CN107537590B - 烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法。低纯氢经过加氢、脱硫处理后与蒸汽混合进入转化炉，在转化炉管内完成烃类蒸汽转化催化剂的还原活化。本发明解决催化剂还原成本高的问题，充分利用副产低纯氢，降低转化催化剂活化的装置操作成本，加快装置开车速度。

Description

烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法
技术领域
本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法。
背景技术
目前市场上所提供的绝大多数烃类蒸汽转化催化剂，其活性组分镍一般为氧化态，镍的氧化态是没有烃类蒸汽转化活性的，所以在使用转化催化剂之前必须进行活化。
活化的目的一方面是把无活性的氧化镍还原为有活性的金属镍，另一方面是为了脱除催化剂中含有的少量毒物(如催化剂生产过程中带入的少量硫化物)。
转化催化剂的还原主要按以下反应进行：
Figure BDA0001032068590000011
Figure BDA0001032068590000012
Figure BDA0001032068590000013
虽然NiO的还原可以按照上面三个反应进行，但是在实际应用时，一般只涉及到(1)，工业装置使用天然气进行还原时，实际上也是使用CH4-H2O反应生成的H2进行还原。
目前，对于大多数烃类蒸汽转化工业装置，按传统的升温还原方案进行转化催化剂的还原是比较顺利的，还原介质如纯氢、氢气+水蒸气、天然气、氨水等。对于个别企业或环保压力较大的地区，无法采用上述介质进行转化催化剂的活化，现有方法是需要催化剂供应商提供预还原的转化催化剂，造成催化剂成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，该方法可以用于石油化工行业的烃类蒸汽转化装置，解决催化剂还原成本高的问题，充分利用副产低纯氢，降低转化催化剂活化的装置操作成本。
本发明所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法是低纯氢经过加氢、脱硫处理后与蒸汽混合进入转化炉，在转化炉管内完成烃类蒸汽转化催化剂的还原活化。
转化催化剂还原介质采用低纯氢作为氢源，催化剂为中石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂(不包括预转化催化剂)。
所述的低纯氢中的氢气体积含量为1.0-95.0％，余量为气态烃及气体中所含的微量氮气；优选低纯氢中的氢气体积含量为20-95％，余量为气态烃及气体中所含的微量氮气。
所述的进入转化炉中的原料的H2O/C≤15，即控制进入转化炉的烃类原料和水蒸气的比例为H2O/C≤15；优选进入转化炉中的原料的H2O/C为4-6。
所述的转化炉中控制气态烃进料负荷为装置正常生产负荷，优选转化炉中控制气态烃进料负荷为装置正常生产负荷的40-60％。
所述的转化炉的入口温度为420-550℃，优选为460-520℃。
所述的转化炉的出口温度为450-650℃，优选为500-550℃。
所述的转化炉的入口压力为常压-2.0MPa，优选为0.5-1.0MPa。
进入转化炉的气态烃要首先经过烃类蒸汽转化装置的加氢脱硫单元，控制其不饱和烃含量≤0.5％，硫含量≤0.5ppm。
当所述低纯氢的气态烃中C2及C2以上组分含量总计5％-95％，该方法可适用于中石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂，如上段催化剂Z402、Z409、Z417，及其配套的下段催化剂，如Z405、Z405G、Z418。
当所述低纯氢的气态烃中C2及C2以上组分含量总计0-10％，该方法可适用于中石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂，如上段催化剂Z412、Z412W、Z412Q、Z416、Z420，及其配套的下段催化剂，如Z413、Z413W、Z413Q。
其他公司的催化剂应用本发明的方法之前，应先进行细致的试验。
所述气态烃可以为C1-C4烃类，C5含量≤1％。
所述低纯氢可以是加氢装置驰放气或连续重整尾气或其它满足氢含量的干气。优选目前常用作烃类蒸汽转化原料的炼厂加氢干气，这样在催化剂还原活化结束后，可以不用切换原料，直接转入正常生产。
催化剂还原活化终点判断：当工艺条件满足上述要求后，开始计时，每间隔1小时进行一次转化工艺气组成分析，当出口工艺气的氢气含量大于入口工艺气的氢气含量时，认为催化剂已经还原活化结束，转化炉操作工艺条件可以切换成正常生产条件。中石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂在使用该方法还原活化时，一般在6小时即可完成。
使用本发明的方法进行催化剂还原活化时的装置工艺流程简述：原料——加氢——脱硫——转化——变换，变换后工艺气大部分返回到加氢脱硫入口，少部分排放至火炬或燃料气系统，以调控转化装置的系统压力。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明利用低纯氢作为催化剂的还原活化介质，降低装置开工成本。
现有技术在进行催化剂还原活化时，转化炉操作温度，出口温度一般要达到780℃或更高；本发明的转化炉操作温度低于现有技术，有利于降低装置开工成本。
对于个别企业或环保压力较大的地区，无法采用传统介质进行转化催化剂的活化，现有方法是需要催化剂供应商提供预还原的转化催化剂，造成催化剂成本较高，应用本发明的方法可以降低企业的催化剂采购成本。
现有技术使用纯氢、氢气+水蒸气、氨水作为还原活化介质时的工艺流程简述为：还原介质——脱硫——转化——变换，变换后工艺气大部分返回到脱硫入口，少部分排放至火炬系统，以调控转化装置的系统压力。与现有技术相比，本发明充分利用了变换催化剂活化所释放的硫化氢，将其作为了加氢催化剂的硫化剂；调控系统压力的排放气可以送入燃料气系统，避免烃类浪费。
当还原介质为常用作烃类蒸汽转化原料的炼厂加氢干气时，使用本发明的方法在催化剂还原活化结束后，可以不用切换原料，直接转入正常生产，可加快装置开工速度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本发明应用于某烃类蒸汽转化制氢装置，产氢能力为10000Nm3/h，采用PSA净化法的传统工艺流程。该装置使用Z417/Z418催化剂，催化剂装填按1：1。该企业采用正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐，没有额外氢源。采用本发明的方法，采用正丁烷氧化脱氢过程中产生的少量低纯氢气还原活化催化剂。
原料为未反应的正丁烷、部分碳三、碳四烯烃和20-22％的氢气。
建立循环：原料——加氢——脱硫——转化——变换，变换后工艺气大部分返回到加氢脱硫入口，少部分排放至火炬或燃料气系统。控制进入转化炉的烃类原料和水蒸汽的比例为H2O/C＝6，转化炉入口温度420℃，出口温度520℃，转化炉入口压力0.8MPa，进料负荷为正常生产负荷的50％。
每间隔1小时进行一次转化工艺气组成分析，当出口工艺气的氢气含量大于25％时，提高转化炉入口温度到480℃，出口温度提高至780℃，转化炉入口压力提高至2.2MPa，进料负荷在2个小时内缓慢提升至90％负荷，操作工艺条件切换成正常生产条件。
实施例2
本发明应用于某烃类蒸汽转化制氢装置，产氢能力为40000Nm3/h，采用PSA净化法的传统工艺流程。该装置使用Z417/Z418催化剂，催化剂装填按4.5：5.5。采用本发明的方法，采用连续重整尾气还原活化催化剂。
原料为C1-C5烃类和45-50％的氢气。
建立循环：原料——加氢——脱硫——转化——变换，变换后工艺气大部分返回到加氢脱硫入口，少部分排放至火炬或燃料气系统。控制进入转化炉的烃类原料和水蒸汽的比例为H2O/C＝5.5，转化炉入口温度460℃，出口温度650℃，转化炉入口压力2.0MPa，进料负荷为正常生产负荷的40％。
每间隔1小时进行一次转化工艺气组成分析，当出口工艺气的氢气含量大于60％时，提高转化炉入口温度到490℃，出口温度提高至820℃，转化炉入口压力维持2.0MPa，进料负荷在2个小时内缓慢提升至90％负荷，操作工艺条件切换成正常生产条件。
实施例3
本发明应用于某烃类蒸汽转化制氢装置，产氢能力为4000Nm3/h，采用PSA净化法的传统工艺流程。该装置使用Z417/Z418催化剂，催化剂装填按1：1。采用本发明的方法，采用催化干气还原活化催化剂。
原料为C1-C5烃类和30-35％的氢气。
建立循环：原料——加氢——脱硫——转化——变换，变换后工艺气大部分返回到加氢脱硫入口，少部分排放至火炬或燃料气系统。控制进入转化炉的烃类原料和水蒸汽的比例为H2O/C＝7，转化炉入口温度450℃，出口温度550℃，转化炉入口压力1.0MPa，进料负荷为正常生产负荷的60％。
每间隔1小时进行一次转化工艺气组成分析，当出口工艺气的氢气含量大于40％时，提高转化炉入口温度到470℃，出口温度提高至800℃，转化炉入口压力提高至2.8MPa，进料负荷在2个小时内缓慢提升至90％负荷，操作工艺条件切换成正常生产条件。

Claims (9)

1.一种烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：低纯氢经过加氢、脱硫处理后与蒸汽混合进入转化炉，在转化炉管内完成烃类蒸汽转化催化剂的还原活化；所述的低纯氢中的氢气体积含量为1.0-95.0％，余量为气态烃及气体中所含的微量氮气。
2.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的低纯氢中的氢气体积含量为20-95％，余量为气态烃及气体中所含的微量氮气。
3.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的进入转化炉中的原料的H2O/C≤15。
4.根据权利要求1或3所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的进入转化炉中的原料的H2O/C为4-6。
5.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的转化炉中控制气态烃进料负荷为装置正常生产负荷。
6.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的转化炉中控制气态烃进料负荷为装置正常生产负荷的40-60％。
7.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的转化炉的入口温度为420-550℃。
8.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的转化炉的出口温度为450-650℃。
9.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂低纯氢还原方法，其特征在于：所述的转化炉的入口压力为常压-2.0MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068772B (zh) * 2018-10-22 2023-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种烃类蒸汽转化下段催化剂及制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912775A (en) * 1972-11-15 1975-10-14 Basf Ag Catalyst and its use for the manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen
GB1465269A (en) * 1974-05-21 1977-02-23 Davy Powergas Ltd Catalytic process
CN1084547A (zh) * 1993-08-05 1994-03-30 中国石油化工总公司 石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法
CN1669909A (zh) * 2004-03-19 2005-09-21 气体产品与化学公司 改进含高级烃和甲烷的天然气的预重整和重整的方法
CN101500706A (zh) * 2006-06-28 2009-08-05 新日本石油株式会社 蒸汽重整用催化剂、制氢装置和燃料电池系统
CN102219185A (zh) * 2011-04-11 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺
CN102363640A (zh) * 2011-06-30 2012-02-29 上海乘鹰新材料有限公司 一种具有自清洁性能的丙烯酸酯粉末树脂及其合成方法
CN102380425A (zh) * 2010-09-06 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂的还原方法
CN102730636A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 重庆大学 复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置
CN104707669A (zh) * 2013-12-14 2015-06-17 上海泉灵信息科技有限公司 特效稀土镍烃类蒸汽转化制氢催化剂的方法
CN105504772A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 福州大学 一种军用储油袋tpu复合材料及其制备方法
CN106299000A (zh) * 2016-08-18 2017-01-04 老虎粉末涂料制造（太仓）有限公司 光伏组件用封装材料及该封装材料的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912775A (en) * 1972-11-15 1975-10-14 Basf Ag Catalyst and its use for the manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen
GB1465269A (en) * 1974-05-21 1977-02-23 Davy Powergas Ltd Catalytic process
CN1084547A (zh) * 1993-08-05 1994-03-30 中国石油化工总公司 石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法
CN1669909A (zh) * 2004-03-19 2005-09-21 气体产品与化学公司 改进含高级烃和甲烷的天然气的预重整和重整的方法
CN101500706A (zh) * 2006-06-28 2009-08-05 新日本石油株式会社 蒸汽重整用催化剂、制氢装置和燃料电池系统
CN102380425A (zh) * 2010-09-06 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂的还原方法
CN102219185A (zh) * 2011-04-11 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 天然气蒸汽转化制氢装置开车时的催化剂活化工艺
CN102363640A (zh) * 2011-06-30 2012-02-29 上海乘鹰新材料有限公司 一种具有自清洁性能的丙烯酸酯粉末树脂及其合成方法
CN102730636A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 重庆大学 复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置
CN104707669A (zh) * 2013-12-14 2015-06-17 上海泉灵信息科技有限公司 特效稀土镍烃类蒸汽转化制氢催化剂的方法
CN105504772A (zh) * 2016-01-07 2016-04-20 福州大学 一种军用储油袋tpu复合材料及其制备方法
CN106299000A (zh) * 2016-08-18 2017-01-04 老虎粉末涂料制造（太仓）有限公司 光伏组件用封装材料及该封装材料的制备方法

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