５０％以下の空隙率を有し、
   圧縮により前記アルミニウム水和酸化物膜内の空隙に、前記導電材の少なくとも一部が配置される、
   正極の製造方法。
9. 前記導電材の少なくとも一部が圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜内の前記空隙を通って前記正極活物質から前記アルミニウム箔まで延びるように、前記導電材、前記正極活物質および前記正極集電体が纏めて圧縮される、
   請求項８に記載の正極の製造方法。

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