JP6988584B2 - 正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法 - Google Patents
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Description
Al2O3・nH2O …(I)
〔ただし式(I)中、nは0<n≦1を満たす〕
により表されてもよい。
本開示の正極の製造方法は以下の(a)〜(d)を少なくとも含む。
(a)アルミニウム箔を準備する。
(b)水熱処理によってアルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を形成する。
(c)正極集電体の表面に導電材および正極活物質を配置する。
(d)導電材および正極活物質の配置後、導電材、正極活物質および正極集電体を纏めて圧縮する。
圧縮後のアルミニウム水和酸化物膜は10nm以上500nm以下の厚さを有する。圧縮後のアルミニウム水和酸化物膜は10%以上50%以下の空隙率を有する。圧縮によりアルミニウム水和酸化物膜内の空隙に、導電材の少なくとも一部が配置される。
図1は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極100は非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池の詳細は後述される。正極100はシート状である。正極100は正極集電体110および正極合材層120を含む。正極合材層120は正極集電体110の表面に形成されている。正極合材層120は正極集電体110の表裏両面に形成されていてもよい。図1のx軸方向において、正極集電体110が正極合材層120から突出した部分は、正極端子901(図4)との接続に利用され得る。
図2には正極集電体110と正極合材層120との界面近傍が概念的に示されている。例えば電子顕微鏡(SEM)によって正極100の断面試料が観察されることにより、図2の如き画像(断面SEM画像)が得られる。正極合材層120は正極活物質10および導電材12を含む。正極活物質10は正極集電体110の表面に配置されている。
正極集電体110はAl箔111およびAl水和酸化物膜112を含む。Al水和酸化物膜112はAl箔111の表面を被覆している。Al水和酸化物膜112は実質的にAl箔111の全面を被覆していることが望ましい。ただし短絡時の発熱が抑制され得る限り、Al水和酸化物膜112によって被覆されていない領域がAl箔111の表面に含まれていてもよい。
本実施形態のAl箔111は純Al箔およびAl合金箔を含む。すなわちAl箔111は純Al箔であってもよいし、Al合金箔であってもよい。Al箔111は例えば99質量%以上のAlを含む。Al箔111は製造時に不可避的に混入する不純物を微量に含んでいてもよい。Al箔111は添加元素を含んでもよい。添加元素は例えば珪素(Si)、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)等であり得る。
Al水和酸化物膜112は絶縁膜である。Al水和酸化物膜112は短絡時の発熱を抑制すると考えられる。Al水和酸化物膜112はサブミクロンオーダーからナノオーダーの薄膜である。すなわちAl水和酸化物膜112は10nm以上500nm以下の厚さを有する。Al水和酸化物膜112が薄膜であることにより、電池容量の低下が抑制され得る。
Al2O3・nH2O …(I)
〔ただし式(I)中、nは0<n≦1を満たす〕
により表されてもよい。
正極合材層120は例えば10μm以上200μm以下の厚さを有してもよい。正極合材層120は例えば100μm以上200μm以下の厚さを有してもよい。正極合材層120は例えば3.0g/cm3以上4.0g/cm3以下の密度を有してもよい。正極合材層120は例えば3.5g/cm3以上3.9g/cm3以下の密度を有してもよい。正極合材層120は正極活物質10を少なくとも含む。正極合材層120は導電材12およびバインダ(不図示)をさらに含んでもよい。正極合材層120に含まれる導電材12は、導電材12の一部である。前述のように導電材12の少なくとも一部は、Al水和酸化物膜112内の空隙に配置されている。
正極活物質10は電荷担体を吸蔵し、放出する。本実施形態の電荷担体はリチウムイオンである。正極活物質10は典型的には二次粒子(一次粒子11の凝集体)である。二次粒子は例えば3μm以上30μm以下のd50を有してもよい。「d50」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の50%になる粒径を示す。
LiNixM1-xO2 …(II)
〔ただし式(II)中、xは1/3≦x≦1を満たし、
MはCo、MnおよびAlからなる群より選択される少なくとも1種である。〕
により表されてもよい。
導電材12は電子伝導性を有する。導電材12は電子伝導経路を形成する。導電材12は例えばカーボンブラック(例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等)、炭素短繊維等であってもよい。導電材12の含量は100質量部の正極活物質に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。
バインダは正極集電体110と正極合材層120とを結着する。バインダは正極合材層120内の構成要素同士を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸(PAA)等であってもよい。1種のバインダが単独で使用されてもよい。2種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。バインダの含量は100質量部の正極活物質に対して、例えば0.1質量部以上10質量部以下であってもよい。
以下本実施形態の正極の製造方法が説明される。図3は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の正極の製造方法は、「(a)Al箔の準備」、「(b)水熱処理」、「(c)導電材および正極活物質の配置」および「(d)圧縮」を少なくとも含む。
本実施形態の正極の製造方法は、Al箔111を準備することを含む。Al箔111の詳細は前述のとおりである。市販のAl箔111が購入されることにより、Al箔111が準備されてもよい。Al箔111が製造されてもよい。
本実施形態の正極の製造方法は、水熱処理によってAl箔111の表面にAl水和酸化物膜112を形成することにより、正極集電体110を形成することを含む。
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体110の表面に導電材12および正極活物質10を配置することを含む。導電材12および正極活物質10の詳細は前述のとおりである。導電材12および正極活物質10の配置方法は特に限定されるべきではない。例えば導電材12および正極活物質10を含むペーストが正極集電体110の表面に塗布され、乾燥されてもよい。ペーストの塗布および乾燥により正極合材層120が形成され得る。正極合材層120は電池1000(図4)の仕様に合わせて、正極集電体110の表面の所定領域に形成され得る。
本実施形態の正極の製造方法は、導電材12および正極活物質10の配置後、導電材12、正極活物質10および正極集電体110を纏めて圧縮することを含む。圧縮は例えば圧延ローラにより実施され得る。
(i)圧縮後のAl水和酸化物膜112が10nm以上500nm以下の厚さを有する。
(ii)圧縮後のAl水和酸化物膜112が10%以上50%以下の空隙率を有する。
(iii)圧縮によりAl水和酸化物膜112内の空隙に、導電材12の少なくとも一部が配置される。
図4は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池1000は非水電解質二次電池である。電池1000はケース1001を含む。ケース1001は密閉されている。ケース1001は角形(扁平直方体)である。ただしケース1001は例えば円筒形であってもよい。ケース1001は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
図5は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群500は巻回型である。電極群500は、正極100、セパレータ300、負極200およびセパレータ300がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池1000は正極100を少なくとも含む。正極100の詳細は前述のとおりである。電池1000が本実施形態の正極100を含むことにより、短絡時の発熱が小さくなることが期待される。
図6は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池1000は負極200を少なくとも含む。負極200はシート状である。負極200は負極集電体210および負極合材層220を含む。負極合材層220は負極集電体210の表面に形成されている。負極合材層220は負極集電体210の表裏両面に形成されていてもよい。
電池1000はセパレータ300を含んでもよい。セパレータ300は正極100および負極200の間に配置される。セパレータ300は多孔質膜である。セパレータ300は電気絶縁性である。セパレータ300は例えば5μm以上50μm以下の厚さを有してもよい。
電池1000は非水電解質を少なくとも含む。非水電解質は電解液であってもよい。非水電解質はゲル電解質であってもよい。非水電解質は固体電解質であってもよい。本明細書では一例として電解液が説明される。
《実施例1》
1−1.(a)Al箔の準備
Al箔111(合金番号 1085、厚さ 15μm)が準備された。Al箔111の幅寸法(図1のx軸方向の寸法)は130mmである。
処理浴が準備された。処理液はイオン交換水である。処理液の温度は90℃である。処理液にAl箔111が2分間浸漬された。これによりAl箔111の表面にAl水和酸化物膜112が形成された。すなわち正極集電体110が形成された。Al水和酸化物膜112は180nmの厚さを有する。
以下の材料が準備された。
正極活物質10:リチウムニッケル複合酸化物
導電材12:アセチレンブラック(粉状品)
バインダ:PVdF
溶媒:NMP
圧延ローラが準備された。圧延ローラにより正極集電体110および正極合材層120が纏めて圧縮された。すなわち導電材12、正極活物質10および正極集電体110が纏めて圧縮された。圧延ローラの線圧は11t/cmである。圧縮後の正極合材層120の密度は3.7g/cm3である。以上より正極100が製造された。
下記表1に示されるように、水熱処理条件が変更されることを除いては、実施例1と同様に正極100が製造された。実施例12〜14では希硫酸が処理液として使用されている。希硫酸はイオン交換水に硫酸が添加されることにより調製されている。
下記表1に示される水熱処理条件により、Al箔111に水熱処理が施された。しかし該条件によってはAl水和酸化物膜112が実質的に形成されていなかった。その後、実施例1と同様に正極100が製造された。
Al箔111に水熱処理が施されないことを除いては、実施例1と同様に正極100が製造された。
下記表1に示されるように、水熱処理条件および圧縮条件が変更されることを除いては、実施例1と同様に正極100が製造された。
2.負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質:天然黒鉛
バインダ:CMCおよびSBR
溶媒:イオン交換水
負極集電体210:Cu箔(厚さ 10μm、幅寸法 132mm)
ここでの幅寸法は図6のx軸方向の寸法を示す。
PE製の多孔質膜(幅寸法 120mm、厚さ 20μm)が準備された。耐熱材料としてアルミナが準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ300の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱膜が形成された。耐熱膜は4μmの厚さを有する。以上よりセパレータ300が準備された。
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有する。
リチウム塩:LiPF6(1mоl/l)
溶媒:[EC:EMC:DEC=3:4:3(体積比)]
正極100、セパレータ300、負極200およびセパレータ300がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群500が形成された。
25℃環境において、1Cの電流レートにより電池1000が4.2Vまで充電された。「1C」の電流レートでは定格容量が1時間で充電される。5分間の休止を挟んで、1Cの電流レートにより電池1000が3.0Vまで放電された。
CC−CV方式放電:CC=1C、CV=3.0V、0.01Cカット
《釘刺し試験》
電池1000のSOC(state of charge)が100%に調整された。釘が準備された。釘は3mmの胴部径および1mmの先端部Rを有する。釘が1mm/sの速度で電池1000に刺し込まれた。電池1000の到達温度が測定された。到達温度は釘が刺し込まれてから、1秒後の電池1000の表面温度を示す。到達温度は下記表1に示される。到達温度が低い程、電池外部からの衝撃により短絡が生じた場合に発熱が抑制されていると考えられる。
電池1000のSOCが50%に調整された。10Cの電流レートにより電池1000が10秒間放電された。放電開始から10秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。電池抵抗は下記表1に示される。電池抵抗が低い程、Al箔111と正極活物質10との間の電子伝導が良好であると考えられる。
図7は釘刺し試験時の到達温度および電池抵抗と、Al水和酸化物膜の空隙率との関係を示すグラフである。空隙率が10%以上50%以下の範囲において、発熱が小さい傾向が認められる。60%の空隙率では発熱が大きい。Al水和酸化物膜112が緻密でないためと考えられる。5%の空隙率では電池抵抗が高い。導電材12が空隙に配置され難いためと考えられる。また5%の空隙率では発熱も大きい。Al水和酸化物膜112が過度に緻密であるために、圧縮時に、一次粒子11(正極活物質10)の幅よりも大きなクラックが形成されていると考えられる。
Claims (9)
- 非水電解質二次電池用の正極であって、
正極集電体、導電材および正極活物質を少なくとも含み、
前記正極活物質は前記正極集電体の表面に配置されており、
前記正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含み、
前記アルミニウム水和酸化物膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
前記アルミニウム水和酸化物膜は10nm以上500nm以下の厚さを有し、
前記アルミニウム水和酸化物膜は10%以上50%以下の空隙率を有し、かつ
前記導電材の少なくとも一部は前記アルミニウム水和酸化物膜内の空隙に配置されている、
正極。 - 前記導電材の少なくとも一部は、前記アルミニウム水和酸化物膜内の前記空隙を通って前記正極活物質から前記アルミニウム箔まで延びている、
請求項1に記載の正極。 - 前記アルミニウム水和酸化物膜の組成は下記式(I):
Al2O3・nH2O …(I)
〔ただし式(I)中、nは0<n≦1を満たす〕
により表される、
請求項1または請求項2に記載の正極。 - 上記式(I)中、nは0.7≦n<1を満たす、
請求項3に記載の正極。 - 前記アルミニウム水和酸化物膜は50nm以上300nm以下の厚さを有する、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の正極。 - 前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含む、
請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の正極。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の前記正極を少なくとも含む、
非水電解質二次電池。 - 非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
アルミニウム箔を準備すること、
水熱処理によって前記アルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を形成すること、
前記正極集電体の表面に導電材および正極活物質を配置すること、
および
前記導電材および前記正極活物質の配置後、前記導電材、前記正極活物質および前記正極集電体を纏めて圧縮すること、
を少なくとも含み、
圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜は10nm以上500nm以下の厚さを有し、
圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜は10%以上50%以下の空隙率を有し、
圧縮により前記アルミニウム水和酸化物膜内の空隙に、前記導電材の少なくとも一部が配置される、
正極の製造方法。 - 前記導電材の少なくとも一部が圧縮後の前記アルミニウム水和酸化物膜内の前記空隙を通って前記正極活物質から前記アルミニウム箔まで延びるように、前記導電材、前記正極活物質および前記正極集電体が纏めて圧縮される、
請求項8に記載の正極の製造方法。
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