JP6766854B2 - 正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は正極、非水電解質二次電池、および正極の製造方法に関する。

特開２００８−１０３１３２号公報（特許文献１）は、アルミニウム水和酸化皮膜の成膜速度を高める方法を開示している。

特開２００８−１０３１３２号公報

従来、アルミニウム（Ａｌ）箔は、非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の正極集電体として使用されている。正極集電体の表面に正極ペーストが塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成される。これにより正極が製造される。

特許文献１では、Ａｌ箔の表面に水和酸化皮膜（本明細書では「アルミニウム（Ａｌ）水和酸化物膜」と記される）が形成されている。これにより正極集電体と正極活物質層との密着性、正極集電体のアルカリ耐性等が向上するとされている。

本開示の新知見によれば、Ａｌ水和酸化物膜には、外部入力時の発熱を抑制する効果が期待できる。「外部入力」とは、導電性の鋭利物がケース（電池の外装）を貫通し、電池内に侵入する異常モードを示す。電池内に侵入した鋭利物は、正極および負極を貫通し得る。これにより正極と負極とが短絡し、電池が発熱すると考えられる。外部入力は、例えば釘刺し試験により模擬されている。

一般に正極活物質層は、Ａｌ箔（正極集電体）よりも大きな電気抵抗を有している。外部入力時、正極活物質層と負極（対極）とが接触した場合、大きな短絡電流は発生しないと考えられる。

しかし外部入力時の衝撃により、正極活物質層がＡｌ箔から脱落し、Ａｌ箔が露出する可能性がある。その結果、露出したＡｌ箔と負極とが直接接触する可能性がある。Ａｌ箔と負極とが直接接触すると、大きな短絡電流が発生すると考えられる。Ａｌ箔の電気抵抗が小さいためである。大きな短絡電流が発生することにより、電池の発熱も大きくなると考えられる。

Ａｌ水和酸化物膜は、Ａｌ箔よりも大きな電気抵抗を有し得る。さらにＡｌ水和酸化物膜は、Ａｌ箔から脱落し難いと考えられる。Ａｌ箔の表面にＡｌ水和酸化物膜が形成されていることにより、外部入力時、正極活物質層が脱落したとしても、Ａｌ箔と負極との直接接触が抑制されると考えられる。すなわち外部入力時の発熱が抑制されると考えられる。

ただしＡｌ水和酸化物膜を設けることにより、電池抵抗が増加する可能性がある。さらにＡｌ水和酸化物膜の組成によっては、発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。

本開示の目的は、電池抵抗の増加を抑制しつつ、外部入力時の発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極は非水電解質二次電池用の正極である。正極は正極集電体および正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は正極集電体の表面に配置されている。正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含む。アルミニウム水和酸化物膜はアルミニウム箔の表面を被覆している。アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有している。アルミニウム水和酸化物膜は複数種のアルミニウム水和酸化物を含む。複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の比率を有する。

一般にＡｌ水和酸化物膜は実質的にベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）のみからなる。ベーマイトのみからなるＡｌ水和酸化物膜は２層構造を有する。すなわちＡｌ水和酸化物膜は緻密層と針状層とを含む。緻密層はＡｌ水和酸化物膜の下層を構成する。緻密層は緻密に詰まった組織からなる。針状層はＡｌ水和酸化物膜の上層を構成する。針状層は、針状結晶が集積した組織からなる。針状層は緻密層に比して疎である。

緻密層は柔軟性に乏しい傾向がある。外部入力時、緻密層に変形が加わると、緻密層にクラックが発生する傾向がある。クラックの発生によりＡｌ箔が露出する可能性がある。

本開示のＡｌ水和酸化物膜は複数種のＡｌ水和酸化物を含む。複数種のＡｌ水和酸化物のうち、ベーマイトの比率は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。すなわち本開示のＡｌ水和酸化物膜には、ベーマイト以外のＡｌ水和酸化物が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含まれている。

Ａｌ水和酸化物膜にベーマイト以外のＡｌ水和酸化物が含まれていることにより、Ａｌ水和酸化物膜に構造欠陥が導入される。構造欠陥により、緻密層の形成が阻害され、針状層の形成が優先されると考えられる。これによりＡｌ水和酸化物膜の柔軟性が高くなると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜の柔軟性が高くなることにより、外部入力時、Ａｌ箔の露出が抑制されることが期待される。すなわち外部入力時の発熱が抑制されることが期待される。

ベーマイトの比率が８０ｍｏｌ％を超えると、緻密層が発達し、Ａｌ水和酸化物膜の柔軟性が低くなると考えられる。ベーマイトの比率が２０ｍｏｌ％未満になると、ベーマイト以外の成分が発達し、却って柔軟性が低くなる可能性がある。

なおベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）以外のＡｌ水和酸化物としては、例えばダイアスポア（β−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、バイヤライト（β−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）等が考えられる。

Ａｌ水和酸化物膜の厚さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。厚さが５０ｎｍ未満であると、発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。厚さが５００ｎｍを超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。

〔２〕アルミニウム水和酸化物膜は１５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。これにより電池抵抗の低減が期待される。

〔３〕複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の比率を有していてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

〔４〕本開示の非水電解質二次電池は、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の正極、負極および非水電解質を少なくとも含む。本開示の電池は外部入力時の発熱が小さいことが期待される。

〔５〕本開示の正極の製造方法は、非水電解質二次電池用の正極の製造方法である。
正極の製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）アルミニウム箔を準備する。
（Ｂ）アルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を製造する。
（Ｃ）正極集電体の表面に正極活物質層を形成することにより、正極を製造する。
アルミニウム水和酸化物膜は複数種のアルミニウム水和酸化物を含むように形成される。複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の比率を有する。

本開示の正極の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の正極が製造され得る。

〔６〕アルミニウム水和酸化物膜は水熱処理によって形成されてもよい。水熱処理における処理温度により、ベーマイトの比率が調整され得る。水熱処理における処理時間により、Ａｌ水和酸化物膜の厚さが調整され得る。

図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。 図３はアルミニウム水和酸化物膜のラマンスペクトルの一例である。 図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図８は実施例１、比較例１および比較例３のラマンスペクトルである。 図９は、電池抵抗および１秒後温度と、ベーマイトの比率との関係を示すグラフである。 図１０は、電池抵抗および１秒後温度と、厚さとの関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本実施形態では、リチウムイオン二次電池が説明される。しかしリチウムイオン二次電池は非水電解質二次電池の一例に過ぎない。本実施形態の非水電解質二次電池は、非水電解質を含む限り、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、例えばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。

＜正極＞
図１は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０は非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池の詳細は後述される。正極１０はシート状である。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。図１のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極活物質層１２から突出している部分は、正極端子９１（後述）との接続に利用され得る。

《正極集電体》
図２は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
図２には正極１０の厚さ方向断面が概念的に示されている。正極集電体１１はＡｌ箔１およびＡｌ水和酸化物膜２を含んでいる。

（アルミニウム箔）
Ａｌ箔１は例えば純Ａｌ箔であってもよい。Ａｌ箔１はＡｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔１に例えば９９質量％以上のＡｌが含まれていてもよい。Ａｌ箔１に、例えば、その製造時に不可避的に混入する不純物等が微量に含まれていてもよい。Ａｌ箔１に、例えば、意図的に添加された合金元素が含まれていてもよい。合金元素は、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

Ａｌ箔１は、例えば「ＪＩＳ Ｈ ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等であってもよい。Ａｌ箔１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ａｌ箔１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

（アルミニウム水和酸化物膜）
Ａｌ水和酸化物膜２はＡｌ箔１の表面を被覆している。Ａｌ水和酸化物膜２は実質的にＡｌ箔１の全面を被覆していることが望ましい。ただし外部入力時の発熱が抑制され得る限り、Ａｌ箔１の表面の一部に、Ａｌ水和酸化物膜２によって被覆されていない領域があってもよい。

Ａｌ水和酸化物膜２は実質的に針状層のみからなっていてもよい。針状層は針状結晶が集積した組織からなる。Ａｌ水和酸化物膜２の一部に緻密層が含まれていてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は多孔質である。Ａｌ水和酸化物膜２は、例えば４５〜５５％程度の空隙率を有し得る。

（組成）
Ａｌ水和酸化物膜２は複数種のＡｌ水和酸化物を含む。複数種のＡｌ水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の比率を有する。Ａｌ水和酸化物膜２に、ベーマイト以外のＡｌ水和酸化物が含まれていることにより、Ａｌ水和酸化物膜２に構造欠陥が導入される。構造欠陥により、緻密層の形成が阻害され、針状層の形成が優先されると考えられる。これによりＡｌ水和酸化物膜２の柔軟性が高くなると考えられる。

ベーマイトの比率が８０ｍｏｌ％を超えると、緻密層が発達し、Ａｌ水和酸化物膜２の柔軟性が低くなると考えられる。ベーマイトの比率が２０ｍｏｌ％未満になると、ベーマイト以外の成分が発達し、却って柔軟性が低くなる可能性がある。

Ａｌ水和酸化物膜２に含まれるベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）以外のＡｌ水和酸化物は、Ａｌ、酸素（Ｏ）および水酸化物イオン（ＯＨ^-）を含み得る。ベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）以外のＡｌ水和酸化物は、例えば、ダイアスポア（β−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、バイヤライト（β−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）およびギブサイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

複数種のＡｌ水和酸化物のうち、ベーマイトは、例えば７０ｍｏｌ％以下の比率を有していてもよい。複数種のＡｌ水和酸化物のうち、ベーマイトは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の比率を有していてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなることが期待される。

（ベーマイトの比率の測定方法）
図３はアルミニウム水和酸化物膜のラマンスペクトルの一例である。
ベーマイトの比率は、Ａｌ水和酸化物膜２のラマンスペクトルから特定される。Ａｌ水和酸化物膜２のラマンスペクトルには、ベーマイトに固有のピークが含まれ得る。例えば、６７４ｃｍ^-1付近のピーク、４９５ｃｍ^-1付近のピーク、３６０ｃｍ^-1付近のピーク等がベーマイトに固有のピークであると考えられる。特に３６０ｃｍ^-1付近のピークは高さがあるため、比率計算に好適である。以下に具体的な測定手順が示される。

まず、実質的にベーマイトのみからなるＡｌ水和酸化物膜２のラマンスペクトルが取得される。このラマンスペクトルが「基準スペクトル」である。例えば１００℃の水熱処理により、Ａｌ箔１の表面にＡｌ水和酸化物膜２が形成され得る。当該条件で形成されたＡｌ水和酸化物膜２は実質的にベーマイトのみからなると考えられる。基準スペクトルにおいて、３１０ｃｍ^-1以上４１０ｃｍ^-1以下の範囲内（典型的には３６０ｃｍ^-1付近）にあるピークの高さが測定される。この高さが「基準ピーク高さ」である。

次いで、測定対象であるＡｌ水和酸化物膜２のラマンスペクトルが取得される。このラマンスペクトルにおいて、３１０ｃｍ^-1以上４１０ｃｍ^-1以下の範囲内（典型的には３６０ｃｍ^-1付近）にあるピークの高さが測定される。この高さが「基準ピーク高さ」で除された値の百分率が「ベーマイトの比率（単位 ｍｏｌ％）」である。

ラマンスペクトルはレーザラマン分光光度計により測定される。測定条件は例えば以下のとおりである。
装置：レーザラマン分光光度計「ＮＲＳ−５１００」、日本分光社製
測定モード：顕微測定（対物レンズ ×２０）
レーザ波長：５３２ｎｍ
レーザ出力：４．９ｍＷ
測定波長範囲：２００〜３４００ｃｍ^-1
なお装置はあくまで一例である。ここに示された装置と同等の装置が使用されてもよい。

（厚さ）
Ａｌ水和酸化物膜２は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有している。厚さが５０ｎｍ未満であると、発熱抑制効果が小さくなる可能性がある。厚さが５００ｎｍを超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。Ａｌ水和酸化物膜２が薄くなる程、電池抵抗の低減が期待される。Ａｌ水和酸化物膜２は、例えば４５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は、例えば３５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。Ａｌ水和酸化物膜２は、例えば１５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

Ａｌ水和酸化物膜２が薄くなる程、電池内空間においてＡｌ水和酸化物膜２が占有する体積が小さくなる。Ａｌ水和酸化物膜２が薄くなった分、例えば正極活物質層１２等が厚く設計されてもよい。これにより電池容量の増大が期待される。

（厚さの測定方法）
Ａｌ水和酸化物膜２の厚さは、Ａｌ水和酸化物膜２の断面顕微鏡画像において測定される。顕微鏡は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。顕微鏡は例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよい。断面はＡｌ水和酸化物膜２の厚さ方向（図２のｙ軸方向）と実質的に平行な断面とされる。厚さ方向と実質的に平行とは、厚さ方向とのなす角が０度以上１０度以下であることを示す。断面試料の作製には例えばクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等が使用され得る。画像の倍率はＡｌ水和酸化物膜２の厚さに応じて適宜変更され得る。画像の倍率は例えば１万倍以上２０万倍以下であってもよい。

本実施形態のＡｌ水和酸化物膜２は、少なくともその表層部に針状層を含む。そのためＡｌ水和酸化物膜２の断面は山部２ｐと谷部２ｖとを含む。１０カ所の山部２ｐと、１０カ所の谷部２ｖとの合計２０カ所で厚さが測定される。２０カ所の算術平均値がＡｌ水和酸化物膜２の厚さとされる。

断面画像の撮像条件は例えば次のとおりである。
装置：超高分解能分析走査電子顕微鏡「ＳＵ−７０形」、日立ハイテクノロジーズ社製
観察モード：反射電子像
加速電圧：２ｋＶ
なお装置はあくまで一例である。ここに示された装置と同等の装置が使用されてもよい。

《正極活物質層》
正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。すなわち正極活物質層１２はＡｌ水和酸化物膜２の表面に形成されている。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は例えば３ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は例えば３．５ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下の密度を有していてもよい。正極活物質層１２の密度は、正極活物質層１２の見かけ体積と、正極活物質層１２の質量とから算出される。正極活物質層１２の見かけ体積は、正極活物質層１２の面積（塗布面積）と厚さとの積である。

正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。「ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は各種の結晶構造を有し得る。正極活物質の結晶構造は例えばＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等により特定され得る。正極活物質は例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有していてもよい。

正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

マンガン酸リチウムとしては例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が考えられる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂等が考えられる。ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとしては、例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等が考えられる。

正極活物質層１２は導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。導電材は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

正極活物質層１２はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。バインダは１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

＜正極の製造方法＞
以下本実施形態の正極の製造方法が説明される。

図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極の製造方法は「（Ａ）Ａｌ箔の準備」、「（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成」および「（Ｃ）正極活物質層の形成」を少なくとも含む。

《（Ａ）Ａｌ箔の準備》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１を準備することを含む。Ａｌ箔１の詳細は前述のとおりである。市販のＡｌ箔１が購入されることにより、Ａｌ箔１が準備されてもよい。Ａｌ箔１が製造されてもよい。Ａｌ箔１は従来公知の方法により製造され得る。

《（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１の表面にＡｌ水和酸化物膜２を形成することにより、正極集電体１１を製造することを含む。Ａｌ水和酸化物膜２は複数種のＡｌ水和酸化物を含むように形成される。複数種のＡｌ水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。

（水熱処理）
Ａｌ水和酸化物膜２は例えば水熱処理によって形成され得る。水熱処理における処理温度により、ベーマイトの比率が調整され得る。水熱処理における処理時間により、Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが調整され得る。

例えば所定の水浴が準備される。水浴の温度が調整される。Ａｌ箔１が水浴に浸漬される。これによりＡｌ箔１の表面で水熱反応が生起し、Ａｌ箔１の表層がＡｌ水和酸化物膜２に変換され得る。処理温度は水浴の温度を示す。水浴の温度は一般的な温度計により測定される。処理時間はＡｌ箔１が水浴に浸漬されている時間を示す。

処理温度は例えば５０℃以上８５℃以下であってもよい。処理温度が低い程、ベーマイトの比率が低くなる傾向がある。処理温度は例えば８０℃以下であってもよい。処理温度は例えば６０℃以上７０℃以下であってもよい。

処理時間は例えば８０秒以上１２００秒以下であってもよい。処理時間が短い程、Ａｌ水和酸化物膜２が薄くなる傾向がある。処理時間は例えば６００秒以下であってもよい。処理時間は例えば４８０秒以下であってもよい。処理時間は例えば２４０秒以上３００秒以下であってもよい。

なおＡｌ水和酸化物膜２は、ベーマイトの比率が高い程、成長速度が速い傾向がある。よってベーマイトの比率との兼ね合いから、処理時間が決定されることが望ましい。また特許文献１では、処理液にアルカリ水溶液が使用されている。処理液にアルカリ水溶液が使用されると、ベーマイトの生成が促進され、ベーマイトの比率が８０ｍｏｌ％を超える可能性がある。

《（Ｃ）正極活物質層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造することを含む。

正極活物質層１２は例えば正極ペーストの塗布により形成され得る。例えば、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製され得る。正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布機が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。正極活物質等の詳細は前述のとおりである。正極活物質層１２は電池１００の仕様に合わせて、正極集電体１１の表面の所定領域に形成され得る。

正極活物質層１２の形成後（正極ペーストの乾燥後）、正極１０が圧縮されてもよい。例えば圧延ローラ等により、正極１０が圧縮されてもよい。正極１０が圧縮されることにより、正極活物質層１２に含まれていた導電材の一部が、Ａｌ水和酸化物膜２内の空隙に侵入すると考えられる。これにより正極活物質層１２とＡｌ箔１との間に電子伝導経路が形成されると考えられる。

また圧縮により、Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが調整されてもよい。例えば圧延ローラの線圧によってＡｌ水和酸化物膜２の厚さが調整され得る。線圧は例えば１０ｔ／ｃｍ以上１１ｔ／ｃｍ以下であってもよい。

正極１０は、電池１００の仕様に合わせて所定の平面寸法に切断されてもよい。以上より本実施形態の正極１０が製造され得る。

＜非水電解質二次電池＞
以下本実施形態の非水電解質二次電池が説明される。
図５は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解質二次電池である。電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は例えばＡｌ合金製であってもよい。ケース１０１は密閉されている。ケース１０１は電極群５０および非水電解質（不図示）を収納している。ケース１０１は角形（扁平直方体）である。ただしケース１０１は例えば円筒形であってもよい。ケース１０１は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０および非水電解質を少なくとも含む。正極１０の詳細は前述のとおりである。電池１００が本実施形態の正極１０を含むことにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
図７は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
負極２０はシート状である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は負極集電体の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。図７のｘ軸方向において、負極集電体２１が負極活物質層２２から突出している部分は、負極端子９２（図５）との接続に利用され得る。

負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２はバインダをさらに含んでいてもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダは１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

《セパレータ》
電池１００はセパレータ３０を含んでいてもよい。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置される。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。

セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。

なお非水電解質が固体である場合（電池１００が全固体電池である場合）は、セパレータ３０が実質的に不要であることもあり得る。

《非水電解質》
電池１００は非水電解質を含む。本実施形態の非水電解質はＬｉイオン伝導体である。非水電解質は例えば液体であってもよい。非水電解質は例えばゲルであってもよい。非水電解質は例えば固体であってもよい。非水電解質が液体である場合、非水電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では非水電解質の一例として電解液が説明される。

電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電添加剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばホスファゼン等であってもよい。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極および非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
１−１．（Ａ）Ａｌ箔の準備
帯状のＡｌ箔１（合金番号 １０８５、厚さ １５μｍ）が準備された。Ａｌ箔１の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１３０ｍｍである。

１−２．（Ｂ）Ａｌ水和酸化物膜の形成
水熱処理用の水浴が準備された。水浴の温度が７０℃に調整された。３００秒間に亘って、Ａｌ箔１が水浴に浸漬された。すなわち処理温度は７０℃であり、処理時間は３００秒である。これによりＡｌ箔１の表面にＡｌ水和酸化物膜２が形成された。すなわち正極集電体１１が製造された。

１−３．（Ｃ）正極活物質層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：層状岩塩型ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０は帯状のシートである。圧延ローラにより正極１０が圧縮された。圧延ローラの線圧は１１ｔ／ｃｍである。

正極活物質層１２は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極活物質層１２の目付（単位面積あたりの質量）は２５ｍｇ／ｃｍ²である。正極活物質層１２の幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）は１１０ｍｍである。正極活物質層１２の密度は３．７ｇ／ｃｍ³である。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ １０μｍ、幅寸法 １３２ｍｍ）
ここでの幅寸法は図７のｘ軸方向の寸法を示す。

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２の目付は２０ｍｇ／ｃｍ²である。負極活物質層２２の幅寸法（図７のｘ軸方向の寸法）は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状のシートである。

３．セパレータの準備
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法 １２０ｍｍ、厚さ ２０μｍ）が準備された。耐熱材料としてアルミナ（粉体）が準備された。耐熱材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。

ケース１０１が準備された。ケース１０１は角形である。ケース１０１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図５のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図５のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図５のｙ軸方向の寸法である。ケース１０１は１ｍｍの肉厚を有する。

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース１０１に電極群５０が収納された。ケース１０１に電解液が注入された。ケース１０１が密閉された。以上より電池１００（非水電解質二次電池）が製造された。電池１００は正極１０、負極２０および非水電解質を少なくとも含む。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

《比較例１》
Ａｌ箔１が未処理のまま、正極集電体１１として使用されることを除いては、実施例１と同様に正極１０および電池１００が製造された。比較例１の正極集電体１１はＡｌ水和酸化物膜２を含まない。

《実施例２〜９、比較例２〜５》
下記表１に示されるように、水熱処理における処理温度および処理時間が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極１０および電池１００が製造された。

＜評価＞
《ベーマイトの比率》
前述の方法により、各例のＡｌ水和酸化物膜２のラマンスペクトルが取得された。さらにベーマイトの比率が算出された。結果は下記表１に示される。

図８は実施例１、比較例１および比較例３のラマンスペクトルである。
比較例１ではＡｌ水和酸化物膜２が形成されていない。比較例１のラマンスペクトルでは、３６０ｃｍ^-1付近にピークが認められない。

比較例３では、９０℃の水浴で水熱処理が実施されている。比較例３のラマンスペクトルでは、３６０ｃｍ^-1付近に高いピークが認められる。比較例３のＡｌ水和酸化物膜２では、ベーマイトの比率が高くなっていると考えられる。

実施例１では、７０℃の水浴で水熱処理が実施されている。実施例１のラマンスペクトルでは、３６０ｃｍ^-1付近のピークが比較例３に比して低くなっている。実施例１におけるベーマイトの比率が、比較例３におけるベーマイトの比率よりも低いためと考えられる。

《電池抵抗》
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示される。本開示の実施例では、電池抵抗が３．８ｍΩ以下であれば、電池抵抗の増加が抑制されているとみなされる。

《釘刺し試験》
電池１００のＳＯＣが１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池１００に刺し込まれた。釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１００の表面温度が測定された。結果は下記表１の「１秒後温度」の欄に示される。１秒後温度が低い程、外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。

＜結果＞
《実施例１〜５、比較例１〜３》
実施例１〜５、比較例２、３では、ベーマイトの比率が変化している。実施例１〜５、比較例２、３では、厚さが一定である。比較例１ではＡｌ水和酸化物膜２が形成されていない。

図９は、電池抵抗および１秒後温度と、ベーマイトの比率との関係を示すグラフである。図９には、実施例１〜５、比較例１〜３の結果が示されている。電池抵抗は、ベーマイトの比率に依らず、略一定である。ベーマイトの比率によっては、Ａｌ水和酸化物膜２の電気抵抗が実質的に変化しないと考えられる。本開示の実施例では、Ａｌ水和酸化物膜２に侵入した導電材が、正極活物質層１２とＡｌ箔１との間の電子伝導経路を形成していると考えられる。Ａｌ水和酸化物膜２の厚さが変化しない限り、導電材の侵入程度も略変化しないと考えられる。導電材の侵入程度が略変化しないため、電池抵抗が略一定になっていると考えられる。

ベーマイトの比率が８０ｍｏｌ％を超えると、釘刺し試験の１秒後温度が顕著に上昇している。Ａｌ水和酸化物膜２の柔軟性が低くなり、クラックが発生しやすくなっていると考えられる。

ベーマイトの比率が２０ｍｏｌ％未満になると、釘刺し試験の１秒後温度が顕著に上昇している。ベーマイト以外の成分の結晶性が高くなることにより、Ａｌ水和酸化物膜２の柔軟性が低くなっていると考えられる。

ベーマイトの比率が３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である範囲において、釘刺し試験の１秒後温度が低い傾向が認められる。

《実施例１、６〜９、比較例１、４、５》
実施例１、６〜９、比較例４、５では、厚さが変化している。実施例１、６〜９、比較例４、５では、ベーマイトの比率が一定である。比較例１ではＡｌ水和酸化物膜２が形成されていない。

図１０は、電池抵抗および１秒後温度と、厚さとの関係を示すグラフである。図１０には実施例１、６〜９、比較例１、４、５の結果が示されている。厚さが５００ｎｍを超えると、電池抵抗が顕著に増加している。正極活物質層１２とＡｌ箔１との間に電子伝導経路が十分形成されていないと考えられる。

厚さが５０ｎｍ未満になると、釘刺し試験の１秒後温度が顕著に上昇している。Ａｌ水和酸化物膜２が過度に薄いため、Ａｌ箔１が露出しやすくなっていると考えられる。

厚さが１５０ｎｍ以下である範囲において、電池抵抗が低い傾向が認められる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ Ａｌ箔（アルミニウム箔）、２ Ａｌ水和酸化物膜（アルミニウム水和酸化物膜）、２ｐ 山部、２ｖ 谷部、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池、１０１ ケース。

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池用の正極であって、
   正極集電体および正極活物質層を少なくとも含み、
   前記正極活物質層は前記正極集電体の表面に配置されており、
   前記正極集電体はアルミニウム箔およびアルミニウム水和酸化物膜を含み、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有しており、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は複数種のアルミニウム水和酸化物を含み、
   前記複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の比率を有する、
   正極。
2. 前記アルミニウム水和酸化物膜は１５０ｎｍ以下の厚さを有する、
   請求項１に記載の正極。
3. 前記複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の比率を有する、
   請求項１または請求項２に記載の正極。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極、
   負極、および
   非水電解質
   を少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。
5. 非水電解質二次電池用の正極の製造方法であって、
   アルミニウム箔を準備すること、
   前記アルミニウム箔の表面にアルミニウム水和酸化物膜を形成することにより、正極集電体を製造すること、および
   前記正極集電体の表面に正極活物質層を形成することにより、正極を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記アルミニウム水和酸化物膜は複数種のアルミニウム水和酸化物を含むように形成され、
   前記複数種のアルミニウム水和酸化物のうち、ベーマイトは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の比率を有する、
   正極の製造方法。
6. 前記アルミニウム水和酸化物膜は水熱処理によって形成される、
   請求項５に記載の正極の製造方法。

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