CN118136850A - 一种长寿命锂金属电池集流体的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命锂金属电池集流体的改性方法，将含有CS的浆料均匀涂覆在铜集流体表面，通过真空干燥使铜集流体表面形成一层均匀致密的膜，获得改性铜集流体。本发明通过简便的工艺步骤和低成本的原材料制得了CS@rGO涂层改性的铜集流体，由于CS@rGO涂层具有大量的亲锂官能团，能够诱导锂金属在集流体上均匀沉积，有效抑制了锂枝晶生长。CS@rGO涂层良好的机械性能，使得在长期的锂金属沉积/剥离过程中能够保持结构稳定。本发明提供的CS@rGO涂层改性铜集流体，在锂金属电池技术领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种长寿命锂金属电池负极集流体的改性方法。
背景技术
随着便携式设备和电动汽车的不断发展，为储能系统制定了更高的标准。传统的石墨负极已经很难满足人们对高能量密度储能器件的追求。具有高容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V vs标准氢电极)的锂金属负极被认为是替代石墨负极的最佳选择。但是，短路和快速衰减的库伦效率是锂金属负极商业化应用的巨大阻碍。锂金属和电解液在界面处发生反应，形成不均匀的固态电解质界面层，从而导致锂金属不均匀沉积，出现大量锂枝晶，最终电池短路；在电池充放电过程中，锂金属和电解液不断反应，最终锂金属被消耗殆尽，电池无法正常运行。因此，在集流体上人工构建一层具有结构稳定和良好亲锂性的界面层是解决锂枝晶生长等问题的最有效途径之一。
发明内容
发明目的：本发明主要针对锂金属电池中锂枝晶生长和锂金属与电解液的持续反应的问题，提出一种长寿命锂金属电池集流体的改性方法。本发明通过在铜集流体表面涂覆CS@rGO涂层，通过涂层中大量的亲锂官能团能够诱导锂金属在集流体上均匀沉积，从而有效抑制了锂枝晶生长。CS@rGO涂层具有良好的机械性能，在长期的锂金属沉积/剥离过程中能够保持结构稳定，为锂金属电池长期稳定循环提供保障。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂金属电池集流体的改性方法，将含有硫酸软骨素(CS)的浆料均匀涂覆在铜集流体表面，通过真空干燥使铜集流体表面形成一层均匀致密的膜，获得改性铜集流体。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述含有CS的浆料包括CS水溶液、CS和氧化石墨烯(GO)混合水溶液或CS@rGO水溶液。。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述CS水溶液是通过将CS加入去离子水中，常温搅拌得到质量浓度为0.1-10g/L的CS水溶液。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述CS和GO混合水溶液是通过将GO加入到CS水溶液中，常温搅拌得到质量浓度为0.1-1g/L的GO的CS水溶液。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述CS@rGO水溶液是通过将CS和GO混合水溶液在50-90℃加热搅拌6-9h，得到CS@rGO水溶液。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述真空干燥的温度在50-120℃，干燥时长在5-12h。
作为优选的，在上述的锂金属电池集流体的改性方法中，所述膜的厚度在1-5μm。
上述得到的改性铜集流体在锂金属电池的负极、电解质或正极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过简便的工艺步骤和低成本的原材料制得了CS@rGO涂层改性的铜集流体，由于CS@rGO涂层具有大量的亲锂官能团，能够诱导锂金属在集流体上均匀沉积，有效抑制了锂枝晶生长。CS@rGO涂层良好的机械性能，使得在长期的锂金属沉积/剥离过程中能够保持结构稳定。本发明提供的CS@rGO涂层改性铜集流体，在锂金属电池技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为CS@rGO改性铜集流体的形貌表征。其中，a，CS@rGO改性铜集流体的俯视扫描电子显微镜照片；b，CS@rGO改性铜集流体的横截面的扫描电子显微镜照片。
图2为金属锂在铜集流体和CS@rGO改性铜集流体上沉积的形貌表征。其中，a，金属锂在铜集流体上沉积的扫描电子显微镜照片；b，CS@rGO改性铜集流体上沉积的扫描电子显微镜照片。
图3为利用铜集流体和CS@rGO改性铜集流体组装的锂金属半电池性能。
图4为利用铜集流体和CS@rGO改性铜集流体组装的锂金属全电池性能。
具体实施方式
实施例1：
首先，将100mg CS加入到10mL去离子水中，并置于烧杯中；将溶液置于磁力搅拌装置上，在400rpm转速下常温搅拌2h，得到质量浓度为10g/L的CS水溶液。
将500μL的CS水溶液滴在铜箔表面，利用调节至20μm刮膜厚度的涂覆刮刀将铜箔表面CS水溶液刮涂均匀，将涂有浆料的铜箔放入真空烘箱，在80℃下真空烘12h，使去离子水完全蒸发，最终获得涂层厚度为2μm的CS改性的铜集流体。
然后，通过铳模机将CS改性铜集流体铳成直径为1.2cm的圆片，以圆片作为工作电极，以1M的LiTFSI和2wt％LiNO3溶于体积比为1：1的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液，以金属锂和LiFePO4分别作为对电极组装了锂金属半电池和锂金属全电池。
实施例2：
首先，将100mg CS和50mg GO加入到10mL去离子水中，并置于烧杯中；将溶液置于磁力搅拌装置上，在400rpm转速下常温搅拌2h，得到质量浓度为10g/L GO的CS水溶液，记作CS@GO。
将500μL的CS@GO水溶液滴在铜箔表面，利用调节至20μm刮膜厚度的涂覆刮刀将铜箔表面CS@GO水溶液刮涂均匀，将涂有浆料的铜箔放入真空烘箱，在80℃下真空烘12h，使去离子水完全蒸发，最终获得涂层厚度为2μm的CS@GO改性的铜集流体。
然后，通过铳模机将CS@GO改性铜集流体铳成直径为1.2cm的圆片，以圆片作为工作电极，以1M的LiTFSI和2wt％LiNO3溶于体积比为1：1的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液，以金属锂和LiFePO4分别作为对电极组装了锂金属半电池和锂金属全电池。
实施例3：
首先，将100mg CS和50mg GO加入到10mL去离子水中，并置于烧杯中；将溶液置于磁力搅拌装置上，在400rpm转速下常温搅拌2h，然后在90℃继续搅拌9h，得到CS@rGO水溶液。
将500μL的CS@rGO水溶液滴在铜箔表面，利用调节至20μm刮膜厚度的涂覆刮刀将铜箔表面CS@rGO水溶液刮涂均匀，将涂有浆料的铜箔放入真空烘箱，在80℃下真空烘12h，使去离子水完全蒸发，最终获得涂层厚度为2μm的CS@rGO改性的铜集流体。CS@rGO改性铜集流体的形貌表征如图1所示，从图中可以看出CS@rGO层成功的涂敷在了铜箔表面，涂层厚度约为1.5μm。
然后，通过铳模机将CS@rGO改性铜集流体铳成直径为1.2cm的圆片，以圆片作为工作电极，以1M的LiTFSI和2wt％LiNO3溶于体积比为1：1的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液，以金属锂和LiFePO4分别作为对电极组装了锂金属半电池和锂金属全电池。
金属锂在铜集流体和CS@rGO改性铜集流体上沉积的形貌表征如图2所示，图2a中显示在铜集流体上沉积的金属锂多为细小的锂枝晶，整体呈现出疏松多孔的状态。相反地，在图2b中，CS@rGO改性铜集流体上沉积的金属锂表面平整，整体结构致密紧实，没有观察到锂枝晶的存在。证明CS@rGO改性铜集流体有效抑制了锂枝晶的形成，并且稳定了金属锂的沉积。
图3为利用铜集流体和CS@rGO改性铜集流体组装的锂金属半电池性能。锂金属能够在CS@rGO改性铜集流体上以接近100％的库伦效率下可逆的沉积剥离300次，而在铜集流体上只能可逆沉积剥离不足100次，证明CS@rGO改性铜集流体极大地延长了锂金属沉积剥离的寿命。图4为利用铜集流体和CS@rGO改性铜集流体组装的锂金属全电池性能。通过实用化的全电池测试，也可以观察到使用了CS@rGO改性铜集流体的电池在1C的倍率下能够稳定循环350次，而使用铜集流体的电池只运行了50次就出现了短路现象，并无法继续运行。证明了CS@rGO改性铜集流体成功的稳定了金属锂的沉积过程，抑制了锂枝晶的生成，从而电池没有出现短路现象，并维持了全电池的长期循环。
Claims (8)
1.一种锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，将含有CS的浆料均匀涂覆在铜集流体表面，通过真空干燥使铜集流体表面形成一层均匀致密的膜，获得改性铜集流体。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述含有CS的浆料包括CS水溶液、CS和GO混合水溶液或CS@rGO水溶液。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述CS水溶液是通过将CS加入去离子水中，常温搅拌得到质量浓度为0.1-10g/L的CS水溶液。
4.根据权利要求2所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述CS和GO混合水溶液是通过将GO加入到CS水溶液中，常温搅拌得到质量浓度为0.1-1g/L的GO的CS水溶液。
5.根据权利要求2所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述CS@rGO水溶液是通过将CS和GO混合水溶液在50-90℃加热搅拌6-9h，得到CS@rGO水溶液。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述真空干燥的温度在50-120℃，干燥时长在5-12h。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池集流体的改性方法，其特征在于，所述膜的厚度在1-5μm。
8.权利要求1所得到的改性铜集流体在锂金属电池的负极、电解质或正极中的应用。
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