CN107304371B - 一种重整生成油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重整生成油加氢处理方法，将重整生成油在进入脱戊烷塔之前进行加氢处理，加氢处理使用液相加氢处理技术，设置连接脱戊烷塔的塔底物料与加氢反应器入口的管路，在加氢反应器开工时，加氢反应器先引入脱戊烷塔的塔底物料，经过一段时间后，停止引入脱戊烷塔的塔底物料，将重整生成油引入加氢反应器，进行正常的加氢处理反应过程。本发明方法可以保证在开工初期，反应产物质量稳定合格。

Description

一种重整生成油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重整生成油加氢处理方法，具体地说是将重整生成油后处理单元结合于重整装置中，特别适宜于生产芳烃的重整装置。

背景技术

催化重整（Catalytic Reforming）是石油炼制重要过程之一。它是在较高温度、低压及临氢状态下，经过贵金属催化剂的作用下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油的过程。重整生成油可直接用作车用汽油的调和组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯，同时副产的氢气。

自1940年第一套临氢重整工艺装置投产以来，催化重整工艺至今已历经近70多年的发展历程，随着市场和人类生活对燃料和芳烃的需求，许多国家都对催化重整过程不断进行了开发和研究。

近年来，随着重整催化剂和催化重整工艺的不断发展，加之新式换热器、多流路联合加热炉等高效设备的引入，改进了工艺流程，减小了临氢系统的压力降，催化重整的临氢压力得到了大幅降低；在降低能耗同时，产品收率也得到了进一步提高。但由于重整装置反应压力的降低，使反应苛刻度进一步提高，造成重整生成油中不饱和烯烃含量有所提高，严重影响后续芳烃抽提装置稳定运行和产品质量。因此，重整生成油在进入芳烃抽提部分前需要进行预处理，以保证其中的烯烃含量满足抽提单元对原料的要求。现阶段，重整生成油脱烯烃主要有两种方法，白土精制工艺和加氢精制工艺。白土精制工艺由于存在精制效果差、失活速率快及环境污染严重等问题，已渐渐被加氢精制工艺所取代。

近年来，国外已有选择性加氢脱除重整生成油中烯烃的工艺技术的相关报导（法国IFP的Arofining工艺）。以重整生成油的苯馏分为原料，使用贵金属催化剂，在比较缓和的条件下脱除原料中的烯烃。国内催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术也在炼油企业开始逐步应用。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了使用贵金属催化剂进行催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术（FHDO）。该技术自2003年首次在茂名石化分公司的苯馏分加氢脱烯烃装置上成功应用以来，已相继在燕山分公司、长岭分公司的BTX馏分实现工业应用，2009年在镇海炼化重整生成油全馏分上也成功实现工业应用。目前的重整生成油选择性加氢脱烯烃工业装置，设有原料泵、新氢压缩机、循环氢压缩机等动设备，装置氢气循环操作，是一套独立的单元，存在能耗较高，投资和操作费用较高的问题，影响了企业的经济效益。

CN103666544A公开了一种重整生成油加氢处理方法。该方法在液相加氢处理条件下，将重整生成油与具有催化加氢作用的催化剂在加氢反应器中进行接触，充分利用了重整生成油中的溶解氢，脱除重整生成油中的烯烃，同时还消除了对于循环氢及其循环设备的需求。该方法虽然工艺流程较简单，但与本方法比仍然需要新建一套加氢装置，操作费用也相对较高。

CN102911721A公开了一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法。在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢条件下，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。该方法工艺流程与本方法有所不同，为从反应器上部进料，且也是一套独立加氢装置，投资和操作费用相对也较高。

在重整生成油加氢处理的技术中，加氢装置的开工过程中，由于反应条件和催化剂性能未达到反应所需的状态，因此加氢产物一般达不到质量指标，对后续的芳烃抽提装置影响较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种重整生成油加氢处理方法，将加氢处理装置与重整装置进行优化组合，不但可以满足重整生成油加氢后烯烃含量满足抽提要求，且投资、能耗、操作费用与现有装置相比大幅度降低，同时解决了加氢装置开工初期引起的产品质量不达标问题。

本发明的重整生成油加氢处理方法包括如下内容：将重整生成油在进入脱戊烷塔之前进行加氢处理，加氢处理使用液相加氢处理技术，包括重整生成油经过提温后与氢气混合溶解，然后进入加氢反应器，在加氢反应器中，重整生成油至少部分保持为液相状态，加氢反应器内使用加氢精制催化剂，加氢精制反应流出物直接进入脱戊烷塔进行分馏处理；其主要特点在于：设置连接脱戊烷塔的塔底物料与加氢反应器入口的管路，在加氢反应器开工时，加氢反应器先引入脱戊烷塔的塔底物料，经过5分钟～24小时后，优选1～10小时，停止引入脱戊烷塔的塔底物料，将重整生成油引入加氢反应器，进行正常的加氢处理反应过程。

本发明方法中，加氢反应器设置在重整装置的再接触塔和脱戊烷塔之间，如果重整装置中含有脱氯罐，则设置在脱氯罐和脱戊烷塔之间。再接触塔（或脱氯罐）排出的重整生成油经过换热器后，与氢气在气液混合器内进行充分溶解混合，然后进入加氢反应器。加氢反应器采用上流式操作方式，即反应物料自加氢反应器下部进入反应器内进行加氢脱烯烃反应，精制油通过脱戊烷塔后，可直接进入抽提单元。加氢反应器也可以采用下流式操作方式，即反应物料自加氢反应器顶部进入反应器内进行加氢脱烯烃反应。可以在再接触塔（或脱氯罐）与脱戊烷塔之间设置直接连通的管线，用于加氢反应装置需要进行维修处置时可以将加氢装置与重整装置系统隔离。加氢反应器采用液相反应状态，即在反应条件下，至少部分重整生成油为液相状态。脱戊烷塔的塔底设置物料输送装置，通过物料输送装置将脱戊烷塔塔底出口的物料输送至加氢反应器入口。脱戊烷塔一般设置塔底再沸器为脱戊烷塔提供热源，引入加氢装置的脱戊烷塔塔底物料可以在塔底再沸器之前引出，也可以在塔底再沸器之后引出。加氢反应器中引入脱戊烷塔塔底物料的体积空速是任意的，只要充分润湿加氢催化剂即可，一般为0.05 h^-1~50.0h^-1，根据正常的物料输送装置的能力优选为0.5 h^-1~10. 0h^-1。引入脱戊烷塔塔底物料时可以溶解氢气，也可以不溶解氢气，优选按氢油体积比2：1~5：1溶解氢气。在脱戊烷塔的塔底物料引入加氢反应器的开工过程中，重整生成油直接引入脱戊烷塔，或经过白土精制装置精制后引入脱戊烷塔。在加氢反应器开工时，脱戊烷塔的塔底物料的部分或全部引入加氢反应器。

本发明方法中，在进入加氢反应器前设置气液混合器，用于将氢气和重整生成油进行充分混合溶解。气液混合器可以为静态混合器或动态混合器。静态混合器可以选自SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器、 SL型静态混合器中的一种或者几种组合，动态混合器可以选自混合泵、超临界混合器、搅拌混合器中一种或者几种组合。

本发明方法中的重整生成油可以为重整生成油的全馏分，也可以经过重整生成油的苯馏分或BTX馏分。

本发明方法中，加氢处理操作条件和催化剂也与现有技术相近。如反应压力一般为0.5 MPa~6.0 MPa，最好为1.2 MPa ~3.0 MPa，反应压力根据再接触塔（或脱氯罐）的压力确定，一般不需调节，也可以根据需要进行适当调节；反应温度为100℃~200℃，最好为120℃~170℃；体积空速为1.0 h^-1~10. 0h^-1，最好为2.0 h^-1~6.0 h^-1；进入气液混合器前氢油体积比为0~20：1（由于重整生成油中含有溶解的氢气，因此引入气液混合器的氢气可以是0），最好在2：1~5：1。本发明方法中，氢油体积比与现有常规方法相比可以明显降低。在上述反应条件下，经过计算，重整生成油至少80%（质量）保持液相状态，在优选反应条件下，重整生成油至少90%（质量）保持液相状态。

本发明方法中，使用的加氢精制催化剂可以是商品加氢精制催化剂，如以贵金属或还原态镍为活性组分的加氢精制催化剂，此类催化剂具有较高的加氢活性，可以在相地较低的温度下进行加氢反应。优选采用以中贵金属为活性组分的加氢精制催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的HDO-18催化剂。贵金属加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以Pt和/或Pd为活性组分，活性组分以重量计在催化剂中的含量不小于0.1%，一般为0.1%～1.5%。对于以还原态镍为活性组分的加氢精制催化剂，一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，以镍氧化物为活性组分（以镍氧化物重量计占催化剂重量的15%～70%，优选为25%～45%），在使用前对催化剂进行还原活化，将镍氧化物转化为还原态，以提高催化剂加氢活性。对重整生成油馏分原料来说，使用该加氢精制催化剂可以使重整生成油溴指数小于100mgBr/100g，且芳烃损失低于0.5%，满足后续芳烃抽提装置的进料指标要求。

本发明方法在满足系统压力平衡及加氢反应所需压力的前提下，充分利用了再接触塔顶氢气作为原料氢气，与塔底原料油在气液混合器中充分混合从反应器下部进入液相加氢脱烯烃反应器，简化了工艺流程，降低了投资成本。同时在加氢装置开工时，先引入一段时间的脱戊烷塔塔底油，使加氢反应器和加氢催化剂快速达到反应所需的最佳状态，不会造成装置开工时加氢反应产物达不到指标的问题。该方法使本工艺方法具有更好的灵活性，不会因为本工艺方法影响后续抽提装置的正常运行。

附图说明

图1为本发明方法一种具体流程示意图。其中：1-重整稳定塔底油，2-换热器，3-再接触塔，4-阀门，5-再接触塔顶富氢气体，6-气液混合器，7-换热器，8-加氢反应器，9-加氢反应器出口管线，10-脱戊烷塔，11-脱戊烷塔底泵，12-脱戊烷塔底再沸器，13-阀门，14-阀门，15-阀门，16-脱戊烷塔底油，17-戊烷混合物。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明方法进行详细的描述。

对于采用本发明方法的新建装置，如图1所示：加氢装置开工，重整稳定塔底油1经过换热器2进入再接触塔3，关闭阀门4，打开阀门15，再接触塔3塔底油直接进入脱戊烷塔10，经过脱戊烷塔底泵11进入再沸器12加热至反应所需温度，打开阀门14，调节阀门13，经过加热的物料返回气液混合器6与富氢气体5进行充分混合，然后自加氢反应器8底部进入，与贵金属加氢脱烯烃催化剂接触，在液相氛围下进行微量烯烃的深度加氢饱和反应，精制油经过加氢脱烯烃反应器出口管线9进入脱戊烷塔10脱除碳五以下的轻烃，脱戊烷塔16塔底油去抽提单元用于生产各类芳烃化合物。当加氢脱烯烃反应器8进入正常工况后，关闭阀门15和阀门14，打开阀门4和阀门13，加氢脱烯烃部分进入正常生产工艺流程，这种灵活的工艺流程避免了开工初期产品不合格稳定期。

对于使用白土精制工艺改造为本发明方法时，操作方法基本相同。加氢装置开工时，可以先将重整生成油经过白土精制装置处理后，引入脱戊烷塔，脱戊烷塔的塔底物料引入加氢反应器，待加氢催化剂和加氢反应器处于稳定状态后，将重整生成油不经过白土精制装置，直接引入加氢装置。也可以直接前述新建（不含白土精制工艺）装置的开工方法操作。

经过本发明方法处理的重整生成油，产品可以达到如下性质：精制油溴指数小于100mgBr/100g，芳烃损失0.5%。其他性质满足抽提装置对原料油的要求。

本发明的优点在于：工艺流程简单，操作简便，投资较少。对于炼油企业的已有重整装置，只需在重整装置的再接触塔和脱戊烷塔之间增加一个加氢脱烯烃反应器和一个气液混合器既可，不必单独新建一套加氢脱烯烃装置，可以大幅度降低投资和操作费用。本发明方法工艺流程简单，操作条件较为缓和，可实施性强，完全可以替代白土精制单元或加氢精制单元；并且无需新氢压缩机、循环氢压缩机等动设备。如果采用现有工艺方法，需新建加氢装置和配套设备，且投资和操作费用均较高。同时增加再接触塔底至脱戊烷塔返回气液混合器循环线，开工初期，脱戊烷塔底物料引入加氢装置，可以保证产品质量直接满足抽提要求，避免初期产品不合格稳定期。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢处理催化剂，为抚顺石油化工研究院研制生产的HDO-18加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

按本申请方案新建重整装置。重整生成油原料1经过稳定塔、再接触塔与塔顶部分氢气在SX型静态混合器中充分混合溶解后，进入加氢脱烯烃反应器，反应条件为：反应压力1.5MPa﹑体积空速3.8h^-1、反应温度143℃。采用本发明所述的方法进行加氢装置进行开工处理，开工时重整生成油先引入脱戊烷塔， 脱戊烷塔的全部塔底物料引入加氢反应器，经过5小时后，切换为正常的操作流程（重整生成油进入加氢反应器，脱戊烷塔塔底油不再引入加氢反应器）。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以使重整生成油的溴指数降低至100mgBr/100g以下，且芳烃损失0.5%，并且整个开工过程产品质量也保持稳定。

比较例1

按照实施例1的方案，只是在开工时，重整生成油直接进入加氢反应器。在开工过程中，反应生成物有约30小时不能达到指标要求。

实施例2

使用重整生成油白土精制的工艺改造为本申请所述方法。重整生成油原料2经过稳定塔、再接触塔与塔顶部分氢气在SK型静态混合器中充分混合溶解后，进入加氢脱烯烃反应器，反应条件为：反应压力1.6MPa﹑体积空速4.2h^-1、反应温度157℃。采用本发明所述的方法进行加氢装置进行开工处理，开工时重整生成油先引入白土精制装置经过白土精制后引入脱戊烷塔， 脱戊烷塔的塔底物料的50%（质量）引入加氢反应器，经过30分钟后，切换为正常的操作流程（重整生成油进入加氢反应器，脱戊烷塔塔底油不再引入加氢反应器）。原料油性质及产品性质列于表2。

由表3可见，采用该工艺技术可以使重整生成油的溴指数降低至100mgBr/100g以下，且芳烃损失0.5%，并且整个开工过程产品质量也质量保持稳定。

比较例2

按照实施例2的方案，只是在开工时，重整生成油直接进入加氢反应器。在开工过程中，反应生成物有约30小时不能达到指标要求。

表1 催化剂的理化性质指标

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

Claims (14)

1.一种重整生成油加氢处理方法，包括如下内容：将重整生成油在进入脱戊烷塔之前进行加氢处理，加氢处理使用液相加氢处理技术，包括重整生成油经过提温后与氢气混合溶解，然后进入加氢反应器，在加氢反应器中，重整生成油至少部分保持为液相状态，加氢反应器内使用加氢精制催化剂，加氢精制反应流出物直接进入脱戊烷塔进行分馏处理；其特征在于：设置连接脱戊烷塔的塔底物料与加氢反应器入口的管路，在加氢反应器开工时，加氢反应器先引入脱戊烷塔的塔底物料，经过5分钟～24小时后，停止引入脱戊烷塔的塔底物料，将重整生成油引入加氢反应器，进行正常的加氢处理反应过程。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在加氢反应器开工时，加氢反应器先引入脱戊烷塔的塔底物料，经过1小时～10小时后，停止引入脱戊烷塔的塔底物料，将重整生成油引入加氢反应器，进行正常的加氢处理反应过程。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应器设置在重整装置的再接触塔和脱戊烷塔之间。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重整装置中含有脱氯罐，加氢反应器设置在脱氯罐和脱戊烷塔之间。

5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：在再接触塔或脱氯罐与脱戊烷塔之间设置直接连通的管线，用于加氢反应装置需要进行维修处置时将加氢装置与重整装置系统隔离。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应器采用液相反应状态，即在反应条件下，至少部分重整生成油为液相状态。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱戊烷塔的塔底设置物料输送装置，通过物料输送装置将脱戊烷塔塔底出口的物料输送至加氢反应器入口。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱戊烷塔设置塔底再沸器为脱戊烷塔提供热源，引入加氢装置的脱戊烷塔塔底物料在塔底再沸器之前引出，或者在塔底再沸器之后引出。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在进入加氢反应器前设置气液混合器，用于将氢气和重整生成油进行充分混合溶解，气液混合器为静态混合器或动态混合器。

10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应压力为0.5MPa~6.0MPa，反应温度为100℃~200℃，体积空速为1.0 h^-1~10. 0h^-1，引入氢气的氢油体积比为0~20：1。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢精制反应压力为1.2MPa~3.0MPa；反应温度为120℃~170℃；体积空速为2.0 h^-1~6.0 h^-1；引入氢气的氢油体积比为2：1~5：1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂为以贵金属或还原态镍为活性组分的加氢精制催化剂。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：以贵金属为活性组分的加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，以Pt和/或Pd为活性组分，活性组分以重量计在催化剂中的含量不小于0.1%。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：活性组分以重量计在催化剂中的含量为0.1%～1.5%。