CN114243027B - 一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池。其中，钠离子电池负极集流体包括铝箔，铝箔表面为纳米片阵列，与常规铝箔相比，表面为纳米片阵列的铝箔比表面积大，提高了负极与电解液的接触面积，从而降低了钠离子电池负极的局部电流密度，促进了钠离子通量均匀分布，抑制了钠枝晶的生长，解决了现有技术中钠离子电池负极在反复循环过程中出现钠枝晶生长、体积膨胀导致的钠离子电池循环效率低技术问题。
Description
技术领域
本申请属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池因其本身具有工作电压平台高、倍率性能好、使用寿命长、储能密度高、自放电率低等优点，成为了理想的储能装置，但是，锂离子电池有着锂资源短缺、分布不均以及成本高等不可避免的问题，且存在一定的安全隐患。
相较于锂而言，同一主族的钠元素不仅具有与锂相似的物理和化学性质，而且在地壳中资源比锂丰富数千倍，相对于锂离子电池具有资源丰富、成本低廉等优点，因此钠离子电池应运而生，成为了代替锂离子电池的极佳选择，然而使用钠作为钠离子负极材料时，虽然可以提高钠离子的能量密度，但是也导致了钠离子电池在反复循环过程中出现钠枝晶生长、体积膨胀、循环效率低等缺陷。
与锂容易在负极低电位下与铝基集流体发生合金化反应不同，钠负极不会与铝基集流体发生合金化反应，常用作钠离子电池的负极集流体，而通过降低钠离子电池负极的铝基集流体的局部电流密度，可以抑制钠枝晶生长、体积膨胀。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池，通过改进钠离子电池负极集流体的表面结构，降低钠离子电池负极的铝基集流体的局部电流密度，从而解决了现有技术中钠离子电池负极在反复循环过程中出现钠枝晶生长、体积膨胀导致的钠离子电池循环效率低技术问题。
本申请第一方面提供了一种钠离子电池负极集流体，所述钠离子电池负极集流体包括铝箔；
所述铝箔表面为纳米片阵列。
优选的，所述纳米片阵列表面分布羟基氧化铝。
需要说明的是，羟基氧化铝为带有羟基官能团，分布在纳米片阵列表面的羟基官能团可以通过静电引力吸附电解液中游离的Na+，引导Na+在铝基纳米片阵列集流体上均匀沉积/剥离，在铝基纳米片阵列表面形成均匀的晶核，通过纳米片阵列及其表面分布的羟基氧化铝的协同作用有效抑制钠离子在沉积/剥离过程中的枝晶生长和体积变化，从而提高钠离子电池的循环性能。
优选的，所述纳米片阵列的厚度为10～20nm，长为200～300nm。
本申请第二方面提供了一种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括步骤：将包含碱性物质的有机溶剂滴加到铝箔上，反应得到钠离子电池负极集流体；
所述反应的温度为25～80℃，时间为4-8h。
优选的，所述包含碱性物质的有机溶剂的制备方法包括步骤：将碱性物质添加到有机溶剂中，搅拌后，得到包含碱性物质的有机溶剂。
需要说明的是，通过搅拌可使碱性物质在有机溶剂中分布均匀，从而在后续滴加至铝箔表面时，避免了由于碱性物质在有机溶剂中分布不均匀导致的铝箔表面各位置反应形成的纳米片阵列及其羟基氧化铝不均匀，纳米片阵列及其羟基氧化铝均匀分布，能够进一步抑制钠离子在沉积/剥离过程中的枝晶生长和体积变化，提高钠离子电池循环性能。
优选的，所述碱性物质为氢氧化钙、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钾、羟胺、二异丙胺当中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂为丙三醇、苯、氯仿、乙二胺当中的一种或多种。
优选的，所述搅拌为机械搅拌和/或磁力搅拌。
优选的，所述包含碱性物质的有机溶剂中碱性物质的浓度为1mmol～1mol/L。
优选的，反应得到钠离子电池负极集流体之后，还包括步骤：用去离子水和无水乙醇交替清洗，干燥所述钠离子电池负极集流体。
需要说明的是，去离子水和无水乙醇交替清洗可以去除钠离子电池负极集流体表面残留的未反应碱性物质和有机溶剂，避免了碱性物质和有机溶剂残留在钠离子电池负极集流体表面的纳米片阵列中，导致的局部电流密度增加，从而进一步抑制钠离子在沉积/剥离过程中的枝晶生长和体积变化，提高钠离子电池循环性能。
所述清洗的次数为3次。
优选的，所述干燥的25～80℃。
本申请第三方面提供了一种上述钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、电解液以及隔膜；
所述负极包括上述第一方面提供的钠离子电池负极集流体或第二方面提供的制备方法制备的钠离子电池负极集流体。
综上所述，本申请提供了一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池。其中，钠离子电池负极集流体包括铝箔，铝箔表面为纳米片阵列，与常规铝箔相比，表面为纳米片阵列的铝箔比表面积大，提高了负极与电解液的接触面积，从而降低了钠离子电池负极的局部电流密度，促进了钠离子通量均匀分布，抑制了钠枝晶的生长，本申请提供的一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池可以解决现有技术中钠离子电池负极在反复循环过程中出现钠枝晶生长、体积膨胀导致的钠离子电池循环效率低技术问题。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施案例1所得产物的X-射线衍射图；
图2为本申请实施案例1所得产物的扫描电镜照片(低倍数)；
图3为本申请实施案例1所得产物的扫描电镜照片(高倍数)；
图4为本申请实施案例1所得产物的对称电池循环曲线图。
具体实施方式：
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本实施例1提供了第一种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.01mmol氢氧化钾，加入到10mL丙三醇中，在转速为500r/min下磁力搅拌1小时，取50μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，25℃下反应8小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在25℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例2
本实施例2提供了第二种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.01mmol氢氧化镍，加入到10mL乙二胺中，在转速为200r/min下磁力搅拌5小时，取50μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，80℃下反应4小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在80℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例3
本实施例3提供了第三种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.2mmol氢氧化钙，加入到10mL丙三醇中，在转速为1000r/min下磁力搅拌5小时，取200μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，60℃下反应5小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在50℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例4
本实施例四提供了第四种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.01mmol氢氧化铜，加入到10mL丙三醇中，机械搅拌1小时，取300μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，40℃下反应6小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在40℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例5
本实施例5提供了第五种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.01mol羟胺，加入到10mL苯中，机械搅拌3小时，取500μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，40℃下反应5小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在80℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例6
本实施例6提供了第六种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.005mol二异丙胺，加入到10mL丙三醇中，在转速为700r/min下磁力搅拌2小时，取50μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，在25℃下反应7小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在60℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例7
本实施例7提供了第七种钠离子电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：准确称量0.002mol羟胺，加入到10mL氯仿中，在转速为700r/min下磁力搅拌1小时，取100μL滴加在直径12mm铝箔上，50℃下反应8小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在70℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体。
实施例8
对实施例8中钠离子电池负极集流体进行X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射图如说明书附图1所示，与PDF标准卡片的比对并分析后可知，实施例1制备得到的钠离子电池负极集流体中纳米片阵列包括铝箔(Al)和表面少量羟基氧化铝(AlO(OH))；
进一步的对实施例1中钠离子电池负极集流体进行扫描电镜分析，得到的低倍和高倍扫描电镜图如说明书附图2和附图3所示，从附图2可以确定，实施例1所得的钠离子电池负极集流体表面由均匀的纳米片组成纳米阵列，分布致密，均匀；从附图3可以确定，纳米片阵列由长200～300nm，厚为10～20nm的纳米片组成。
再进一步的将实施例1中钠离子电池负极集流体对钠片做电池，进行循环性能分析，其结果如说明书附图4所示，在0.2mA/cm2的电流密度，面容量为0.2mA h/cm2下，在循环过程中保持了比容量，展现出了优异的循环稳定性，表明对抑制钠枝晶生长有显著效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种钠离子电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称量0.01mmol氢氧化钾，加入到10mL丙三醇中，在转速为500r/min下磁力搅拌1小时，取50μL溶液滴加在直径12mm铝箔上，25℃下反应8小时，将铝箔表面用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，将其在25℃下干燥，即得到钠离子电池负极集流体；
所述钠离子电池负极集流体包括铝箔，所述铝箔表面为纳米片阵列；
所述钠离子电池负极集流体中纳米片阵列包括铝箔和表面少量羟基氧化铝(AlO(OH))；
所述钠离子电池负极集流体表面由均匀的纳米片组成纳米阵列，分布致密，均匀；
所述纳米片阵列由长200~300nm，厚为10~20nm的纳米片组成。
2.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、负极、电解液以及隔膜；
所述负极包括权利要求1所述制备方法制备的钠离子电池负极集流体。
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