RU2761861C1 - Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления - Google Patents
Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2761861C1 RU2761861C1 RU2021114135A RU2021114135A RU2761861C1 RU 2761861 C1 RU2761861 C1 RU 2761861C1 RU 2021114135 A RU2021114135 A RU 2021114135A RU 2021114135 A RU2021114135 A RU 2021114135A RU 2761861 C1 RU2761861 C1 RU 2761861C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- germanium
- ion battery
- nanofibers
- anode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно − к натрий-ионному аккумулятору. Предлагается анод натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, причем его активный слой состоит из нановолокон германия, нанесённых на титановую подложку катодным осаждением из водного раствора. Содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см2. Техническим результатом является повышенная удельная ёмкость (до 650 мАч/г) и повышенная плотность ёмкости (до 0.32 мАч/см2) электрода, стабильность при циклировании. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору. Натрий-ионные аккумуляторы представляют собой новый тип вторичных (перезаряжаемых) химических источников тока, которые, предположительно, придут на смену современным литий-ионным аккумуляторам [J.-Y. Hwang, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Sodium-ion batteries: present and future. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529-3614]. Основным достоинством натрий-ионных аккумуляторов по сравнению с их литий-ионными предшественниками является гораздо большая доступность сырья (мировые запасы натриевого сырья на три порядка превышают запасы литиевого сырья, а мировые цены натриевого сырья примерно в 30 раз ниже цен на литиевое сырье). Принципиальный механизм работы, основы конструкции и функционирования натрий-ионных аккумуляторов аналогичны таковым для литий-ионных аккумуляторов, однако материалы, пригодные для обратимого внедрения лития, обычно не допускают обратимого внедрения большого количества натрия. Именно поэтому проблема создания эффективных натрий-ионных аккумуляторов сводится, в основном, к разработке электродных материалов. Широкомасштабное производство натрий-ионных аккумуляторов нигде в мире еще не налажено, и в научно-техническом сообществе еще не сформулировано представление об оптимальной электрохимической системе, т.е. об оптимальной комбинации активных материалов положительного и отрицательного электродов. В большинстве научных и патентных публикаций в качестве подходящего материала отрицательного электрода рассматривается одна из форм углеродного материала - так называемый твердый углерод. При обратимом внедрении натрия этот материал имеет теоретическую удельную емкость около 300 мАч/г [А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия. 2018. 54, 131-174].
В литературе имеются предложения о замене анодов из углеродных материалов на аноды иной природы, в том числе, предложения об использовании анодов на основе германия (см., напр., L. Baggetto, J.K. Keum, J.F. Browning, G.M. Veith. Germanium as negative electrode material for sodium-ion batteries. Electrochem. Commun. 34 (2013) 41-44).
В принципе, германий обладает способностью внедрять довольно большое количество натрия. Теоретические расчеты показывают, что устойчивыми интерметаллическими соединениями германия и натрия являются Ge4Na, GeNa и GeNa3. [Yaru Wang, Peisheng Wang, Dongdong Zhao, Biao Hu, Yong Du, Honghui Xu, Keke Chang. Thermodynamic description of the Ge-Na and Ge-K systems using the CALPHAD approach supported by first-principles calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 37 (2012) 72-76]. Образование последнего интерметаллида соответствует теоретической удельной емкости 1107 мАч/г, что более чем в 3.5 раза превышает теоретическую емкость твердого углерода. Доложенные в литературе практические величины емкости электродов из германия пока не достигают теоретических значений. Способностью обратимо внедрять натрий обладают не только чистый германий, но и некоторые сплавы германия и частично окисленный германий.
Подобно другим материалам с высокой емкостью по внедрению натрия, германий многократно увеличивает удельный объем при внедрении натрия, что приводит к сильной деградации при циклировании и затрудняет его использование в натрий-ионных аккумуляторах. Одним из перспективных подходов для решения данной проблемы является использование наноматериалов, в том числе, тонких пленок, нановолокон, нанопорошков и т.п. Такие материалы способны выдерживать высокие механические напряжения без разрушения и обеспечивать хороший электрический контакт. Следует отметить, что в отличие от литий-ионных аккумуляторов, литература по применению германиевых электродов в натрий-ионных аккумуляторах довольно скудна.
Наиболее близким к заявляемому (т. е. прототипом) является анод натрий-ионного аккумулятора по патенту Японии JP2017054701, 2017-03-16 по заявке JP2015177904, 2015-09-09. Анод по этому патенту изготовлен из тонких пленок оксида германия общей формулы GeOx, где 0<x<1, причем в описании патента упоминаются только материалы с х = 0.65, 0.70 и 0.99. Все электроды по патенту-прототипу имеют удельную емкость 310-330 мАч/г, что не сильно отличается от удельной емкости твердого углерода.
Другим прототипом мог бы служить патент США 10326131, 2019-06-18 по заявке 15/082746, 2016-03-28. Здесь патентуется электрод из сплава германий-олово-сурьма произвольного состава, приготовленный магнетронным напылением. Такой электрод имел достаточно высокую начальную емкость до 600 мАч/г), но по мере циклирования она заметно снижалась. Так как количество сплава на поверхности электрода было около 50 мкг/см2 (при увеличении толщины сплава ускорялась деградация при циклировании), поверхностная плотность емкости составляла около 0.03 мАч/см2.
В статье [P.R. Abel, Y.-M.Lin, T. de Souza, C.-Y.Chou, A.Gupta, J.B. Goodenough, G.S. Hwang, A.Heller, C.B. Mullins. Nanocolumnar Germanium Thin Films as a High-Rate Sodium-Ion Battery Anode Material. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 18885-18890] приводится более подробное описание характеристик электрода из германиевых нанонитей, синтезированных осаждением из паровой фазы. Этот материал имел удельную емкость около 400 мАч/г. Количество нанонитей на электроде не удавалось сделать больше 50 мкг/см2, так что поверхностная плотность емкости составляла около 0.02 мАч/см2.
Задачей настоящего изобретения является создание анода натрий-ионного аккумулятора на основе германия, имеющего более высокую удельную емкость и, главное, более высокую плотность емкости в расчете на единицу площади поверхности электрода.
Настоящее изобретение позволяет повысить удельную энергию натрий-ионного аккумулятора.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной емкости анода, повышении плотности емкости анода в расчете на единицу площади поверхности и сохранении стабильности при циклировании.
Указанный технический результат достигается тем, что анод натрий-ионного аккумулятора изготавливается из нановолокнистого германия, выращенного непосредственно на подложке-токоотводе, без применения связующих и электропроводных добавок.
Заявленный анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, отличается тем, что его активный слой состоит из нановолокон германия, при этом содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см2
Способ изготовления анода включает:
- нанесение множества наночастиц индия на подложку испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 10-5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см;
- отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин;
- электрохимическое осаждение на подложку из раствора, содержащего 0.05 М GeO2, 0.5 М K2SO4 и 0.5 М янтарной кислоты;
- доведение рН раствора до 6.5 добавлением NH4OH;
- осаждение при постоянной плотности тока 2 мА/см2 в течение 5-30 мин. при поддержании температуры раствора на уровне 90°С.
Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся фигуры
и примеры изготовления анода для натрий-ионного аккумулятора, а также определения характеристик анодов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для иллюстрации идеи изобретения.
На рисунках показано следующее:
фиг. 1 - изображение поверхности электрода по настоящему изобретению в сканирующем электронном микроскопе;
фиг. 2 - типичные зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, полученные в режиме С/10 (кривая 1) и 1.5 С (кривая 2);
фиг. 3 - изменение плотности емкости электродов с количеством нановолокон германия 0.1 (кривая 3), 0.2 (кривая 4) и 0.5 мг/см2 (кривая 5) по мере циклирования.
Пример.
Нановолокнистые структуры германия были получены методом катодного осаждения из водных растворов на специально подготовленную подложку. В качестве подложек использовали фольгу из титана марки ВТ 1-0 толщиной 50 мкм. На поверхность подложек известными способами наносили массивы наночастиц индия, на которых впоследствии образовывались зародыши нановолокон германия. В данном примере индий наносили вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1 × 10-5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см. После нанесения металла образцы отжигали в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин. Катодное осаждение проводили из раствора, содержащего 0.05 М GeO2, 0.5 М K2SO4 и 0.5 М янтарной кислоты. Сульфат калия служил фоновой солью, а янтарная кислота играла роль буферирующей добавки. рН раствора доводили до 6.5 добавлением NH4OH. Температуру раствора поддерживали на уровне 90°С. Осаждение проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см2. На фиг. 1 показана микрофотография образца, полученного после 25 минутного осаждения нановолокон германия.
Аноды с нановолокнами германия испытывались в трехэлектродных ячейках с противоэлектродом и электродом сравнения из металлического натрия и 1 1М NaClO4 в смеси этиленкарбонат-диметтилкарбонат-диэтилкарбонат (1:1:1) в качестве электролита. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы потенциалов циклирования составляли от 0.01 до 3.0 В. Токи циклирования соответствовали режимам С/10 и 1.5С). На фиг. 2 приведены типичные зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые электрода, изготовленного по настоящему изобретению с содержанием нановолокон германия 0.2 мг/см2.
Как видно, электрод по настоящему изобретению в достаточно мягком режиме демонстрирует начальную емкость около 650 мАч/г, что несколько превышает характеристики по патентам-прототипам.
Длительное циклирование электродов по настоящему изобретению показало, что скорость деградации при циклировании вполне приемлема для практического применения электродов. Потеря емкости за 100 циклов не превышает 20%.
На фиг. 3 показана зависимость плотности емкости от номера цикла для электродов с разным количеством нановолокон германия.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить анод с повышенной удельной емкость до 650 мАч/г и повышенной плотностью емкости до 0.32 мАч/см2 при сохранении стабильности при циклировании.
Список использованных источников
1. J.-Y. Hwang, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Sodium-ion batteries: present and future. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529-3614.
2. А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия. 2018. 54, 131-174.
3. L. Baggetto, J.K. Keum, J.F. Browning, G.M. Veith. Germanium as negative electrode material for sodium-ion batteries. Electrochem. Commun. 34 (2013) 41-44.
4. Yaru Wang, Peisheng Wang, Dongdong Zhao, Biao Hu, Yong Du, Honghui Xu, Keke Chang. Thermodynamic description of the Ge-Na and Ge-K systems using the CALPHAD approach supported by first-principles calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 37 (2012) 72-76.
5. Патент Японии JP2017054701, 2017-03-16 по заявке JP2015177904, 2015-09-09;
6. Патент США 10326131, 2019-06-18 по заявке 15/082746, 2016-03-28; P.R. Abel, Y.-M.Lin, T. de Souza, C.-Y.Chou, A.Gupta, J.B. Goodenough, G.S. Hwang, A.Heller, C.B. Mullins. Nanocolumnar Germanium Thin Films as a High-Rate Sodium-Ion Battery Anode Material. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 18885-18890.
Claims (2)
1. Анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, отличающийся тем, что его активный слой состоит из нановолокон германия, при этом содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см2.
2. Способ изготовления анода по п. 1, включающий нанесение множества наночастиц индия на подложку испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 10–5 Торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см, отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин, электрохимическое осаждение на подложку из раствора, содержащего 0.05 М GeO2, 0.5 М K2SO4 и 0.5 М янтарной кислоты, доведение рН раствора до 6.5 добавлением NH4OH, осаждение при постоянной плотности тока 2 мА/см2 в течение 5-30 мин при поддержании температуры раствора на уровне 90°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021114135A RU2761861C1 (ru) | 2021-05-19 | 2021-05-19 | Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021114135A RU2761861C1 (ru) | 2021-05-19 | 2021-05-19 | Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2761861C1 true RU2761861C1 (ru) | 2021-12-13 |
Family
ID=79175177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021114135A RU2761861C1 (ru) | 2021-05-19 | 2021-05-19 | Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2761861C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114243027A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 广东工业大学 | 一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001096847A1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | The University Of North Carolina - Chapel Hill | Nanostructure-based high energy capacity material |
JP2008004461A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
GB2540626A (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-25 | Sharp Kk | Sodium transition metal oxide compounds for na-ion batteries |
JP2017054701A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 国立大学法人東北大学 | ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法 |
RU2707575C1 (ru) * | 2018-09-11 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Электролит для натрий-ионных аккумуляторов, способ его изготовления и аккумулятор на его основе |
RU2732988C1 (ru) * | 2020-03-26 | 2020-09-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Анод натрий-ионного аккумулятора |
-
2021
- 2021-05-19 RU RU2021114135A patent/RU2761861C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001096847A1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | The University Of North Carolina - Chapel Hill | Nanostructure-based high energy capacity material |
JP2008004461A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
GB2540626A (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-25 | Sharp Kk | Sodium transition metal oxide compounds for na-ion batteries |
JP2017054701A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 国立大学法人東北大学 | ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、ナトリウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池およびその製造方法 |
RU2707575C1 (ru) * | 2018-09-11 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Электролит для натрий-ионных аккумуляторов, способ его изготовления и аккумулятор на его основе |
RU2732988C1 (ru) * | 2020-03-26 | 2020-09-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) | Анод натрий-ионного аккумулятора |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114243027A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 广东工业大学 | 一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池 |
CN114243027B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-02-13 | 广东工业大学 | 一种钠离子电池负极集流体及其制备方法和钠离子电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100487458B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법 | |
Zhang et al. | 3D scaffolded nickel-tin Li-ion anodes with enhanced cyclability | |
JP2001266851A (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
Wang et al. | High-performance Si-based 3D Cu nanostructured electrode assembly for rechargeable lithium batteries | |
CN110304658B (zh) | 一种用于锂离子电池的Nb18W16O93负极材料及其制备方法 | |
Zhang et al. | Regulating lithium nucleation and growth by zinc modified current collectors | |
JP2006196247A (ja) | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 | |
JP2007109423A (ja) | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 | |
CN112768697A (zh) | 一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用 | |
KR20150118304A (ko) | 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR101226245B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
RU2761861C1 (ru) | Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления | |
US20240030419A1 (en) | Battery and method for manufacturing electrode | |
CN108987673B (zh) | 一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用 | |
KR20180082902A (ko) | 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
KR20160008270A (ko) | 버튼형 리튬 2차 전지 | |
US20160164072A1 (en) | High energy/power density nickel oxide/hydroxide materials and nickel cobalt oxide/hydroxide materials and production thereof | |
CN109301198B (zh) | 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法 | |
RU2743576C1 (ru) | Анод литий-ионного аккумулятора для работы при пониженных температурах и способ его изготовления | |
JPH09147866A (ja) | ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極 | |
Ferrara et al. | Toward tin-based high-capacity anode for lithium-ion battery | |
WO2023017672A1 (ja) | 電池 | |
JP3935729B2 (ja) | リチウム二次電池用電極 | |
CN112133867B (zh) | 一种自组装单分子层修饰的氧化铝隔膜及其制备和应用 | |
WO2023074590A1 (ja) | 電池 |