DE2255877C3 - Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden GasenInfo
- Publication number
- DE2255877C3 DE2255877C3 DE2255877A DE2255877A DE2255877C3 DE 2255877 C3 DE2255877 C3 DE 2255877C3 DE 2255877 A DE2255877 A DE 2255877A DE 2255877 A DE2255877 A DE 2255877A DE 2255877 C3 DE2255877 C3 DE 2255877C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- precipitate
- gases
- methane
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- -1 bayerite Chemical class 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
- C07C2527/236—Hydroxy carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden
und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der
Gase im Beeich zwischen 200 und 300° C, in Gegenwart von Katalysatoren, die Nickel und Aluminium,
ggf. auf einem keramischen Trägermaterial aufgebracht enthalten und wobei ein Katalysator eingesetzt
wird, bei dessen Herstellung man aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der vorgenannten 2- und 3wertigen
Metalle, die in einem Molverhältnis von Me2+ zu Me1+
von 2,5 bis 3,5 vorliegen, mit Alkalikarbonaten einen Niederschlag der Zusammensetzung
Ni6AI2(OH)16CO3 4H2O
ggf. auf das in Suspension vorgelegte keramische Trägermaterial, ausfällt, den Niederschlag von Alkali befreit,
im Temperaturbereich zwischen 80 und 180° C trocknet, bei Temperaturen zwischen 3(M) und 550° C
kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren djeser Art, bei
dem die Zeit zum Aufheizen der Fällung von der Trocknungstemperatur von 90° bis 120° C auf die
Kalzinierungstemperatur von 340 bis 460° C mindestens 2 Stunden bis höchstens 3 Stunden beträgt.
Als Rohstoffe für die Methanisierung kommen bevorzugt
Gase in Betracht, wie sie bei den bekannten Verfahren der Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen
anfallen (Steamreforming-Verfahren und Reichgasverfahren).
Ferner eignen sich Raffineriegase oder Gase, wie sie bei autothermcn katalytischen oder
nichtkatalytischcn Spaltungen von Benzinen, Mittelbzw. Schwerölen oder bei der Vergasung von Kohle
oder Kohlefolgeproduktcn anfallen.
Der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann dabei sowohl für die nasse aJs auch für
die trockene Methanisierung angewendet werden, Er wird bevorzugt für die Methanisierung von Reichgasen
angewendet, da es auf diese Art und Weise gelingt,
« in einem insgesamt nur zweistufigen Verfahren, ausgehend
von Benzin-Kohlenwasserstoffen praktisch reines Methan zu erzeugen. Die aus der Tjeftemperatur-Naphtha-Spaltung
stammenden Reichgase enthalten nach der Trocknung im allgemeinen 50 bis 75 %
m Methan, 19 bis 25% Kohlendioxid, bis zu 16% Wasserstoff
und bis zu 5% Kohlenmonoxid. Es hat sich gezeigt, daß diese Gase ohne Verkokung des Katalysators
bei Vorwärmtemperaturen im Bereich von 200 bis 300° C über einen Nickel katalysator geleitet wer-">
den können. Dies war überraschend, da in der DE-OS 16 45 840 festgestellt wird, daß die Nachmethanisierung
von Reichgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die für die Methanisie» ung benutzten
Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von
-Ό Wasser zur Verkokung neigen.
Die zur trockenen Methanisierung gelangenden Gase werden abgekühlt, um überschüssiges Wasser
zu kondensieren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 100° C, z. B. auf Tem-
J1 peraturen im Bereich von 20 bis 80° C, abgekühlt.
Für die Durchführung der trockenen Methanisierung
ist entscheidend, daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid den Wert 3 nicht wesentlich unterschreitet,
da sonst die Gefahr von Kohlenstoffablβίο
gerung besteht. Diese Maßnahme ist bei der sogenannten nassen Methanisierung, wie sie in den
DE-OSen 16 45 840 und 15 45 463 beschrieben wird,
nicht erforderlich.
Für die Methanisierung von Gasen können BeIa-
i-> stungen im Bereich zwischen 2000 und 10000 Nl Gas
pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase werden
geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Roh-
U) stoffes etwas höhere Belastungen eingestellt werden.
Bevorzugt werden Belastungen zwischen 3000 und 7000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.
Die Methanisierung kann drucklos oder bei erhöh-
ii tem Druck durchgeführt werden. Es werden bevorzugt
diejenigen Druckbereiche gewählt, die bei der Erzeugung der Gase angewendet werden; vorzugsweise
kommen Drücke im Bereich von 24,5 bis 83,3 bar in Betracht.
-,ο Die Temperaturen für die Durchführung der Methanisierung
(trocken oder naß) liegen im Bereich von 200 bis 300° C (diese Angaben beziehen sich auf die
Vorwärmtemperaturen der trockenen oder nassen Gase).
,-. Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe
Ni6Al2(OH)1-CO3 4H2O
werden bevorzugt 1- bis 2molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat)
wird ebenfalls vorzugsweise 1- bis 2molar
ho angewendet. Zur Erzeugungeines Katalysatorvorläufers
der vorgenannten Zusammensetzung hat sich folgender Weg als brauchbar erwiesen:
Die Fällung der Verbindung
Die Fällung der Verbindung
Ni6Ai2(OH)16 CO,-4H2O
h-, wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat
oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 10,5, insbesondere im
Bereich zwischen 7,0 und 8,5, vorgenommen. Dabei
wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei-
und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda
auf pH 8 eingestellt worden ist Das Molverhältnis Me2VMe3+ in dieser Lösung liegt im Bereich von 2,5
bis 34; insbesondere wird für das Verhältnis Me2+/
Me3+ ein Wert von 3:1 (stöchiometrisch) gewählt.
Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturin zwischen 0 und 100° C gefällt werden, bevorzugt wird
jedoch die Fällung bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molare
Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer
erzeugt. Aus dem Niederschlag wird Alkali sorgfältig bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw.
unter 0,01 %, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer, ausgewaschen. EHe erhaltenen Verbindungen
ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die
denjenigen vom Stande der Technik überlegen sind.
Ebenso wichtig wii die Einhaltung bestimmter FiU-lungsbedingungen,
wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkali auf Werte unter 0,1 % bzw. auf Werte
von unter 0,01% sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und
auch die Aufheizgeschwindigkeit zwischen der Trodknungsstufe
und der Kalzänierungsstufe. Erfindungswesentlich
ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung,
die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten
Bereich von 1,66 bis 3,33° C/Min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoßstrom -uei Temperaturen
zwischen 300 und 500° C vorgenommen und ist für die Herstellung des beim Verfahren Jer Erfindung
eingesetzten Katalysators nicht kritisch.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich von 90 bis 120° C
vorgenommen. Die Trocknung kann an der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers
erfolgt im Temperaturbereich von 340 bis 460° C.
Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe
soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufreizung von
der Trocknungstemperatur (90 bis 120° C) auf die Kalzinierungstemperatur (340 bis 460° C) soll mindestens
2 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden, dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung
im Bereich von 1,66° C/Min. bis 3,33° C/Min.
Die Nickelgehalte der Katalysatoren können naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da
sie durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufeirs
im wesentlichen festliegen. Die Nickelgehalte liegen für den fertigen Katalysator in der Größenordnung
von 72 bis 80 Gew.%. Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus der Katalysatorvorstufe erzeugter Katalysator
angewendet wird. Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid
(α, y, ό), Tonerdehydrate wie Bayerit, Böhinit,
Hydrargillit oder deren Gemischen, Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, künstliche
und natürliche Silikate, z. B. Magnesiumsilikat oder Aluminosilikate gefällt werden. Bevorzugt werden
Tonerdehydrate als Träger verwendet. Der Träger wird dabei bevorzugt als wäßrige Suspension vor-6H2O
und
gelegt, darauf wird der Katalysatorvorläufer ausgefällt, Träger und Ausfällung werden abgetrennt und,
wie bei der Aufarbeitung des Katalysatorvorläufers beschrieben, weiterbehandelt. Dadurch lassen sich
'. beliebige Nickelgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalte für
Trägerkatalysatoren im Bereich zwischen 15 und 80% gewählt.
Das Verfahren der Erfindung ist technisch beson-
Hi ders vorteilhaft bei der Erzeugung von methanhaltigen
Gasen, ferner für die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten Reichgase, um Erdgasaustauschgase
herzustellen (sogenannte Nachmethanisierung von Reichgasen).
ι> Di? Herstellung der Katalysatoren für das Verfahren
der Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Katalysator A
Zur Fällung der Verbindung
* Ni6Al2(OH)16CO3 · 4H2O,
* Ni6Al2(OH)16CO3 · 4H2O,
die als Katalysatorvorläufer dient, wurden zunächst 2molare Lösungen bereitet:
Lösung 1
r. 13,960 kg = 48 Mole Ni(NO3J2
6,002 kg = 16 Mole A1(NO3)3 · 9H2O
wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 32 1 entstand.
wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 32 1 entstand.
„, Lösung 2
7,635 kg = 72 Mole Natriumcarbonat wurden ebenfalls in Wasser gelöst und auf 36 1 aufgefüllt.
In einem Rührkessel wurden 10 I Wasser vorgelegt. Die pH-Messung während der Fällung erfolgte mit
r» einer Elektrode, die in die Wasservorlage eintauchte.
Beide Lösungen und die Wasservorlage wurden getrennt auf 80° C erhitzt. Durch Zugabe einer geeigneten
Menge von Lösung 2 wurde in der Wasservorlage ein pH-Wert von 8,0 eingestellt.
-ίο Zur Fällung obiger Verbindung ließ man Lösung 1
und Lösung 2 getrennt in die Wasservorlage laufen und hielt bei guter Rührung durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten
einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 aufrecht. Nach vollständigem Zulauf von Lösung 1
-n wurde der Zulauf von Lösung 2 gestoppt und die Fällung
noch 15 Minuten bei 80° C nachgerührt. Der
- entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und alkalifrei
gewaschen. Das gewaschene Produkt, das sich bei röntgenographischer Überprüfung als einwand-
,1) freve Fällung von Ni6AI2(OH)16 CO3 · 4H2O erwies,
wurde anschließend 24 Stunden bei 110° C getrocknet,
20 Stunden bei 450° C kalziniert und anschließend mit 2% Graphitzusatz zu 5 Χ 5 mm-Pillen verpreßt.
Analytisch ergaben sich folgende Werte für die
r> Bestandteile (alle Angaben in Gew.% und bezogen auf den oxidischen Kontakt): Nickel 56,8, Aluminium
9,5 und Natrium 0,009.
Katalysator B
bo Der Katalysator B enthält als Träger ein Tonerdehydrat.
Dieses Tonerdehydrat wurde durch Parallelfällung von Natriumaluminatlösung und Salpetersäure
in einem pH-Intervall von 7,5 bis 8,0 erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert, alkalifrei gewaschen und
„-, schließlich bei 200° C getrocknet.
3,720 kg dieses Trägers wurden in einem Rührkessel in 10 I Wasser aufgeschlämmt und auf 80° C erhitzt.
Die Verbindung Ni6Al2(OH)16CO3 · 4H2O
wurde nun auf diesen aufgeschlämmten Träger auf gefällt.
Dazu wurden zwei Lösungen hergestellt und getrennt auf 80° C erhiezt.
* Lösung 1
13,960 kg = 48 Mole Ni(NO3)2 · 6H2O und
6,002 kg = 16 Mole A1(NO3)3 · 9H2O
wurden in Wasser gelöst und auf 32 1 Lösung aufgefüllt.
6,002 kg = 16 Mole A1(NO3)3 · 9H2O
wurden in Wasser gelöst und auf 32 1 Lösung aufgefüllt.
Lösung 2
7,635 kg technische Soda wurden in Wasser gelöst und zu 36 I Lösung aufgefüllt.
Wie beim Katalysator A beschrieben, wurde dann bei pH = 7,5 bis 8,0 die Verbindung
Ni6AI2(OH)16CO3 · 4H2O auf das Tonerdehydrat
(den Träger) aufgefällt. Das Produkt der Fällung wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann der
Niederschlag abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 110° C getrocknet, 20 Stunden bei 450° C kalziniert
und schließlich nach 2% Graphitzusatz zu 5 X 5-mm-Pillen verpreßt. Die Analyse ergab folgende Werte
für die Zusammensetzung des oxidischen Kontaktes (alle Angaben in Gew.%): 39,3 Nickel, 24,1 Aluminium,
0,01 Natrium.
Katalysator C
wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß auf 4,080 kg des
aufgeschlämmten Trägers die Verbindung Ni6AI2(OH)16 CO3 · 4H2O aufgefällt worden war
und die Kalzination des trockenen Niederschlages bei 350° C erfolgte. Der erhaltene Katalysator (oxidisch)
besaß folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 32,5 Nickel, 27,1 Aluminium und 0,009 Natrium.
Katalysator D
wurde wie Katalysator C hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die vorgelegte Tonerdehydratmenge
verändert worden war. Es wurde ein Trägerkontakt mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in
Gew.%) erhalten: 16,7 Nickel, 38,3 Aluminium und 0,007 Natrium.
Katalysator Π
wurde wie Katalysator C und D hergestellt, nur mit dem Unterschied, dzß die Verbindung
Ni6AI2(OH)16 CO3 · 4H2O auf 6,830 kg aufgeschlämmtes
Tonerdedydrat aufgefällt worden war. Der erhaltene Katalysator, bezogen auf den oxidischen
Zustand besitzt folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 23,9 Nickel, 31,4 Aluminium
und 0,01 Natrium.
Katalysator F
Durch Parallelfällung einer Aluminiumsulfatlösung mit Ammoniak bei pH = 7,5 wurde ein Tonerdehydratträger
hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, so lange gewaschen, bis der Sulfatgehalt geringer
als 0,5 Gewichtsprozent war und bei 2Of)0C
getrocknet,
0,134 kg dieses Trägermaterials wurden im Rühir- >
kessel in 10 I Wasser aufgeschlämmt. Wie beim Katalysator B beschrieben, wurde die Verbindung
Ni6Al2(OH)16CO, 4H2O auf das Tonerdeh ,rdrat
aufgefällt. Per Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei 110° C getrocknet, 20 Stunden bei 35C ° C
kalziniert und schließlich zu 5 x 5-mm-PiHen verpreßt.
Man erhielt einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.%): 52„4
Nickel, 12,2 Aluminium, 0,006 Natrium.
ι-, Katalysator G
wurde wie Katalysator F hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,080 kg vorgelegten Tonerdehydrats.
Der Katalysator enthielt (alle Angaben in Gew.% und bezogen auf den oxidischen Zustand)
-'" 33,1 Nickel, 26,7 Aluminium v.-λΙ 0,008 Natrium.
200 ml des Katalysators C wurden in einem Reaktorrohr vom 24 mm innerem Durchmesser, das von
-"> außen mit einem Aluminium-Block.beheizt werden
konnte, bei einem Druck von 15,7 bar mit Wasserstoff
bei 400° C reduziert.
Ein Trockengas, bestehend aus (alle Angaben im Vol.-%) 60,5 Methan, 25,9 Wasserstoff, 12,5 Kohlendioxid
und 1,1 Kohlenmonoxid, wurde einem Druckbehälter entnommen, erhitzt und mit Wasserdampf
im Verhältnis 1,07 MoI H2O je 1 Mol Trockengas vermischt. Das auf diese Weise hergestellte Naßgas,
das in seiner Zusammensetzung einem durch katalytische Dampfspaltung eines Raffineriegases erzeugten
Spaltgases entspricht, wurde mit einer Katalysatorbelastung von 6020 Nl Naßgas je Liter Katalysator
und Stunde, bei einem Druck von 16,7 bar und bei einer Eintrittstemperatur von 270° C über den
Katalysator geleitet. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 270° C gehalten.
Bei Abkühlung des mit 295° C aus der Katalysatorschicht austretenden Naßgases erhielt man pro Stunde
0,56 Liter Wasser und 450 Nl eines Trockengases,
■»-. das aus (alle Angaben in Vol.-%) 85,5 Methan, 4,3
Wasserstoff, 10,2 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.
>(> Katalysator D wurde unter den gleichen Bedingungen
zur Nachmeihanisierung eines Kohlenoxide enthaltenden
Raffinerie-Spaltgases eingesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei Abkühlung des mit 300° C aus der Katalysa-
v> torschicht austretenden Naßgases erhielt man pro
Stunde 0,56 Liter Wasser und 450 NI eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Vol.-%) 84,9 Methan,
5,0 Wasserstoff, 10,1 Kohlendioxid und weniger als 0,05 Kohlenmonoxid bestand.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Drücken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich zwischen 200 und 300° C, in Gegenwart von Katalysatoren, die Nickel und Aluminium, ggf. auf einem keramischen Trägermaterial aufgebracht enthalten und die so hergestellt worden sind, daß man aus wäßrigen Lösungen der Nitrate der vorgenannten 2- und 3 wertige η Metalle, die in einem Molverhältnis von Me2+ zu Me3+ von 2,5 bis 3,5 vorliegen, mit Alkalikarbonaten einen Niederschlag der ZusammensetzungNi6Al2(OH)16 CO3-4H2Oggf. auf das in Suspension vorgelegte keramische Trägermaterial, ausfällt, dien Niederschlag von Alkali befreit, durch Erhitzen trocknet, bei erhöhten Temperaturen kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung die Zeit zum Aufheizen der Fällung von der Trocknungstemperatur von 90° bis 120° C auf die Kalzinierungstemperatur von 340° bis 460° C mindestens 2 Stunden bis höchstens 3 Stunden beträgt.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2255877A DE2255877C3 (de) | 1972-11-15 | 1972-11-15 | Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
| IT53669/73A IT997737B (it) | 1972-11-15 | 1973-11-13 | Catalizzatore e suo impiego per la produzione di metano a parti re da gas contenenti composti os sigenati di carbonio e idrogeno |
| US415292A US3912775A (en) | 1972-11-15 | 1973-11-13 | Catalyst and its use for the manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen |
| GB5278973A GB1462060A (en) | 1972-11-15 | 1973-11-14 | Manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen |
| FR7340463A FR2206298B3 (de) | 1972-11-15 | 1973-11-14 | |
| CA185,729A CA1023391A (en) | 1972-11-15 | 1973-11-14 | Catalyst and its use for the manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen |
| AT958073A ATA958073A (de) | 1972-11-15 | 1973-11-14 | Verwendung eines nickelkatalysators zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen |
| ES420571A ES420571A1 (es) | 1972-11-15 | 1973-11-15 | Procedimiento de obtencion de catalizadores de niquel para la produccion de metano. |
| JP48127795A JPS4993302A (de) | 1972-11-15 | 1973-11-15 | |
| NL7315690A NL7315690A (de) | 1972-11-15 | 1973-11-15 | |
| BE137838A BE807422A (fr) | 1972-11-15 | 1973-11-16 | Catalyseur et son utilisation pour la production de methane a partir de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2255877A DE2255877C3 (de) | 1972-11-15 | 1972-11-15 | Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2255877A1 DE2255877A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2255877B2 DE2255877B2 (de) | 1979-04-12 |
| DE2255877C3 true DE2255877C3 (de) | 1979-12-06 |
Family
ID=5861749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2255877A Expired DE2255877C3 (de) | 1972-11-15 | 1972-11-15 | Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3912775A (de) |
| JP (1) | JPS4993302A (de) |
| AT (1) | ATA958073A (de) |
| BE (1) | BE807422A (de) |
| CA (1) | CA1023391A (de) |
| DE (1) | DE2255877C3 (de) |
| ES (1) | ES420571A1 (de) |
| FR (1) | FR2206298B3 (de) |
| GB (1) | GB1462060A (de) |
| IT (1) | IT997737B (de) |
| NL (1) | NL7315690A (de) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4045461A (en) * | 1975-02-03 | 1977-08-30 | Shell Oil Company | High temperature methanation with molten salt-based catalyst systems |
| DE2621314A1 (de) * | 1975-05-15 | 1976-11-18 | Ici Ltd | Katalysatorpraekursor und dessen reduktionsprodukt sowie verfahren zur herstellung desselben und methanbildungsprozess |
| US4022810A (en) * | 1976-02-02 | 1977-05-10 | Gulf Research & Development Company | Metal chrysotile methane synthesis catalyst |
| GB1573706A (en) * | 1976-04-30 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Crystalline compounds |
| US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
| GB2118453B (en) * | 1982-03-12 | 1985-06-26 | British Gas Corp | Passivated nickel-alumina catalysts |
| JPS58157896A (ja) * | 1982-03-16 | 1983-09-20 | Ishii Tekkosho:Kk | サイクリツク式都市ガスプラントにおけるｃｏ変成器の稼動方法 |
| GB2139520B (en) * | 1983-05-12 | 1988-05-05 | British Gas Plc | Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking |
| DE3332563A1 (de) * | 1983-09-09 | 1985-03-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
| GB8619373D0 (en) * | 1986-08-08 | 1986-09-17 | Ici Plc | Hydrogenation |
| KR100373721B1 (ko) * | 1995-11-17 | 2003-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 니켈전극활물질및이를채용하고있는니켈전극 |
| KR100232402B1 (ko) * | 1996-12-31 | 1999-12-01 | 손욱 | 고밀도 Ni-M 하이드로옥시카보네이트의 제조 방법 |
| GB0127517D0 (en) * | 2001-11-16 | 2002-01-09 | Statoil Asa | Catalysts |
| US20050032640A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | He Huang | Method and structure for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant |
| ATE495140T1 (de) * | 2004-02-12 | 2011-01-15 | Scherrer Inst Paul | Verfahren zur synthetischen erzeugung von methan |
| US8916491B2 (en) | 2011-11-08 | 2014-12-23 | Basf Se | Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas |
| CN105518930B (zh) | 2013-07-08 | 2019-10-29 | 斐源有限公司 | 电解质再生 |
| WO2015092006A2 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Basf Se | Two-layer catalyst bed |
| CN106663830B (zh) | 2014-04-13 | 2019-07-05 | 奥科宁克有限公司 | 用于碱水溶液再生的系统和方法 |
| CN107537590B (zh) * | 2016-06-28 | 2020-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法 |
| CN114364770A (zh) * | 2019-08-05 | 2022-04-15 | 沙特基础工业全球技术公司 | 不用蒸汽作为稀释剂的烃的催化裂解以制备烯烃和芳香烃的方法 |
| CN110835095B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-08-18 | 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 | 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式高压制氢系统及其方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB394576A (en) * | 1932-06-08 | 1933-06-29 | Goodyear Tire & Rubber | Method of preparing contact catalysts |
| US2644829A (en) * | 1948-12-06 | 1953-07-07 | Phillips Petroleum Co | Preconditioning hydrocarbon synthesis catalyst |
-
1972
- 1972-11-15 DE DE2255877A patent/DE2255877C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-11-13 US US415292A patent/US3912775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-13 IT IT53669/73A patent/IT997737B/it active
- 1973-11-14 GB GB5278973A patent/GB1462060A/en not_active Expired
- 1973-11-14 FR FR7340463A patent/FR2206298B3/fr not_active Expired
- 1973-11-14 CA CA185,729A patent/CA1023391A/en not_active Expired
- 1973-11-14 AT AT958073A patent/ATA958073A/de not_active Application Discontinuation
- 1973-11-15 JP JP48127795A patent/JPS4993302A/ja active Pending
- 1973-11-15 NL NL7315690A patent/NL7315690A/xx unknown
- 1973-11-15 ES ES420571A patent/ES420571A1/es not_active Expired
- 1973-11-16 BE BE137838A patent/BE807422A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2206298A1 (de) | 1974-06-07 |
| ES420571A1 (es) | 1976-04-01 |
| GB1462060A (en) | 1977-01-19 |
| US3912775A (en) | 1975-10-14 |
| JPS4993302A (de) | 1974-09-05 |
| FR2206298B3 (de) | 1976-09-24 |
| ATA958073A (de) | 1975-08-15 |
| CA1023391A (en) | 1977-12-27 |
| DE2255877A1 (de) | 1974-05-16 |
| DE2255877B2 (de) | 1979-04-12 |
| IT997737B (it) | 1975-12-30 |
| BE807422A (fr) | 1974-05-16 |
| NL7315690A (de) | 1974-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2255877C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff enthaltenden Gasen | |
| DE3405217C2 (de) | ||
| DE3047825C2 (de) | ||
| DE1285660B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben | |
| DE2417862C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf | |
| EP0140045B1 (de) | Verfahren zur Entschwefelung von H 2 S-haltigen Gasen | |
| DE2420945A1 (de) | Katalysator fuer die umsetzung von dampf mit kohlenwasserstoffen | |
| DE2255909C3 (de) | Verfahren zur Herstellung Nickel und Aluminium enthaltender Katalysatoren und deren Verwendung | |
| DE1264421B (de) | Verfahren zur Herstellung eines hauptsaechlich H sowie kleinere Mengen CO CH und CO enthaltenden Gases | |
| CH645600A5 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff. | |
| DE2442986A1 (de) | Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus gasen | |
| DE2255956A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan | |
| DE2231316C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen | |
| RU2350386C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана | |
| DE1467118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 | |
| US2776244A (en) | Preparation of nickel oxide desulfurizing catalyst and utilization thereof for desulfurizing | |
| US3475328A (en) | Treatment of hydrocarbons and catalysts therefor | |
| DE1542632B2 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserstoff | |
| DE2231367C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Herstellung methanhaltiger Gase | |
| DE2401617C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung | |
| DE2219061C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen | |
| DE2054869B2 (de) | Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid | |
| IT8224160A1 (it) | Processo per la preparazione di miscele catalitiche | |
| DE2315799C3 (de) | Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases | |
| DE3726188A1 (de) | Verfahren zur methanisierung von kohlenstoffoxiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |