CN105524648B - 一种氧化态重整催化剂的初始反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，该方法包括：(1)将氧化态重整催化剂装入反应器，用氧含量小于1000μL/L的氮气置换反应系统中的气体至排出气体的氧含量小于2000μL/L；(2)建立反应系统的氮气循环，将反应器入口温度升至440‑450℃，当温度升至400℃后将反应系统的气液分离器中的冷凝水排出；(3)向反应器中通入少于正常操作进料量的重整原料油和含氯化合物；(4)将反应器入口温度保持在470‑490℃至少2小时，当循环气中水含量合格后，将反应条件调整至正常的生产条件，按正常进料量通入重整原料。按本发明所述的方法处理的催化剂反应性能良好，重整反应效果与使用还原态催化剂氢气开工的过程相当。

Description

一种氧化态重整催化剂的初始反应方法

技术领域

本发明涉及重整催化剂开工工艺技术，具体地，涉及一种氧化态重整催化剂的初始反应方法。

背景技术

催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一。它以石脑油为原料，在重整催化剂的作用下，通过临氢催化反应生产优质高辛烷值汽油调合组分和石油化工的基本原料芳烃，副产的大量氢气是炼厂用氢的重要来源。

以芳构化反应为主体的催化重整过程，催化剂的反应性能，活性、选择性和稳定性是决定过程的最重要因素。催化剂活性通常以某一反应温度下目的产物的辛烷值或芳烃含量来表示；选择性以某一辛烷值或芳烃含量时相对应的液体产品收率表征；稳定性是指在一定反应苛刻度下催化剂的运转时间或反应性能下降程度，正常情况下取决于催化剂的积炭速率。重整反应需在临氢状态下进行，以降低催化剂的生焦速率。

Pt是重整催化剂主要活性金属组元，以往的研究结果表明，以氢还原氧化态Pt得到的金属Pt具有更高的活性。双/多金属重整催化剂用于重整反应前需经过预处理以保证其良好的反应性能，如多用于连续再生式重整的铂锡系列催化剂反应前需经过干燥、还原处理。目前，催化剂供应商提供的铂锡系列催化剂可以有两种形态：氧化态催化剂、还原态催化剂。氧化态催化剂反应前预处理各步骤均在反应装置内进行。还原态催化剂出厂前在专门的催化剂处理装置上完成了干燥、还原等相应过程，虽然费用显著高于氧化态催化剂，但因在反应装置上使用时相对简便，因此也受到炼厂普遍欢迎而得以迅速推广。

《催化重整工艺与工程》(2006年11月第1版，中国石化出版社)第556-557页介绍了氧化态和还原态铂锡双金属催化剂反应前预处理方法。氧化态催化剂在反应装置内先经氮气或氢气干燥，然后在氢气气氛下进行催化剂还原后进油反应。还原态催化剂在氢气气氛下直接升至进油温度(升温过程含催化剂脱水干燥)进油反应，并指出还原态开工的性能优于氧化态开工。

CN1023565C公开了一种催化重整装置的开工方法，该法在预加氢系统内采用单铂/氧化铝制氢催化剂与预加氢催化剂串联用粗汽油制取重整开工用氢气和精制油。所述的单铂(铂含量0.50-0.55重量％)制氢催化剂在氮气循环下升温、进油，在360-450℃、0.5-3.0MPa、体积空速8-40h^-1、气/油体积比100-500：1的条件下进行环烷脱氢反应生产氢气，所产氢气一部分循环使用，另一部分用作重整开工。CN1458239A也公开了一种类似的方法，只是在制氢反应器和加氢精制反应器之间采用冷油来调整加氢反应器的切入温度、升温速度和操作温度。上述方法中用于制氢的重整反应苛刻度很低且每次仅运转2-6天，故单铂催化剂在预处理及进油反应时活性、稳定性的损失对该工艺的应用无明显影响。

CN1098331C公开了一种运转后含炭重整催化剂再开工的方法。该方法以含氧0.3-0.5体积％的氮气处理未完全失活的还原态双/多金属重整催化剂，在氮气循环下将反应器温度升至350-420℃注入原料油反应，注油后即以40-50℃/时的速率将反应床层温度升至440-460℃，当循环气中氢气浓度大于80体积％时，向预加氢系统中通入氢气，当气中水含量小于50ppm时，将反应条件调至稳定生产的反应条件。再开工后含炭催化剂的反应性能接近停工前水平。

CN101376824A公开了一种重整催化剂预处理及初始反应的方法。该方法以氮气代替传统的开工介质氢气，对还原态双/多金属重整催化剂进行预处理并在380-400℃进行初始反应。当采用铂-铼双/多金属重整催化剂时，催化剂为经过器外预硫化处理的硫化态催化剂。该方法工艺介质氮气来源广、使用安全性好，处理后催化剂的反应性能与传统的使用氢气的工艺过程相近。

CN102140366A公开了一种铂铼重整催化剂的初始反应方法，以氮气为介质，在300-380℃对含硫酸根的还原态铂铼催化剂进行低温进油钝化，抑制金属中心过度的氢解活性来改善催化剂选择性。该方法操作简便，处理后催化剂的性能与硫化态铂铼催化剂氢气开工的效果相当。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，具体地，提供一种以氮气作为初始反应工艺介质，氧化态重整催化剂直接进油反应及其初期反应控制的方法。

本发明提供了一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，该方法包括如下步骤：

(1)将氧化态重整催化剂装入反应器，用氧含量小于1000μL/L的氮气置换反应系统中的气体至排出气体的氧含量小于2000μL/L；

(2)在0.2-1.5MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比为300-2000：1，并以30-70℃/小时的速率将反应器入口温度升至440-450℃，当温度升至400℃后将反应系统的气液分离器中的冷凝水排出；

(3)在步骤(2)的操作条件下，向反应器中通入少于正常操作进料量的重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于30体积％时，以10-50℃/小时的速率将反应器入口温度升至470-490℃；

(4)将反应器入口温度保持在470-490℃至少2小时，当循环气中水含量合格后，将反应条件调整至正常的生产条件，按正常进料量通入重整原料。

在本发明提供的所述方法中，氧化态双多金属重整催化剂在氮气气氛下直接与原料油接触反应，利用脱氢反应产生的氢气在较低温度下还原催化剂，在重整反应过程中完成催化剂还原，处理后的催化剂反应性能良好。本发明与使用还原态催化剂的工艺过程比较可减少催化剂制备费用；与使用氢气作为工艺介质的过程比较，氮气易得、价格低，特别适用于氢源短缺的炼厂，且操作简便、开工时间短。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所述的方法为氧化态重整催化剂的氮气开工方法，具体地，氧化态双/多金属重整催化剂的氮气开工方法。在本发明提供的所述方法中，催化剂在与重整原料油接触反应前未按常规方法进行还原，而是将氧化态重整催化剂在氮气气氛下直接与重整原料油接触开始重整反应，利用脱氢反应产生的氢气在重整反应过程中完成催化剂还原。初始反应过程的控制首先是在进油的温度下进行恒定(保持操作条件不变)，在进油初期反应系统气中水含量相对较高的情况下，在较低的温度下进行催化剂的初始还原。随着恒定时间的延长，系统循环气的氢含量升高，气中水含量因被生成油和生成气携带排出反应系统而降低，此时逐渐升高反应温度完成后续的催化剂还原并避免发生过度的裂化反应干扰催化剂还原的效果。上述过程完成后可按需要逐步将反应温度等反应条件调整至正常的生产条件。令人惊异的是，按本发明所述的方法处理的催化剂反应性能良好，重整反应效果与使用还原态催化剂氢气开工的过程相当。

在本发明所述的方法中，步骤(1)是对装填催化剂后的反应系统用低氧含量的氮气置换，所述氮气中N₂含量大于99.9体积％，O₂含量小于1000μL/L、优选小于500μL/L。先按常规方法将氧化态重整催化剂装入反应系统的反应器中，再通入氮气进行置换。氮气置换可以采用低压一次通过连续排放方式或升、降压方式，最好先用一次通过方式置换系统内高含氧气体，再用升、降压方式置换系统死区部分残存的氧气。置换氮气耗量应为反应系统容积的3倍以上。置换合格标准为从反应系统排出气体中的氧含量小于2000μL/L，更优选小于1000μL/L。

步骤(1)所述的反应器可以为移动床连续再生式重整反应器、固定床半再生式重整反应器以及循环再生式重整反应器中的一种。

在本发明中，所述氧化态重整催化剂可以为本领域常规的氧化态双/多金属重整催化剂。优选情况下，所述氧化态重整催化剂含有氧化铝载体和以载体为计算基准的含量为0.05-1重量％的第VIII族金属、0.05-1重量％的锡和0.1-5重量％的氯。所述第VIII族金属优选为铂。所述氧化态重整催化剂还可以含有以载体为计算基准的含量为0.02～2.0重量％的第三和第四金属组元，所述第三和第四金属组元选自钛、铕、铈和钐中的至少一种或两种。所述催化剂为氧化态，在装入反应装置前未经过还原处理。

在本发明所述的方法中，步骤(2)为建立重整反应系统的氮气循环和给反应器升温，建立氮气循环后控制系统循环气的压力为0.2-1.5MPa，优选为0.35-1.2MPa，控制循环气与催化剂的体积比为300-2000：1，优选为500-1500：1。反应器的升温速率为30-70℃/小时，优选为40-60℃/小时。升温后将反应器的入口温度升至440-450℃。升温过程中催化剂吸附的水分被循环气带出经过冷却在气液分离器中冷凝，当反应器温度升至400℃后排出气液分离器中的冷凝水，以使催化剂和反应系统干燥。

以上步骤(1)和步骤(2)为催化剂的脱水干燥处理过程。在步骤(2)设置的温度、压力和氮气循环条件下，通入少于正常操作时的重整原料油和适量含氯化合物开始进行步骤(3)的操作，即进行重整的初始反应，并开始第一个控制恒定，在保持进油操作条件不变的情况下，利用脱氢反应产生的氢气，进行催化剂的初始还原。由于催化剂脱水干燥过程水分在反应系统的残留，进油初期循环气的水含量相对较高，随着恒定时间的延长，反应系统残存的水分通过重整生成油和生成气的外排带出反应系统，循环气的水含量逐渐降低，同时氢含量逐渐升高。当循环气的氢含量大于30体积％时，以10-50℃/小时的速率，优选20-30℃/小时的速率，将反应器入口温度升至470-490℃，进行后续的催化剂还原。步骤(3)中向反应器中通入的重整原料油为正常操作时重整原料油进料量的50-70体积％，其适宜的体积空速可以为0.5-1.7h^-1、优选为1-1.5h^-1。步骤(3)通入重整原料油的同时可按常规根据循环气中水含量向重整原料油中注入含氯化合物开始水-氯平衡控制，以维持催化剂酸性。所述含氯化合物可以为氯代烷烃或氯代烯烃，优选为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。

在本发明所述的方法中，步骤(4)中将反应器入口温度升至470-490℃保持至少2小时，即为第二个控制恒定，以在470-490℃条件下完成后续的催化剂还原。然后按常规的重整工艺要求，根据循环气中水含量逐步将反应条件调整至正常生产的条件，通入正常进料量的重整原料油，并开始以所需重整液体产品辛烷值或芳烃含量为目标控制反应温度，转入正常生产。所述正常的生产条件包括：连续再生式重整反应器的反应温度为510-540℃、反应压力为0.35-0.9MPa、进料体积空速为1.2-3.0h^-1、循环气/原料油的体积比为300-800：1；半再生式重整反应器或循环再生式重整反应器的反应温度为480-530℃、反应压力为0.7-1.5MPa、进料体积空速为1.2-3.0h^-1、循环气/原料油的体积比为800-1500：1。正常操作时的进料量为达到重整装置设计要求的进料量。

在本发明所述的方法中，所述重整原料油可以为本领域常规的重整原料油，例如可以为沸程是60-180℃的石脑油。所述石脑油在重整反应前优选按常规重整预加氢工艺进行精制，精制后原料油中杂质含量为：硫、氮含量均小于0.5μg/g，砷含量小于1ng/g，铅和铜的含量均小于10ng/g，水含量小于5μg/g。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

按照本发明所述的方法在100毫升重整试验装置上对氧化态双/多金属重整催化剂进行初期反应控制及重整反应性能评价。催化剂A为新鲜氧化态催化剂(湖南建长石化股份有限公司生产，工业牌号RC011)，其组成见表1，表1中催化剂的活性组分含量均以干基氧化铝为计算基准。

将催化剂A装入试验装置的反应器，催化剂装量为50毫升，分两段装填，前段装20毫升，后段装30毫升。用含氧量<500μL/L的氮气置换反应系统至系统内排出气体的含氧量<1000μL/L。向反应系统通入氮气升压至0.7MPa，并建立氮气循环，在循环气/催化剂体积比1000：1的条件下，以50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440℃，当反应器入口温度升至400℃以后，将反应系统气液分离器中的冷凝水排净。保持反应器的入口温度为440℃，按1.2h^-1的体积空速将重整原料油引入反应系统，引入正常进料量60体积％的重整原料油，并按每克原料油3μg氯的注氯量注入二氯乙烷，开始初始的重整反应并进入第一个控制恒定，利用脱氢反应产生的氢气，进行催化剂的初始还原。进油后用在线氢浓度分析仪连续检测循环气中的氢气含量，当氢气含量接近40体积％时，完成第一个控制恒定，以20-30℃/小时的速率将反应器入口温度升至470℃，开始第二个控制恒定，在470℃条件下恒定2小时，完成后续的催化剂还原。当循环气中的水含量小于50μL/L后，提高反应器入口温度，按正常进料量引入重整原料，在510℃、压力为0.7MPa、体积空速为2.0h^-1、气/油体积比为500：1的正常生产条件下运转5×24h，评价催化剂反应性能。试验所用重整原料油的性质及烃族组成见表2，催化剂初始反应控制条件和反应性能评价结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法进行氧化态双/多金属重整催化剂的开工和反应性能评价，不同的是，进油及第一控制恒定的温度为450℃，完成第一个控制恒定后将反应器入口温度升至490℃，开始第二个控制恒定，在490℃条件下恒定2小时，完成后续的催化剂还原。催化剂初始反应控制条件和反应性能评价结果见表3。

对比例1

按照实施例1的方法进行氧化态双/多金属重整催化剂的开工和反应性能评价，不同的是，采用编号为B的还原态RC011重整催化剂(湖南建长石化股份有限公司生产)，以氢气为工艺介质，400℃进油后将反应器入口温度升至460℃恒定(还原态连续重整催化剂氢气开工条件)，待循环气中水含量小于50μL/L后提高反应器入口温度至反应温度，在正常生产条件下进行催化剂反应性能评价试验。催化剂B的组成见表1，初始反应控制条件和反应性能评价结果见表4。

由表3和表4的数据可见，氧化态重整催化剂按照本发明所述的方法氮气开工后的反应性能良好，与常规的还原态催化剂氢气开工比较，产品辛烷值接近，液体收率、循环气氢纯度、辛烷值收率等选择性指标略优，总体反应效果相当。

对比例2

按照实施例1的方法对催化剂A进行初期反应控制及重整反应性能评价，不同的是，在氮气循环条件下将反应器入口温度升至370℃引入重整原料油开始初始反应并进入第一个控制恒定，催化剂初始反应控制条件和反应性能评价结果见表4。

对比例3

按照实施例1的方法对催化剂A进行初期反应控制及重整反应性能评价，不同的是，在氮气循环条件下将反应器入口温度升至480℃引入重整原料油开始初始反应并进入控制恒定，在循环气中氢含量大于70体积％、恒定时间超过2小时以及循环气中水含量小于50μL/L后提高反应器入口温度，在正常生产条件下进行催化剂反应性能评价试验，催化剂初始反应控制条件和反应性能评价结果见表5。

对比例4

按照实施例1的方法对催化剂A进行初期反应控制及重整反应性能评价，不同的是，进油后的第一控制恒定结束后不进行第二控制恒定，待循环气中水含量小于50μL/L后直接将温度提高至正常反应的温度，在正常生产条件下进行催化剂评价试验，催化剂初始反应控制条件和反应性能评价结果见表5。

对比表3、表4和表5的结果可知，氧化态重整催化剂氮气开工，初始反应温度过低或过高以及不采用本发明所述方法的第二控制恒定都会降低催化剂活性，初始反应温度过高还使催化剂选择性变差。

表1

表2

密度(20℃)，g/cm3	0.7297
		硫含量，μg/g	<0.5
氮含量，μg/g	<0.5
		砷含量，ng/g	<1
水含量，μg/g	<5
		溴价，gBr/100g	<0.1
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点	80
终馏点	165
		烃族组成，重量％
烷烃	55.95
		环烷烃	36.52
芳烃	7.53
		研究法辛烷值(RONC)	46.2

表3

项目	实施例1	实施例2
			催化剂编号	A	A
初始反应温度，℃	440	450
			第一控制恒定	有	有
第一控制恒定温度，℃	440	450

第二控制恒定	有	有
			第二控制恒定温度，℃	470	490
平均反应结果
			产品辛烷值(RONC)	101.2	101.4
液体收率，重量％	87.15	87.30
			循环氢纯度，体积％	86.8	87.0
辛烷值收率，％	88.2	88.5

表4

项目	对比例1	对比例2
			催化剂编号	B	A
初始反应温度，℃	400	370
			第一控制恒定	有	有
第一控制恒定温度，℃	460	370
			第二控制恒定	无	有
第二控制恒定温度，℃	-	470
			平均反应结果
产品辛烷值(RONC)	101.5	98.9
			液体收率，重量％	86.60	87.52
循环氢纯度，体积％	86.2	87.0
			辛烷值收率，％	87.9	86.6

表5

项目	对比例3	对比例4
			催化剂编号	A	A
初始反应温度，℃	480	440
			第一控制恒定	有	有
第一控制恒定温度，℃	480	440
			第二控制恒定	无	无

第二控制恒定温度，℃	-	-
			平均反应结果
产品辛烷值(RONC)	99.3	100.1
			液体收率，重量％	85.82	86.83
循环氢纯度，体积％	85.1	86.5
			辛烷值收率，％	85.2	86.9

Claims (11)

1.一种氧化态重整催化剂的初始反应方法，该方法包括如下步骤：

(1)将氧化态重整催化剂装入反应器，用氧含量小于1000μL/L的氮气置换反应系统中的气体至排出气体的氧含量小于2000μL/L；

(2)在0.2-1.5MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制循环气与催化剂的体积比为300-2000：1，并以30-70℃/小时的速率将反应器入口温度升至440-450℃，当温度升至400℃后将反应系统的气液分离器中的冷凝水排出；

(3)在步骤(2)的操作条件下，向反应器中通入少于正常操作进料量的重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于30体积％时，以10-50℃/小时的速率将反应器入口温度升至470-490℃；

(4)将反应器入口温度保持在470-490℃至少2小时，当循环气中水含量合格后，将反应条件调整至正常的生产条件，按正常进料量通入重整原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的排出气体的氧含量小于1000μL/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的氧化态重整催化剂含有氧化铝载体以及以载体为计算基准的含量为0.05-1重量％的第VIII族金属、0.05-1重量％的锡和0.1-5重量％的氯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第VIII族金属为铂。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化态重整催化剂还含有以载体为计算基准的含量为0.02～2.0重量％的第三和第四金属组元，所述第三和第四金属组元选自钛、铕、铈和钐中的至少两种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的反应器为移动床连续再生式重整反应器、固定床半再生式重整反应器和循环再生式重整反应器中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，压力为0.35-1.2MPa，氮气与催化剂的体积比为500-1500：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，向反应器中通入的重整原料油为正常操作时重整原料油进料量的50-70体积％。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤(3)所述的重整原料油为沸程是60-180℃的石脑油。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述的含氯化合物为氯代烷烃或氯代烯烃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)所述的正常的生产条件包括：连续再生式重整反应器的反应温度为510-540℃、反应压力为0.35-0.9MPa、进料体积空速为1.2-3.0h^-1、循环气/原料油的体积比为300-800：1；半再生式重整反应器或循环再生式重整反应器的反应温度为500-530℃、反应压力为0.7-1.5MPa、进料体积空速为1.2-3.0h^-1、循环气/原料油的体积比为800-1500：1。