CN104611061B

CN104611061B - 一种重整预加氢和催化重整工艺同时开工的方法

Info

Publication number: CN104611061B
Application number: CN201310540395.XA
Authority: CN
Inventors: 崔哲; 彭冲; 王仲义; 孙士可; 吴子明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611061A

Abstract

本发明公开了一种重整预加氢与催化重整工艺同时开工的方法。本发明方法中，利用加氢装置高分气为重整预加氢装置提供硫化剂，并利用预加氢催化剂硫化氢穿透前的无硫氢气，实现重整催化剂的还原操作，最后利用加氢装置高分气中的硫化氢对还原后的重整催化剂进行钝化；完成硫化的预加氢装置引进粗石脑油原料，得到清洁石脑油用作重整装置的原料，从而实现重整预加氢和催化重整工艺的同时开工。本发明方法可以节省硫化剂用量，大幅缩短联合装置的开工时间，而且重整装置不需增设制氢单元，从而可以有效的降低装置的投资及后期操作费用。

Description

一种重整预加氢和催化重整工艺同时开工的方法

技术领域

本发明涉及一种催化重整的开工方法，具体地说是一种重整预加氢与催化重整工艺同时开工的方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油调和组分和苯、甲苯、二甲苯等化工原料的主要加工手段之一。随着各种环保法规的日趋严格，运输燃料和全球对芳烃原料需求的增加，以及清洁燃料的需要促进加氢工艺的发展需要提供廉价氢源等因素，催化重整是目前的炼油事业中最主要的加工工艺之一。

催化重整装置的开工过程非常重要，关系到重整催化剂的性能是否能够正常发挥。在质量符合重整装置开工要求的氢气来源容易得到的情况下，经常采用顺向开工方式；在高纯度氢气来源不足时，常采用逆向开工方法，这种开工方法精制油用量较大，在切换原料过程中可能会造成重整进料质量波动。这两种方法都不能保证预处理装置和催化重整装置同时开工，均延缓了重整装置的投料时间。

CN1274790C介绍了一种催化重整装置的开工方法，在重整预加氢单元内增设一台制氢反应器，以非精制石脑油为原料，同时制取重整装置开工所用的氢气和精制石脑油。但由于加氢单元制取的精制石脑油和氢气同时供给重整反应单元使用，而制氢和精制石脑油时使用着重整预加氢单元的工艺设备，因此，在重整装置正常制氢后，也不能对重整预加氢催化剂进行硫化处理，而多数情况下，重整预加氢催化剂需要经预硫化处理以提高加氢精制活性。

CN102690685A介绍了一种催化重整装置的开工方法，该方法包括利用重整预加氢单元，以储备精制石脑油为原料，经过脱氢反应制得的氢气输送至重整反应单元，在氢气环境下调整重整反应单元的操作，重整产氢的一部分经增压后输送至预加氢单元，调整预加氢单元的操作，当预加氢单元生产的精制石脑油满足重整反应单元进料要求时，将重整反应单元的进料由储备精制石脑油切换为预加氢单元生产的精制石脑油，完成重整装置的开工过程。但该方法需要增设制氢单元，增加了设备投资和装置后期的操作费用。

现有技术中，重整预加氢单元和催化重整单元需要分别进行开工，这样延长了装置的开工周期。催化重整装置是炼油单元里主要的产氢装置，而重整的开工过程需要氢气，目前重整装置开工所用氢气主要是外供氢气和增设制氢单元两种，而外供氢气需要较高的氢纯度，这就增加了获取合适氢源的难度，而增设制氢单元则极大的提高了装置的投资费用和后期的操作费用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以加氢装置高分气作为重整预加氢和重整装置开工所用氢气的开工方法。该方法能有效的利用加氢装置所产的含硫氢气，节省重整预加氢装置开工所用的硫化剂，而且预加氢单元和重整单元同时开工，缩短重整装置的开工时间，同时不需要增设制氢单元，减少了设备投资和装置后期操作费用。

本发明提供的方法如下，一种重整预加氢工艺与催化重整工艺同时开工的方法，包括以下内容：

（1）重整预加氢反应器装填氧化态加氢精制催化剂，重整反应器装填（氧化态）贵金属重整催化剂；

（2）重整预加氢反应器和催化重整反应器进行气密和干燥；

（3）将加氢装置高分气经过减压后引入重整预加氢反应器，为氧化态加氢精制催化剂提供氢气和硫化氢，并对加氢精制催化剂进行硫化；

（4）从预加氢反应器流出的基本不含硫化氢的氢气进入重整反应器，对重整催化剂进行还原；还原结束后，将通过重整反应器的氢气改为重整系统氢气循环操作流程；

（5）重整预加氢反应器仍采用氢气一次通过流程，当重整预加氢反应器内硫化氢穿透催化剂床层后，调整加氢精制催化剂床层温度，继续进行硫化直至硫化结束；

（6）重整预加氢反应器内催化剂硫化结束后，开始往预加氢反应器中引入原料油，进行重整预加氢反应，氢气仍采用加氢装置高分气；引油的同时，往重整反应器内通入适量含硫化氢气体，如加氢装置高分气，对重整催化剂进行钝化操作；

（7）步骤（6）重整预加氢得到的精制油引入重整反应器，进行催化重整反应；而催化重整反应生成氢气的一部分循环回预加氢反应器，剩余部分可以循环回重整反应器，切断加氢装置高分气与重整预加氢反应器的联系，重整预加氢反应器与催化重整反应器开工结束。

本发明方法中，所述的氧化态加氢精制催化剂的活性组分一般为WO₃、MoO₃、NiO和CoO₃中的一种或几种，载体选自Al₂O₃、含硅Al₂O₃、TiO₂、含分子筛的Al₂O₃和活性炭构成的一组物质，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计的含量为10%～35%。所述的催化重整催化剂的组成如下：以Pt、或Pt/Re为活性组分，以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为0.01%～2%。

步骤（2）中重整预加氢反应器和重整反应器的气密和干燥为本技术领域的常规操作。

本发明方法中，步骤（3）中所述的加氢装置高分气可以来自加氢裂化装置、渣油加氢装置、蜡油加氢装置或柴油加氢装置的高分气。但一般需要控制加氢装置高分气中的乙烷含量不超过0.5体积%。

加氢装置高分气可以是上述装置直接得到的高分气，也可以是经过循环氢脱硫塔后得到的气体。由于加氢装置高分气一般压力较高，通常在经过减压阀降压后，用于重整预加氢反应器和重整反应器。高分气中的硫化氢浓度（或含量）一般为0.05v%～3.0v%。

步骤（3）和步骤（4）中，在硫化氢穿透加氢精制催化剂床层之前，流经重整预加氢反应器的氢气中基本不含硫化氢，因此其可以用于重整催化剂的还原过程。取决于进入重整预加氢装置中的高分气中的硫化氢含量，硫化氢的穿透通常得需要6个小时左右，甚至更长的时间。

催化重整催化剂的还原条件为，反应温度为350℃～550℃，还原时间0.5～10h。完成还原操作后，切断重整预加氢反应器与重整反应器之间的氢气供给，而将流经催化重整反应器的氢气改为重整装置的自身循环操作流程。即此时需要开启重整装置的氢气循环压缩机。

步骤（5）中，仍然由加氢装置高分气供给硫化所需气体。硫化氢穿透加氢精制催化剂后，接下来的硫化可以采用本领域的常规操作进行。如，将加氢精制催化剂床层温度升至190～240℃，并恒温4～10小时；然后继续将加氢精制催化剂床层温度升至260～300℃℃，恒温4～10小时，加氢精制催化剂硫化结束。

步骤（6）中，往重整预加氢反应器内开始引入重整原料油，进行加氢预精制。重整预加氢反应器的操作条件一般为：反应压力1.0 MPa～6.0MPa，优选1.5MPa～4.0MPa；反应温度220℃～360℃，优选260℃～330℃；体积空速1.0h^-1～12.0h^-1，优选2.0h^-1～8.0h^-1；氢油比50～800，优选100～600。

在步骤（4）中的重整催化剂结束还原操作之后，或者在引油的同时，往重整反应器中引入部分含有硫化氢的加氢装置高分气体，利用高分气中含有的硫化氢对重整催化剂进行钝化操作。所述钝化的条件为，控制氢气中硫化氢浓度为10～100 μL/L，硫化温度为20℃～540℃，硫化时间10min～150min。钝化结束后，切断含硫化氢的高分气的供给。

步骤（7）中，经过预加氢后的重整原料开始引入重整反应器，进行催化重整反应。催化重整反应流出物经过分离后得到的氢气，一部分供给重整预加氢反应器，一部分供给自身循环。一旦重整装置开始产氢并供给重整预加氢反应器后，即可以切断加氢装置高分气与重整预加氢反应器的氢气供给。重整预加氢反应和重整反应器开工结束，转入正常生产。

本发明方法中，使用重整预加氢催化剂可以是商品加氢精制催化剂，也可以按本领域的常规方法制备。本发明推荐使用的催化剂为W-Mo-Ni系或Mo-Co系加氢催化剂。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅等，还可以含有其他助剂组分。

本发明方法中，所述的催化重整装置可以是半再生重整，也可以是连续重整或者是循环再生重整，一般是在0.35～1.5MPa、480～530℃、氢烃摩尔比2～8、体积空速1～3h^-1的临氢条件下进行。重整催化剂为氧化态。目前，重整采用的都是绝热反应器，反应过程中要吸收大量热量，因此物料反应后的温度会下降。为了补充热量，维持足够的反应温度，反应要分3～4段进行，物料在每段反应之前先在加热炉内加热。

本发明通过利用加氢装置高分气为催化重整装置提供氢源，可以充分利用高分气中的硫化氢对预加氢催化剂进行硫化及对重整催化剂进行钝化，从而可以节省硫化剂用量；预加氢装置和重整装置可以同时开工，缩短了联合装置的开工时间；利用硫化氢穿透前的氢气对催化重整催化剂进行还原，重整装置不需增设制氢单元，从而可以有效的降低装置的投资及后期操作费用。

附图说明

图1是本发明工艺方法的原则流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的方法做进一步的详细描述。

如图1所示，本发明的一种重整预加氢欲催化重整工艺同时开工的方法包括以下内容：重整预加氢反应器装填氧化态加氢精制催化剂，并气密合格。含有硫化氢的加氢装置高分气经管线1与开工石脑油2进入重整预加氢反应器3，对反应器中的加氢精制催化剂进行硫化；在硫化氢未穿透催化剂床层前（反应器3出口气体中H₂S浓度达到1000μL/L，通常从通入高分气到穿透约6小时），预加氢反应器3流出物4进入分离器5进行气液分离，硫化过程生成的水由管线6排出，分离得到的液体7循环至预加氢反应器3入口，分离得到的气体8进入重整反应器9，在一定温度下对重整催化剂进行还原，完成重整催化剂的还原过程，重整反应器流出气体10进入分离器11脱水后分离得到的气体13循环至预加氢反应器3入口。一旦预加氢反应器3的出口气体中检测出H₂S，即将流经重整反应器9的气体经过其自身的循环压缩机进行循环。预加氢催化剂硫化结束后，引少量预加氢反应器3循环氢8进入重整反应器9，开始对重整催化剂进行钝化，重整反应器硫化氢浓度不超过50ppm，钝化结束后，预加氢反应器3开始切换原料，反应流出物4进入分离器5，分离的到的气体8循环至预加氢反应器3入口，分离得到的液相7进入重整反应器9，流出物10进入 11分离得到的气体13部分循环至预加氢反应器3，部分供其他装置使用，分离得到的液体12作为产品出装置，开工过程结束。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的具体情况，但本发明并不限于下述的实施例。重整预加氢催化剂和催化重整催化剂分别列于表1和表2、重整原料性质列于表3、重整预加氢和催化重整工艺条件列于表4和表5，所得产品性质列于表6。

实施例1

利用蜡油加氢装置高分气作为重整装置开工用氢气，预加氢装置与重整装置同时开工。

蜡油加氢装置高分气经过减压后引入重整预加氢反应器，为氧化态加氢精制催化剂提供氢气和硫化氢（含量为1000μL/L），并对加氢精制催化剂进行硫化；硫化氢未穿透催化剂床层前温度不能超过230℃，通常硫化氢穿透催化剂床层的时间为6小时，从预加氢反应器流出的基本不含硫化氢的氢气进入重整反应器，重整反应器温度为470℃，对重整催化剂进行还原；还原2小时后，将通过重整反应器的氢气改为重整系统氢气循环操作流程；重整预加氢反应器仍采用氢气一次通过流程，当重整预加氢反应器内硫化氢穿透催化剂床层后，以15～20℃/h向290℃升温，温度达到290℃后，恒温6小时，硫化结束；重整预加氢反应器内催化剂硫化结束后，开始向预加氢反应器中引入原料油，进行重整预加氢反应，氢气仍采用加氢装置高分气；引油的同时，往重整反应器内通入适量含硫化氢气体，如蜡油加氢装置高分气，气体中硫化氢浓度控制不超过50μL/L，对重整催化剂进行钝化操作，钝化30min；调整重整反应器温度为380℃，重整预加氢得到的精制油引入重整反应器，进行催化重整反应；而催化重整反应生成氢气的一部分循环回预加氢反应器，剩余部分可以循环回重整反应器，切断加氢装置高分气与重整预加氢反应器的联系，重整预加氢反应器与催化重整反应器开工结束。

比较例1

催化重整装置增设单独的制氢装置，预加氢装置和重整装置分别开工。

首先对重整预加氢装置进行硫化，当催化剂床层温度达到140℃时向反应器中引入开工油，180℃时开始向开工油中注入硫化剂，硫化氢未穿透催化剂床层前床层温度不能超过230℃，通常硫化氢穿透催化剂床层的时间为6小时，当重整预加氢反应器内硫化氢穿透催化剂床层后，以15～20℃/h向290℃升温，温度达到290℃后，恒温6小时，硫化结束；以精制石脑油为原料进入制氢反应器进行脱氢反应，制取重整开工所用氢气，当氢气纯度达到99v%后，引氢气入重整反应器，在470℃对重整催化剂进行还原，还原时间2小时；还原结束后，向重整反应器中引入精制石脑油，并注入硫化剂，保证气体中硫化氢纯度不超过50μL/L，钝化30min；调整重整反应器温度为380℃，重整预加氢得到的精制油引入重整反应器，进行催化重整反应；而催化重整反应生成氢气的一部分循环回预加氢反应器，剩余部分可以循环回重整反应器，重整预加氢反应器与催化重整反应器开工结束。

表1 加氢预精制催化剂主要性质。

分析项目	质量指标	分析方法
			化学组成，wt%
WO₃	≮9.0	比色法
			MoO₃	≮4.0	比色法
NiO	≮2.8	比色法
			物理性质：
尺寸/mm	Ф(1.5～2.5)×(2～8)	卡尺
			孔容/mL·g^-1	≮0.42	低温氮吸附
比表面积/m²·g^-1	≮220	低温氮吸附
			形状	三叶草型	目测
装填密度/g·cm^-3	0.66～0.72	量筒法
			侧压强度，N/粒	≮150	渐进式强度仪

表2 重整催化剂主要性质。

项目	催化剂
		铂（Pt），m%	0.29
比表面，m²/g	200
		直径，mm	1.6
堆积密度，g/cm³	0.56

表3 重整原料性质。

密度（20℃），kg/m³	740.4
		馏程(ASTM D-86)，℃
IBP/10%/30%/50%/70%/90%/FBP	99/108/119/133/152/160/173
		芳潜，wt%	65
硫含量，wt%	<0.5

表4 预加氢装置主要操作条件。

表5 重整装置的主要反应条件。

项目	操作条件
		反应器加权平均入口温度，℃	525
反应器加权平均床层温度，℃	495
		氢油摩尔比	2.60
LHSV，h^-1	1.80
		WHSV，h^-1	2.38
平均反应压力，MPa	0.35

表6 产品主要原料性质。

项目	实施例1	比较例1
			IBP，℃	139.5	139.4
EBP，℃	142.9	142.8
			非芳，%	0.45	0.46
芳烃合计，%	99.38	99.37
			C₉芳烃，%	0.17	0.17
酸洗比色	2	2
			颜色（Pt-Co）	5	5
溴指数，mgBr/100g	158	159

由实施例可以看出，利用本开工方法可以生产出优质的化工原料，降低投资成本，简化开工步骤。

Claims

1.一种重整预加氢工艺与催化重整工艺同时开工的方法，包括以下内容：

（1）重整预加氢反应器装填氧化态加氢精制催化剂，重整反应器装填氧化态贵金属重整催化剂；

（2）重整预加氢反应器和催化重整反应器进行气密和干燥；

（4）从预加氢反应器流出的不含硫化氢的氢气进入重整反应器，对重整催化剂进行还原；还原结束后，将通过重整反应器的氢气改为重整系统氢气循环操作流程；

（6）重整预加氢反应器内催化剂硫化结束后，开始往预加氢反应器中引入原料油，进行重整预加氢反应，氢气仍采用加氢装置高分气；引油的同时，往重整反应器内通入适量含硫化氢气体，对重整催化剂进行钝化操作；

（7）步骤（6）重整预加氢得到的精制油引入重整反应器，进行催化重整反应；而催化重整反应生成氢气的一部分循环回预加氢反应器，剩余部分循环回重整反应器，切断加氢装置高分气与重整预加氢反应器的联系，重整预加氢反应器与催化重整反应器开工结束。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化态加氢精制催化剂的活性组分选自WO₃、MoO₃、NiO和CoO中的一种或几种，载体选自Al₂O₃、含硅Al₂O₃、TiO₂、含分子筛的Al₂O₃和活性炭构成的一组物质；所述的催化重整催化剂以Pt、或Pt/Re为活性组分，以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为0.01%～2%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的加氢装置高分气来自加氢裂化装置、渣油加氢装置、蜡油加氢装置或柴油加氢装置的高分气。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，控制加氢装置高分气中的乙烷含量不超过0.5体积%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢装置高分气为未经或经过循环氢脱硫塔后得到的气体。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢装置高分气的硫化氢含量为0.05v%～3.0v%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的催化重整催化剂的还原条件为，反应温度为350℃～550℃，还原时间0.5～10h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中硫化氢穿透加氢精制催化剂后的操作过程包括：将加氢精制催化剂床层温度升至190～240℃，并恒温4～10小时；然后将加氢精制催化剂床层温度升至260～300℃，恒温4～10小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中重整预加氢反应器的操作条件为：反应压力1.0 MPa～6.0 MPa，反应温度220℃～360℃，体积空速1.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比50～800。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中的重整催化剂结束还原操作之后，或者在步骤（6）引油的同时，往重整反应器中引入部分含有硫化氢的加氢装置高分气体，对重整催化剂进行钝化操作。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于，所述钝化的条件为：控制氢气中硫化氢浓度为10～100 μL/L，硫化温度为20℃～540℃，硫化时间为10min～150min。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化重整装置为半再生重整、连续重整或者是循环再生重整装置。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中催化重整反应的条件为：反应压力0.35～1.5MPa、平均反应温度480～530℃、氢烃摩尔比2～8、体积空速1～3h^-1。