JPH09147866A - ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極 - Google Patents
ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極Info
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- JPH09147866A JPH09147866A JP8194619A JP19461996A JPH09147866A JP H09147866 A JPH09147866 A JP H09147866A JP 8194619 A JP8194619 A JP 8194619A JP 19461996 A JP19461996 A JP 19461996A JP H09147866 A JPH09147866 A JP H09147866A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質利用率の高いニッケル電極活物質及び
該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早
い充放電速度を有するニッケル電極を提供する。 【解決手段】 ニッケルを基準にして１〜４０原子％の
IIIＢ族元素を固溶状態に含有している複炭酸水酸化物
と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中で選ば
れた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含
むニッケル電極活物質を用いることにより、高容量、長
寿命、早い充放電速度及び高い活物質利用率の特性を有
するニッケル電極を得ることができ、図１に示すごと
く、従来品より容量の大きい２次電池を得ることができ
る。
該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早
い充放電速度を有するニッケル電極を提供する。 【解決手段】 ニッケルを基準にして１〜４０原子％の
IIIＢ族元素を固溶状態に含有している複炭酸水酸化物
と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中で選ば
れた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を含
むニッケル電極活物質を用いることにより、高容量、長
寿命、早い充放電速度及び高い活物質利用率の特性を有
するニッケル電極を得ることができ、図１に示すごと
く、従来品より容量の大きい２次電池を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル電極活物質
及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極に係
り、特に高い活物質利用率特性を有するニッケル電極活
物質及び該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿
命及び早い充放電速度を有するニッケル電極に関する。
及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極に係
り、特に高い活物質利用率特性を有するニッケル電極活
物質及び該ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿
命及び早い充放電速度を有するニッケル電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ２次電池のニッケル電極は多数
の孔を有する多孔性ニッケル集電体と、多孔性ニッケル
集電体の気孔に充填される活物質とを含んで構成されて
おり、一般に焼結式の方法で製造される。この方法は、
ニッケルメッキした鋼板にニッケル粉末を主成分とした
スラリーを塗布した後、乾燥、焼結して多孔性ニッケル
集電体を作り、次いでニッケル集電体の気孔内に水酸化
ニッケルを含む活物質を化学的または電気化学的に析出
させた後、これをアルカリ溶液の中で処理し、ニッケル
電極を製造する。この方法によると、活物質と集電体と
の間の結合力が大きく、電気的な接触面積が広くて活物
質利用率、高率充放電特性及び寿命特性に優れたニッケ
ル電極を製造することができる。
の孔を有する多孔性ニッケル集電体と、多孔性ニッケル
集電体の気孔に充填される活物質とを含んで構成されて
おり、一般に焼結式の方法で製造される。この方法は、
ニッケルメッキした鋼板にニッケル粉末を主成分とした
スラリーを塗布した後、乾燥、焼結して多孔性ニッケル
集電体を作り、次いでニッケル集電体の気孔内に水酸化
ニッケルを含む活物質を化学的または電気化学的に析出
させた後、これをアルカリ溶液の中で処理し、ニッケル
電極を製造する。この方法によると、活物質と集電体と
の間の結合力が大きく、電気的な接触面積が広くて活物
質利用率、高率充放電特性及び寿命特性に優れたニッケ
ル電極を製造することができる。
【０００３】しかし、この方法によると、複雑な活物質
含浸作業を何回も繰り返さなければならないので製造工
程が複雑な上に、高コストになる。その上、用いられる
基板の気孔度が最大８０％程度に限られるので、この方
法で製造された電極のエネルギー密度は相対的に低い。
含浸作業を何回も繰り返さなければならないので製造工
程が複雑な上に、高コストになる。その上、用いられる
基板の気孔度が最大８０％程度に限られるので、この方
法で製造された電極のエネルギー密度は相対的に低い。
【０００４】このような問題点を解決するためにペース
ト式が次第に用いられている。この方法は、発泡ニッケ
ルやニッケルペルトのような多孔性ニッケル集電体の表
面に導電材料、結着材料などがペースト状態に混ぜられ
た陽極活物質をスプレーまたは塗布した後、乾燥させて
電極を製造する方法である。前述したように、この方法
ではペースト状態の活物質を多孔性ニッケル集電体に直
接に充填するので、活物質と集電体との間の接触面積が
焼結式ニッケル電極と比べて小さい。そして活物質とし
て高密度水酸化ニッケルを用いるので活物質結晶内の水
素イオンの拡散が難しくなり、活物質の利用率が低い。
ところが、この方法により製造工程が簡単でエネルギー
密度の高い電極を製造することができる。
ト式が次第に用いられている。この方法は、発泡ニッケ
ルやニッケルペルトのような多孔性ニッケル集電体の表
面に導電材料、結着材料などがペースト状態に混ぜられ
た陽極活物質をスプレーまたは塗布した後、乾燥させて
電極を製造する方法である。前述したように、この方法
ではペースト状態の活物質を多孔性ニッケル集電体に直
接に充填するので、活物質と集電体との間の接触面積が
焼結式ニッケル電極と比べて小さい。そして活物質とし
て高密度水酸化ニッケルを用いるので活物質結晶内の水
素イオンの拡散が難しくなり、活物質の利用率が低い。
ところが、この方法により製造工程が簡単でエネルギー
密度の高い電極を製造することができる。
【０００５】充放電時、ニッケル電極で起こる反応は下
記式で表せる。
記式で表せる。
【化１】
【０００６】ニッケル電極で起こる充放電反応は活物質
結晶内の水素イオンの移動とこれに伴う電子の移動によ
り行われる反応である。充電過程では電解液のＯＨ- が
移動し、放電過程ではＨ2 ＯからのＨ+ が活物質の表面
から結晶の内部に拡散され、Ｎｉ3+はＮｉ2+に還元され
る。
結晶内の水素イオンの移動とこれに伴う電子の移動によ
り行われる反応である。充電過程では電解液のＯＨ- が
移動し、放電過程ではＨ2 ＯからのＨ+ が活物質の表面
から結晶の内部に拡散され、Ｎｉ3+はＮｉ2+に還元され
る。
【０００７】ニッケル電極ではＨ＋の拡散速度が充電反
応の速度を決定している。この反応過程を段階別に表す
と、次のように表せる。
応の速度を決定している。この反応過程を段階別に表す
と、次のように表せる。
【０００８】（１）Ｈ+ 発生（集電体と活物質の境界で
電子の移動による） α−［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］x →γ−［ＮｉＯＯＨ］x ＋
［Ｈ+ ］x ＋ｅ- （２）Ｈ+ 移動（局部的な濃度偏差による） ［Ｈ+ ］x →［Ｈ+ ］s （３）水の生成（移動したＨ+ が電解液中のＯＨ- と反
応） ［Ｈ+ ］s ＋［ＯＨ- ］s →［Ｈ2 Ｏ］ （４）電解液中のＯＨ- の移動 ［ＯＨ- ］b →［ＯＨ- ］i →［ＯＨ- ］s （５）加水分解によるＨ+ とＯＨ- の生成（イオン均
衡） ［Ｈ2 Ｏ］＝［Ｈ+ ］＋［ＯＨ- ］ （６）陰極でのＨ+ の吸着 ［Ｍ］＋［Ｈ+ ］＋ｅ- →［ＭＨ］
電子の移動による） α−［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］x →γ−［ＮｉＯＯＨ］x ＋
［Ｈ+ ］x ＋ｅ- （２）Ｈ+ 移動（局部的な濃度偏差による） ［Ｈ+ ］x →［Ｈ+ ］s （３）水の生成（移動したＨ+ が電解液中のＯＨ- と反
応） ［Ｈ+ ］s ＋［ＯＨ- ］s →［Ｈ2 Ｏ］ （４）電解液中のＯＨ- の移動 ［ＯＨ- ］b →［ＯＨ- ］i →［ＯＨ- ］s （５）加水分解によるＨ+ とＯＨ- の生成（イオン均
衡） ［Ｈ2 Ｏ］＝［Ｈ+ ］＋［ＯＨ- ］ （６）陰極でのＨ+ の吸着 ［Ｍ］＋［Ｈ+ ］＋ｅ- →［ＭＨ］
【０００９】充電時のニッケル電極の過電圧は、結晶内
のプロトンの拡散速度及び他の陽イオンを活物質内に固
溶状態に添加した時、招かれる格子歪みの影響を受け
る。
のプロトンの拡散速度及び他の陽イオンを活物質内に固
溶状態に添加した時、招かれる格子歪みの影響を受け
る。
【００１０】充放電時、水酸化ニッケルでは複雑な結晶
構造の変化が起きる。一般的に水酸化ニッケルの結晶構
造はその製造方法により変わる。水溶液で化学的に生成
された水酸化ニッケルはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 であり、六
方晶系の結晶構造を有する。
構造の変化が起きる。一般的に水酸化ニッケルの結晶構
造はその製造方法により変わる。水溶液で化学的に生成
された水酸化ニッケルはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 であり、六
方晶系の結晶構造を有する。
【００１１】電気化学的に生成された水酸化ニッケルは
α−Ｎｉ（ＯＨ）2 であり、結晶構造はβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 と同様に六方晶系であるが、ｃ軸が長くなった状
態である。
α−Ｎｉ（ＯＨ）2 であり、結晶構造はβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 と同様に六方晶系であるが、ｃ軸が長くなった状
態である。
【００１２】β−Ｎｉ（ＯＨ）2 と、充電後にここから
形成されるβ−ＮｉＯＯＨは層の間に水や他の陽イオン
の侵入がなくて、ｃ軸の長さが４. ６〜４. ８オングス
トロームである。従って、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 とβ−Ｎ
ｉＯＯＨの充電反応は単に水素イオンが層の間で吸着、
脱着することにより起こる反応であり、構造と体積の変
化はほとんど無い。
形成されるβ−ＮｉＯＯＨは層の間に水や他の陽イオン
の侵入がなくて、ｃ軸の長さが４. ６〜４. ８オングス
トロームである。従って、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 とβ−Ｎ
ｉＯＯＨの充電反応は単に水素イオンが層の間で吸着、
脱着することにより起こる反応であり、構造と体積の変
化はほとんど無い。
【００１３】一方、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 とγ−ＮｉＯＯ
Ｈは水と陽イオンが層の間に存在し得て、ｃ軸の長さが
７〜８オングストロームである。γ−ＮｉＯＯＨは過充
電時にβ−ＮｉＯＯＨ構造の層間に水または陽イオンが
挿入されることにより生じ、これは放電時にこれと類似
な構造であるα−Ｎｉ（ＯＨ）2 に変化される。α−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 は化学変化により密度の大きいβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2 に変化するが、この際、大きい体積変化を伴
う。従って、一般的に構造変化が無く電解質溶液で安定
したβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 とβ−ＮｉＯＯＨとの間の電気
化学反応が２次電池で用いられている。
Ｈは水と陽イオンが層の間に存在し得て、ｃ軸の長さが
７〜８オングストロームである。γ−ＮｉＯＯＨは過充
電時にβ−ＮｉＯＯＨ構造の層間に水または陽イオンが
挿入されることにより生じ、これは放電時にこれと類似
な構造であるα−Ｎｉ（ＯＨ）2 に変化される。α−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 は化学変化により密度の大きいβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2 に変化するが、この際、大きい体積変化を伴
う。従って、一般的に構造変化が無く電解質溶液で安定
したβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 とβ−ＮｉＯＯＨとの間の電気
化学反応が２次電池で用いられている。
【００１４】しかし、水酸化ニッケル自体は絶縁体であ
るので放電時に酸化数２まで完全に放電されず、酸化数
が２. ２〜３. ０の範囲の値で放電される。そして過充
電時には３価以上の酸化数、すなわち約３. ７程度まで
酸化し、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが生成される。この
ような低密度のγ−ＮｉＯＯＨの形成は電極の膨潤を招
き、従って活物質が脱落される。
るので放電時に酸化数２まで完全に放電されず、酸化数
が２. ２〜３. ０の範囲の値で放電される。そして過充
電時には３価以上の酸化数、すなわち約３. ７程度まで
酸化し、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが生成される。この
ような低密度のγ−ＮｉＯＯＨの形成は電極の膨潤を招
き、従って活物質が脱落される。
【００１５】このような問題点を解決するために、活物
質としてマグネシウムまたは亜鉛が固溶状態に含まれて
いる水酸化ニッケルを用いる方法が提案された。この方
法は水酸化ニッケルの格子構造を変形させ、プロトンの
移動空間を確保したり活物質の電導性を高めることによ
り電子の移動を活発にし、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
する方法である。
質としてマグネシウムまたは亜鉛が固溶状態に含まれて
いる水酸化ニッケルを用いる方法が提案された。この方
法は水酸化ニッケルの格子構造を変形させ、プロトンの
移動空間を確保したり活物質の電導性を高めることによ
り電子の移動を活発にし、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
する方法である。
【００１６】ところが、この方法によると、添加する亜
鉛、マグネシウムなどの金属の量が水酸化ニッケルを基
準にして１０〜２０重量％を占めるようになり、活物質
の主成分である水酸化ニッケルの量が減少するので電池
の容量が相当減少される。かつ、反復的な充放電のもと
でγ−ＮｉＯＯＨの生成を完全に抑制させることはほと
んど不可能である。
鉛、マグネシウムなどの金属の量が水酸化ニッケルを基
準にして１０〜２０重量％を占めるようになり、活物質
の主成分である水酸化ニッケルの量が減少するので電池
の容量が相当減少される。かつ、反復的な充放電のもと
でγ−ＮｉＯＯＨの生成を完全に抑制させることはほと
んど不可能である。
【００１７】
【発明の解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
従来の課題に鑑みてなされたもので、その目的とすると
ころは、活物質利用率の高いニッケル電極活物質及び該
ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早い
充放電速度を有するニッケル電極を提供することにあ
る。
従来の課題に鑑みてなされたもので、その目的とすると
ころは、活物質利用率の高いニッケル電極活物質及び該
ニッケル電極活物質を使用した高容量、長寿命及び早い
充放電速度を有するニッケル電極を提供することにあ
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１に記載のニッケル電極活物質は、ニッケル
を基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族元素を固溶状態
に含有している複炭酸水酸化物と、これを基準にしてコ
バルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの
電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴と
する。
に、請求項１に記載のニッケル電極活物質は、ニッケル
を基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族元素を固溶状態
に含有している複炭酸水酸化物と、これを基準にしてコ
バルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つの
電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴と
する。
【００１９】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のニッケル電極活物質であって、前記複炭酸水酸
化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、ｎは０. ５乃
至４であり、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇ
ａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりな
る群から選ばれる。
に記載のニッケル電極活物質であって、前記複炭酸水酸
化物が下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、ｎは０. ５乃
至４であり、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇ
ａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりな
る群から選ばれる。
【００２０】また、請求項３に記載の発明は、請求項１
に記載のニッケル電極活物質であって、前記コバルト化
合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣ
ｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする。
に記載のニッケル電極活物質であって、前記コバルト化
合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣ
ｏＯよりなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２１】また、前記目的を達成するために、請求項
４に記載のニッケル電極は、多孔性ニッケル集電体とそ
の多孔性ニッケル集電体の気孔に充填される活物質とを
含んでなるニッケル電極において、前記活物質がニッケ
ルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族元素を固溶状
態に含有している複炭酸水酸化物と、これを基準にして
コバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つ
の電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴
とする。
４に記載のニッケル電極は、多孔性ニッケル集電体とそ
の多孔性ニッケル集電体の気孔に充填される活物質とを
含んでなるニッケル電極において、前記活物質がニッケ
ルを基準にして１〜４０原子％の IIIＢ族元素を固溶状
態に含有している複炭酸水酸化物と、これを基準にして
コバルトとその化合物の中から選ばれた少なくとも一つ
の電導性向上剤１〜２０重量％を含んでいることを特徴
とする。
【００２２】また、請求項５に記載の発明は、請求項４
に記載のニッケル電極であって、前記複炭酸水酸化物が
下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、ｎは０. ５乃
至４であり、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇ
ａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりな
る群から選ばれる。
に記載のニッケル電極であって、前記複炭酸水酸化物が
下記構造式（Ｉ）を有することを特徴とする。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、ｎは０. ５乃
至４であり、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇ
ａ）, インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりな
る群から選ばれる。
【００２３】また、請求項６に記載の発明は、請求項４
に記載のニッケル電極であって、前記コバルト化合物が
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよ
りなる群から選ばれることを特徴とする。
に記載のニッケル電極であって、前記コバルト化合物が
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよ
りなる群から選ばれることを特徴とする。
【００２４】この発明では、
【化２】 の電極反応を用いた電池の容量は既存の
【化３】 の電極反応を用いた電池に比べ約３０％程度増加する、
という知見に基づき、より高容量化されたニッケル電極
を製造するためにγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制せずに金
属の付加でα−Ｎｉ（ＯＨ）2 を安定化させ、これを通
して
という知見に基づき、より高容量化されたニッケル電極
を製造するためにγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制せずに金
属の付加でα−Ｎｉ（ＯＨ）2 を安定化させ、これを通
して
【化４】 の電極反応を用いる電池とした。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面に基づき本発
明をさらに詳細に説明する。
明をさらに詳細に説明する。
【００２６】本発明では充放電過程で
【化５】 の電極反応を用いることによりニッケルの酸化数変化、
すなわちニッケル原子当たり交換される電子の数を多く
して、電子の単位重量当たりの容量が改善される。
すなわちニッケル原子当たり交換される電子の数を多く
して、電子の単位重量当たりの容量が改善される。
【００２７】本発明の複炭酸水酸化物はＮｉ1-2xＭ
2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏの構造式を有し、
この際、０. ０５≦ｘ≦０. ２、０. ５≦ｎ≦４、そし
て金属Ｍは IIIＢ族元素の中で選ばれる。この際、金属
の含量はニッケルを基準にして１〜４０原子％である。
このような複炭酸水酸化物活物質は［Ｎｉ1-2xＭ2x）
（ＯＨ）2 ］x+の陽イオンが層をなしており、層間に炭
酸イオンと水分子が挿入され，［Ｎｉ1-2xＭ2x）（Ｏ
Ｈ）2 ］x+の陽イオンと［ＣＯ3 ・ｎＨ2 Ｏ］x-の陰イ
オンを含んでいる層状構造を有する。
2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏの構造式を有し、
この際、０. ０５≦ｘ≦０. ２、０. ５≦ｎ≦４、そし
て金属Ｍは IIIＢ族元素の中で選ばれる。この際、金属
の含量はニッケルを基準にして１〜４０原子％である。
このような複炭酸水酸化物活物質は［Ｎｉ1-2xＭ2x）
（ＯＨ）2 ］x+の陽イオンが層をなしており、層間に炭
酸イオンと水分子が挿入され，［Ｎｉ1-2xＭ2x）（Ｏ
Ｈ）2 ］x+の陽イオンと［ＣＯ3 ・ｎＨ2 Ｏ］x-の陰イ
オンを含んでいる層状構造を有する。
【００２８】本発明の活物質の大きさは、平均粒子の大
きさが１０μｍ以下であり、集電体の気孔の大きさは３
００ないし５００μｍであるので活物質を充填した基板
には孤立した活物質粉末が多く存在するようになる。こ
のような活物質自体は絶縁物である。従って、活物質が
孤立されると電子の移動が難しくなり、電気化学的な反
応にほとんど参加できない。従って、孤立された活物質
に電子の効果的な通路を形成するためにコバルトまたは
コバルト化合物を添加して電導性を向上させた。
きさが１０μｍ以下であり、集電体の気孔の大きさは３
００ないし５００μｍであるので活物質を充填した基板
には孤立した活物質粉末が多く存在するようになる。こ
のような活物質自体は絶縁物である。従って、活物質が
孤立されると電子の移動が難しくなり、電気化学的な反
応にほとんど参加できない。従って、孤立された活物質
に電子の効果的な通路を形成するためにコバルトまたは
コバルト化合物を添加して電導性を向上させた。
【００２９】本発明で用いられるコバルト化合物はα−
Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよりな
る群から選ばれる。
Ｃｏ（ＯＨ）2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよりな
る群から選ばれる。
【００３０】一例で、下記式（１）を参照してＣｏＯの
電導性メカニズムを説明する。
電導性メカニズムを説明する。
【化６】
【００３１】ＣｏＯは強アルカリ溶液で溶解され、青い
錯イオンＨＣｏＯ2 - の形態に転換されて、これが活物
質の表面でβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に析出される。析出され
たβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は充電過程を通して非可逆性の導
電性の良好なβ−ＣｏＯＯＨに変換されることにより集
電体の内部に導電網を形成して活物質の間を連結する役
割を果たす。これは下記式で表わせる。
錯イオンＨＣｏＯ2 - の形態に転換されて、これが活物
質の表面でβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に析出される。析出され
たβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は充電過程を通して非可逆性の導
電性の良好なβ−ＣｏＯＯＨに変換されることにより集
電体の内部に導電網を形成して活物質の間を連結する役
割を果たす。これは下記式で表わせる。
【００３２】活物質利用率はＣｏＯ＞α−Ｃｏ（ＯＨ）
2 ＞β−Ｃｏ（ＯＨ）2 の順に効果的であり、この順番
は大気中で酸素によりβ−ＣｏＯＯＨに酸化しやすかっ
たり強アルカリでの溶解度が大きい順番通りである。
2 ＞β−Ｃｏ（ＯＨ）2 の順に効果的であり、この順番
は大気中で酸素によりβ−ＣｏＯＯＨに酸化しやすかっ
たり強アルカリでの溶解度が大きい順番通りである。
【００３３】前記の電導性向上剤を用いて導電網を効果
的に形成するためには、製造された電極を電解質溶液に
放置することが必要である。この際、放置効果は時間及
び温度により変わる。ＣｏＯを導電材として用いた場
合、製造された電極を５０℃で一日以上または２０℃で
五日以上の条件で放置すると、添加したＣｏＯがほとん
ど溶解、析出され、残存するＣｏＯはほとんど無い。Ｃ
ｏＯの残存する量が少なければ少ないほど、効果的な導
電網が形成される。
的に形成するためには、製造された電極を電解質溶液に
放置することが必要である。この際、放置効果は時間及
び温度により変わる。ＣｏＯを導電材として用いた場
合、製造された電極を５０℃で一日以上または２０℃で
五日以上の条件で放置すると、添加したＣｏＯがほとん
ど溶解、析出され、残存するＣｏＯはほとんど無い。Ｃ
ｏＯの残存する量が少なければ少ないほど、効果的な導
電網が形成される。
【００３４】以下、本発明のニッケル電極を製造する方
法を詳細に説明する。
法を詳細に説明する。
【００３５】水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム２０：
１乃至２：１の重量比の混合水溶液に硝酸ニッケルと硝
酸金属塩の混合水溶液を滴下し、混合物のＰＨを９乃至
１２に維持し複炭酸水酸化物の結晶を析出成長させる。
この際、反応溶液の温度は３５±０. ５℃になるよう維
持した。一般的に析出溶液のＰＨにより違う物性の複炭
酸水酸化物が得られるので、ＰＨの調節に注意すべきで
ある。
１乃至２：１の重量比の混合水溶液に硝酸ニッケルと硝
酸金属塩の混合水溶液を滴下し、混合物のＰＨを９乃至
１２に維持し複炭酸水酸化物の結晶を析出成長させる。
この際、反応溶液の温度は３５±０. ５℃になるよう維
持した。一般的に析出溶液のＰＨにより違う物性の複炭
酸水酸化物が得られるので、ＰＨの調節に注意すべきで
ある。
【００３６】得られた沈澱物を濾過液が中性になるまで
洗った後、８０℃に維持された真空オーブンで約２４時
間の間乾燥させた。乾燥された生成物を小さく粉砕し、
これを主成分とし、ここに前記水酸化ニッケルを基準に
して１〜２０重量％のコバルト化合物を混ぜた後、これ
をペースト状態に作った。得られたペースト状態の混合
物を多孔性集電体に充填した後、乾燥させニッケル電極
を製造する。
洗った後、８０℃に維持された真空オーブンで約２４時
間の間乾燥させた。乾燥された生成物を小さく粉砕し、
これを主成分とし、ここに前記水酸化ニッケルを基準に
して１〜２０重量％のコバルト化合物を混ぜた後、これ
をペースト状態に作った。得られたペースト状態の混合
物を多孔性集電体に充填した後、乾燥させニッケル電極
を製造する。
【００３７】前記製造されたニッケル電極を用いてアル
カリ２次電池を製造する。
カリ２次電池を製造する。
【００３８】以下、望ましい実施例を比較例と共に具体
的に説明することにする。なお、本発明が下記の実施例
のみに限られることはない。
的に説明することにする。なお、本発明が下記の実施例
のみに限られることはない。
【００３９】（実施例１）Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ
２３２．６４ｇ（０．８ｍｏｌ），１Ｍ Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 溶液２００ｍｌ及び水を混ぜて１リットルの混合
溶液（Ａ）を製造し、これとは別途に３５．７１ｇの炭
酸ナトリウムと１００．００ｇの水酸化ナトリウムを水
に溶解し１リットルの混合溶液（Ｂ）を作った。
２３２．６４ｇ（０．８ｍｏｌ），１Ｍ Ａｌ（ＮＯ
3 ）3 溶液２００ｍｌ及び水を混ぜて１リットルの混合
溶液（Ａ）を製造し、これとは別途に３５．７１ｇの炭
酸ナトリウムと１００．００ｇの水酸化ナトリウムを水
に溶解し１リットルの混合溶液（Ｂ）を作った。
【００４０】前記混合溶液（Ｂ）に前記混合溶液（Ａ）
を付加し沈澱物を得た。この際、前記混合溶液（Ａ）の
供給速度は逆沈澱法により３．０±０．２ｍｌ／ｍｉｎ
の一定な速度で調節された。反応溶液の温度は３５±
０. ５℃、溶液のＰＨは常に９乃至１２になるよう維持
した。
を付加し沈澱物を得た。この際、前記混合溶液（Ａ）の
供給速度は逆沈澱法により３．０±０．２ｍｌ／ｍｉｎ
の一定な速度で調節された。反応溶液の温度は３５±
０. ５℃、溶液のＰＨは常に９乃至１２になるよう維持
した。
【００４１】前記から得られた沈澱物を濾過液が中性に
なるまで洗った後、８０℃に維持されたオーブンで重量
の変化が無くなるまで乾燥させた。
なるまで洗った後、８０℃に維持されたオーブンで重量
の変化が無くなるまで乾燥させた。
【００４２】前記で製造した複炭酸水酸化物にこれを基
準にして１２重量％のＣｏＯ粉末を混ぜた後、これをペ
ースト状態に作った。ペースト状態の混合物を多孔性ニ
ッケル集電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造
した。
準にして１２重量％のＣｏＯ粉末を混ぜた後、これをペ
ースト状態に作った。ペースト状態の混合物を多孔性ニ
ッケル集電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造
した。
【００４３】前記のニッケル電極を用いてアルカリ２次
電池(#1)を製造した。
電池(#1)を製造した。
【００４４】（実施例２）実施例１と同一な方法にて施
すが、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 溶液の代わりにＩｎ（ＮＯ3 ）
3 溶液を用いてニッケル電極を製造した。このニッケル
電極を用いてアルカリ２次電池を製造した。
すが、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 溶液の代わりにＩｎ（ＮＯ3 ）
3 溶液を用いてニッケル電極を製造した。このニッケル
電極を用いてアルカリ２次電池を製造した。
【００４５】（比較例）水酸化ニッケルにこれを基準に
して５重量％の亜鉛を混ぜ、これをペースト状態に作っ
た。得られたペースト状態の混合物を多孔性ニッケル集
電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造した。こ
のニッケル電極を用いてアルカリ２次電池(#2)を製造し
た。
して５重量％の亜鉛を混ぜ、これをペースト状態に作っ
た。得られたペースト状態の混合物を多孔性ニッケル集
電体に充填した後、乾燥しニッケル電極を製造した。こ
のニッケル電極を用いてアルカリ２次電池(#2)を製造し
た。
【００４６】前記実施例１及び比較例により製造された
電池の放電特性を図１に表した。
電池の放電特性を図１に表した。
【００４７】図１において、１０は実施例１により製造
された２次電池の放電特性を示し、２０は比較例により
製造された２次電池の放電特性を示すが、実施例１によ
り製造された２次電池（#1）の電池容量が比較例により
製造された２次電池（#2）の場合より約３０％程度増加
したことが分かる。他にも本発明により製造された活物
質は従来より電導度が優れる。従って、本発明によるニ
ッケル電極を用いた２次電池は従来のニッケル電極を用
いた２次電池より充放電速度が早く、電池の寿命も延長
された。
された２次電池の放電特性を示し、２０は比較例により
製造された２次電池の放電特性を示すが、実施例１によ
り製造された２次電池（#1）の電池容量が比較例により
製造された２次電池（#2）の場合より約３０％程度増加
したことが分かる。他にも本発明により製造された活物
質は従来より電導度が優れる。従って、本発明によるニ
ッケル電極を用いた２次電池は従来のニッケル電極を用
いた２次電池より充放電速度が早く、電池の寿命も延長
された。
【００４８】図２、図３、図４、図５及び図６は実施例
２により製造された水酸化ニッケルのＸ線回折、ＩＲ、
ＤＳＣ、ＴＧ及びＥＤＡＸの分析結果を表す図である。
２により製造された水酸化ニッケルのＸ線回折、ＩＲ、
ＤＳＣ、ＴＧ及びＥＤＡＸの分析結果を表す図である。
【００４９】
【発明の効果】本発明の水酸化ニッケルは従来の水酸化
ニッケルに比べ粉末自体の電導度が１０倍程度優れてい
るので、この活物質を用いて製造された電極は充放電速
度が早い上に、既存の電極より可逆性に優れて電極の膨
張による集電体からの活物質の脱落が防止される。その
結果、電極の寿命、高率放電性能及び容量が向上され
る。
ニッケルに比べ粉末自体の電導度が１０倍程度優れてい
るので、この活物質を用いて製造された電極は充放電速
度が早い上に、既存の電極より可逆性に優れて電極の膨
張による集電体からの活物質の脱落が防止される。その
結果、電極の寿命、高率放電性能及び容量が向上され
る。
【００５０】本発明の高容量化ニッケル電極は電池自動
車及び小型家電用の電池のようなアルカリ２次電池に用
いることができる。
車及び小型家電用の電池のようなアルカリ２次電池に用
いることができる。
【図１】本発明の一実施例と従来技術により製造された
電池の放電特性を示した図。
電池の放電特性を示した図。
【図２】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニ
ッケルのＸ線回折分析の結果を示した図。
ッケルのＸ線回折分析の結果を示した図。
【図３】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニ
ッケルのＩＲ分析結果を示した図。
ッケルのＩＲ分析結果を示した図。
【図４】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニ
ッケルのＤＳＣ分析結果を示した図。
ッケルのＤＳＣ分析結果を示した図。
【図５】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニ
ッケルのＴＧ分析結果を示した図。
ッケルのＴＧ分析結果を示した図。
【図６】本発明の他の実施例により製造された水酸化ニ
ッケルのＥＤＡＸ分析結果を示した図。
ッケルのＥＤＡＸ分析結果を示した図。
１０ 実施例１により製造された２次電池の放電特性 ２０ 比較例により製造された２次電池の放電特性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 崔 龜錫 大韓民国ソウル特別市瑞草区盤浦洞725番 地 (72)発明者 金 根培 大韓民国ソウル特別市冠岳区新林２洞103 −320番地 (72)発明者 李 相▲うおん▼ 大韓民国京畿道軍浦市金井洞850番地 無 窮花アパート126棟1301号
Claims (6)
- 【請求項１】 ニッケルを基準にして１〜４０原子％の
IIIＢ族元素を固溶状態に含有している複炭酸水酸化物
と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選
ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を
含んでいることを特徴とするニッケル電極活物質。 - 【請求項２】 前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）
を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル電
極活物質。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、 ｎは０. ５乃至４であり、 Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇａ）, インジウム
（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれ
る。 - 【請求項３】 前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）
2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよりなる群から選ば
れることを特徴とする請求項１に記載のニッケル電極活
物質。 - 【請求項４】 多孔性ニッケル集電体とその多孔性ニッ
ケル集電体の気孔に充填される活物質とを含んでなるニ
ッケル電極において、 前記活物質がニッケルを基準にして１〜４０原子％の I
IIＢ族元素を固溶状態に含有している複炭酸水酸化物
と、これを基準にしてコバルトとその化合物の中から選
ばれた少なくとも一つの電導性向上剤１〜２０重量％を
含んでいることを特徴とするニッケル電極。 - 【請求項５】 前記複炭酸水酸化物が下記構造式（Ｉ）
を有することを特徴とする請求項４に記載のニッケル電
極。 Ｎｉ1-2xＭ2x（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）x ・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） ここで、ｘは０. ０５乃至０. ２であり、 ｎは０. ５乃至４であり、 Ｍはアルミニウム（Ａｌ）, ガリ（Ｇａ）, インジウム
（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）よりなる群から選ばれ
る。 - 【請求項６】 前記コバルト化合物がα−Ｃｏ（ＯＨ）
2 ，β−Ｃｏ（ＯＨ）2 及びＣｏＯよりなる群から選ば
れることを特徴とする請求項４に記載のニッケル電極。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1995-41851 | 1995-11-17 | ||
| KR1019950041851A KR100373721B1 (ko) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 니켈전극활물질및이를채용하고있는니켈전극 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147866A true JPH09147866A (ja) | 1997-06-06 |
| JP3623320B2 JP3623320B2 (ja) | 2005-02-23 |
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ID=19434437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19461996A Expired - Fee Related JP3623320B2 (ja) | 1995-11-17 | 1996-07-24 | ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789113A (ja) |
| JP (1) | JP3623320B2 (ja) |
| KR (1) | KR100373721B1 (ja) |
| DE (1) | DE19635247B4 (ja) |
| TW (1) | TW302561B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513513A (ja) * | 2012-03-16 | 2015-05-14 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100231525B1 (ko) * | 1996-12-13 | 1999-11-15 | 손욱 | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 |
| KR100205136B1 (ko) * | 1996-12-13 | 1999-07-01 | 손욱 | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN1287693A (zh) * | 1998-09-04 | 2001-03-14 | 艾弗塞尔有限公司 | 用于电化学电池的氢氧化镍活性材料 |
| JP3429741B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2003-07-22 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用ペースト型正極およびニッケル水素蓄電池 |
| JP2009224330A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Samsung Electro Mech Co Ltd | 燃料電池用セルユニット及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2255877C3 (de) * | 1972-11-15 | 1979-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
| JP3097347B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2000-10-10 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル・水素蓄電池 |
| US5348822A (en) * | 1992-11-12 | 1994-09-20 | Ovonic Battery Company, Inc. | Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| US5514497A (en) * | 1992-12-24 | 1996-05-07 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
| JPH06260166A (ja) * | 1993-03-03 | 1994-09-16 | Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
| US5518704A (en) * | 1993-07-06 | 1996-05-21 | Aristech Chemical Corporation | Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| JPH07122271A (ja) * | 1993-10-25 | 1995-05-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ニッケル極用水酸化ニッケルの製造方法、およびその水酸化ニッケルを用いたニッケル極の製造方法、ならびにそのニッケル極を組込んだアルカリ二次電池 |
-
1995
- 1995-11-17 KR KR1019950041851A patent/KR100373721B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19461996A patent/JP3623320B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-01 US US08/690,838 patent/US5789113A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-06 TW TW085109551A patent/TW302561B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-30 DE DE19635247A patent/DE19635247B4/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513513A (ja) * | 2012-03-16 | 2015-05-14 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びその製造方法 |
| US9431143B2 (en) | 2012-03-16 | 2016-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide and method for preparing the same |
| US9905325B2 (en) | 2012-03-16 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Precursor for preparing lithium composite transition metal oxide and method for preparing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5789113A (en) | 1998-08-04 |
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| DE19635247B4 (de) | 2005-09-08 |
| KR970031042A (ko) | 1997-06-26 |
| DE19635247A1 (de) | 1997-05-22 |
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| TW302561B (en) | 1997-04-11 |
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