CN101376824B - 一种重整催化剂预处理及初始反应方法 - Google Patents

Abstract

一种重整催化剂预处理及重整初始反应方法，包括用氧含量小于5ppm的氮气置换反应装置中的气体至从装置中排出气体的氧含量小于20ppm，建立氮气循环并将反应器入口温度升至350～420℃，在此条件下向反应器中通入重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于70体积％时，将反应装置的压力和气/油体积比逐渐调整至常规重整的工艺条件，再将反应器入口温度升至440～480℃，保持此温度，当循环气中的水含量小于50ppm时，逐步将反应温度调整至稳定生产的温度。该方法适用于双/多金属重整催化剂的初始反应，操作安全、成本低。

Description

一种重整催化剂预处理及初始反应方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂预处理及初始反应方法，具体地说，是一种以氮气作为重整催化剂预处理和初始反应工艺介质及重整装置初期反应控制的方法。

背景技术

催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一。它以石脑油为原料，在重整催化剂的作用下，通过临氢催化反应生产优质高辛烷值汽油调合组分和石油化工的基本原料芳烃，副产的大量氢气是炼厂用氢的重要来源。

以芳构化反应为主体的催化重整过程，催化剂的反应性能，活性、选择性和稳定性是决定过程的最重要因素。催化剂活性通常以某一反应温度下目的产物的辛烷值或芳烃含量来表示；选择性以某一辛烷值或芳烃含量时相对应的液体产品收率表征；稳定性是指在一定反应苛刻度下催化剂的运转时间或反应性能下降程度，正常情况下取决于催化剂的积炭速率。重整反应需在临氢状态下进行，以降低催化剂的生焦速率。

新鲜的含铂双/多金属重整催化剂用于重整反应前需经过预处理，以保证其良好的反应性能，如用于连续再生式重整的铂锡系列催化剂要进行催化剂干燥、还原，用于半再生重整的铂铼系列催化剂要进行催化剂干燥、还原、硫化。因积炭失活的催化剂需要进行再生处理，主要包括烧炭、氧氯活化、还原、硫化等来恢复催化剂的反应性能。再生过程可在反应装置内进行，也可在专门的器外再生装置上完成。目前，催化剂供应商提供的催化剂可以有三种形态：氧化态催化剂、还原态催化剂、硫化态催化剂。氧化态催化剂反应前预处理各步骤均在反应装置内进行。还原态、硫化态催化剂在器外已完成了干燥、还原、硫化等相应过程，在反应装置上的预处理相对简便，因此受到炼厂普遍欢迎而得以迅速推广。

USP4518708公开了一种新鲜的含铱催化剂的预处理方法，先将新鲜的含铱催化剂用含氧5体积％的氮气在850℉～1000℉氧化2小时，再注入氯化氢在700℉～1000℉处理0.5～24小时，然后再用氢气在400℉～1000℉还原0.1～24小时进油反应。该法仅适用于新鲜催化剂的预处理，较之不进行氧化，只用氯化氢处理的方法，所得催化剂的分散性较好。

USP5106800公开了一种重整催化剂的稳定化方法，主要是使在催化剂生产现场完成了氧氯化、还原处理的重整催化剂，在基本无水的干燥条件下装入反应装置。其使用纯净氢气通过吸附剂将水含量降至20ppm以下，在425～650℃处理催化剂，催化剂使用前最好对其进行硫化后再进油反应。

《工业催化》2003年第9期P5～P8和《石油炼制与化工》2004年第1期P39～P42均报道了还原态重整催化剂反应前的预处理方法，所使用的方法均是用氮气吹扫重整装置后，在氢气循环下升温至370℃进油反应，进油后以20～30℃/小时的速率升温至480℃稳定。

USP4369129公开了一种含铼催化剂的预处理和活化方法，该法先用含氧气体在高温下氧化催化剂形成铼的氧化物，再用干燥的氢气还原至催化剂中的铼为零价，并控制氢气离开催化剂时的水含量小于1000ppm。

USP6593264B2公开了一种重整催化剂的活化方法。该法先用氮气除去反应装置中的氧气，再用普通氢气置换氮气，并将反应器升温至400℉～600℉，并在此温度下脱除游离水，然后升温至800℉～850℉还原系统内的氧化铁，并继续脱除系统中的水，再升温至900℉～940℉用高纯度氢气还原催化剂，其间注入氯化物；降温至700℉进油反应。

CN1023565C公开了一种催化重整装置的开工方法，该法在预加氢系统内采用单铂/氧化铝制氢催化剂与预加氢催化剂串联用粗汽油制取重整开工用氢气和精制油。所述的单铂(铂含量0.50～0.55m％)制氢催化剂在氮气循环下升温、进油，在360～450℃、0.5～3.0MPa、体积空速8～40h^-1、气/油体积比100～500∶1的条件下进行环烷脱氢反应生产氢气，所产氢气一部分循环使用，另一部分用作重整开工。CN1458239A亦公开了一种类似的方法，只是在制氢反应器和加氢精制反应器之间采用冷油来调整加氢反应器的切入温度、升温速度和操作温度。上述方法中用于制氢的重整反应苛刻度很低且每次仅运转2～6天，故单铂催化剂在预处理及进油反应时活性、稳定性的损失对该工艺的应用无明显影响。

CN1098331C公开了一种运转后含炭重整催化剂再开工的方法。该方法以含氧0.3～0.5体积％的氮气处理未完全失活的积炭双/多金属重整催化剂，在氮气循环下将反应器温度升至350～420℃注入重整原料油反应，注油后即以40～50℃/时的速率将反应床层温度升至440～460℃，当循环气中氢气浓度大于80体积％时，向预加氢系统中通入氢气，当气中水含量小于50ppm时，将反应条件调至稳定生产的反应条件。再开工后含炭催化剂的反应性能接近停工前水平。

发明内容

本发明的目的是提供一种新鲜的或器外再生后的还原态或硫化态重整催化剂的氮气预处理及初始反应方法，该方法使用的氮气来源广、催化剂预处理成本低，使用安全。

本发明提供的重整催化剂预处理及初始反应方法，包括如下步骤：

(1)将还原态或硫化态的重整催化剂装入反应装置，用氧含量小于5ppm的氮气置换反应装置中的气体至装置中排出气体的氧含量小于20ppm，

(2)在0.2～0.9MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比为300～1500∶1，并以30～70℃/小时的速率将反应器入口温度升至350～420℃，当温度升至350℃后排除反应系统气液分离器中的冷凝水，

(3)控制(2)步操作条件不变，向反应器中通入重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于70体积％时，将反应装置的压力和气/油体积比逐渐调整至常规重整的工艺条件，

(4)以30～50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃，并在此条件下连续检测循环气中的水含量，当循环气中的水含量小于50ppm时，逐步将反应温度调整至稳定生产的温度。

本发明方法用氮气作为还原态或硫化态的重整催化剂预处理的工艺介质，处理后的重整催化剂具有良好的反应性能，催化剂活性、选择性、稳定性与传统方法使用的氢气预处理效果相当。本发明与使用氢气的工艺过程比较具有以下优点：不干扰炼厂其它用氢装置的操作，特别适用于氢源短缺的炼厂；避免了氢气运输和灌装的安全隐患；缩短了开工时间；降低了操作成本；使用的氮气来源广、价格低廉、使用安全性好。

具体实施方式

本发明方法以氮气为还原态或硫化态的重整催化剂的预处理工艺介质，严格控制反应系统内氮气的含氧量，防止催化剂氧化；并且在反应装置进油后采用低温控制恒定，以在反应初期氢分压较低的情况下降低催化剂的积炭速率，使催化剂的活性稳定性得到了较好的保护，催化剂在稳定的重整操作条件下性能与用氢气为预处理介质的常规方法相当。

本发明方法中(1)步为用基本无氧的氮气置换反应系统，所述基本无氧的氮气中N₂含量大于99.99体积％，O₂含量应小于10ppm，优选小于5ppm。先按常规方法将还原态或硫化态的含铂双/多金属重整催化剂装入反应装置的反应器，再通入氮气进行置换。氮气置换可采用低压一次通过连续排放方式或升、降压方式，最好先用一次通过方式置换系统内高含氧气体，再用升、降压方式置换系统死区部分残存的氧气。置换氮气耗量应为反应系统容积的5倍以上。置换合格标准为从装置排出气体中的氧含量小于15ppm，更优选小于10ppm。

(1)步所述的反应装置可为半再生式重整装置或连续再生式重整装置，重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量为0.05～1.0质量％的VIII族金属、0.05～1.0质量％的铼或锡，0.1～5.0质量％的氯，所述的VIII族金属优选铂。对于半再生重整装置，使用的催化剂金属活性组分优选铂铼，催化剂为硫化态；对于连续再生重整装置，使用的催化剂金属活性组分优选铂锡，催化剂为还原态。两种催化剂均可以含有第三金属组元，铂锡催化剂的第三金属组元优选钛、铕、铈或它们之间的混合物。铂铼催化剂的第三金属组元优选铱、钛、锗、钇、镱或它们之间任意两者或三者的混合物。所述催化剂在装入反应装置前均在专门的催化剂处理装置上完成了干燥、还原、硫化等相应的处理。

所述方法(2)步为在低温、低压下建立重整反应系统的氮气循环和给反应器升温，建立氮气循环后优选控制系统循环氮气的压力为0.35～0.8MPa，氮气与催化剂的体积比优选500～1000∶1，升温后优选将反应器入口温度升至380～400℃，升温速率优选40～60℃/小时。当温度升至350℃后催化剂吸附的水分被循环气带出经过冷却在气液分离器中冷凝。此时应定时排除气液分离器中的冷凝水，以使催化剂和反应系统干燥。最好是每隔1小时排水一次。

以上(1)、(2)步为催化剂的预处理过程。在(2)步设置的温度、压力和氮气循环条件下，通入重整原料油开始进行第(3)步操作，即进行重整装置的初始反应。此过程控制反应系统条件与(2)步一致，进油反应的同时开始第一个控制恒定，以等待反应产生的氢气达到一定的浓度。(3)步中向反应器中通入重整原料油的适宜的体积空速为0.5～3.0hr^-1、优选1.0～2.0hr^-1。进油后连续检测循环气中氢气含量，当氢含量大于70体积％，优选大于90体积％时，将反应系统的压力和气/油体积比向常规重整工艺条件改变。

(3)步所述的常规重整的工艺条件为：对连续再生式重整装置，调整其压力0.35～0.8MPa，循环气/原料油体积比为300～800∶1；对半再生式重整装置，调整其压力为0.9～1.5MPa，循环气/原料油体积比为900～1500∶1。

(3)步通入重整原料油的同时根据循环气中水含量向原料油中注入含氯化合物以控制水-氯平衡，以维持催化剂酸性。控制水-氯平衡的操作与常规方法相同，也就是说，当气中水含量大于500ppm时，注氯量为25～50ppm；气中水含量为200～500ppm时，注氯量为10～25ppm；气中水含量为100～200ppm时，注氯量为5～10ppm；气中水含量小于100ppm时，注氯量为2～5ppm。所述的注氯量指原料油中元素氯的含量。所述的含氯化合物为氯代烷烃或氯代烯烃，优选二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。

待(3)步中循环气中氢含量达到规定值后，调整反应装置的压力和循环气/原料油体积比至常规条件，然后开始进行第(4)步，以30～50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃恒温，开始第二个控制恒定，即保持装置的各项操作条件不变。对于半再生重整反应，优选控制反应器入口温度为450～460℃；对于连续重整反应，优选控制反应器入口温度为460～480℃。恒定期间连续检测循环气中的水含量，当循环气中水含量小于50ppm，优选小于35ppm时，逐步将反应温度提至正常生产的温度，并开始以所需重整液体产品辛烷值或芳烃含量为目标逐步提高反应温度，转入正常生产。

本发明方法所述的重整原料油为沸程是60～180℃的石脑油。石脑油在重整反应前需按常规重整预加氢工艺进行精制，精制后原料油中杂质含量为：硫、氮含量均小于0.5ppm，砷含量小于1ppb，铅和铜的含量均小于10ppb，水含量小于5ppm。

本发明适用于新鲜的或经过器外再生的还原态或硫化态的重整催化剂预处理和初始反应过程，如使用还原态的双/多金属催化剂的移动床连续再生式重整装置，使用硫化态的双/多金属催化剂的固定床半再生式重整装置，以及上游使用硫化态催化剂的固定床反应器、下游使用还原态催化剂的移动床反应器的组合床重整装置。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1～5

按本发明方法在100毫升重整试验装置上对还原态、硫化态催化剂进行预处理和初期反应控制及重整反应。

催化剂A为新鲜还原态催化剂(湖南建长石化股份有限公司生产，工业牌号GCR-100)，B为新鲜硫化态催化剂(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的还原态CB-7，在实验室进行预硫化)。A-R是催化剂A用于重整反应积炭后经器外再生处理的还原态催化剂，B-R是催化剂B用于重整反应积炭后经器外再生处理的硫化态催化剂，上述催化剂均采用常规的浸渍方法以氧化铝为载体制备，其组成见表1，表1中催化剂的活性组分含量均以干基氧化铝为计算基准。

将催化剂装入试验装置的反应器，催化剂装量均为50毫升，分两段装填，前段装20毫升，后段装30毫升。用含氧量＜5ppm的氮气置换反应系统至系统内排出气体的含氧量＜10ppm。向反应系统通入氮气升压至0.35～0.7MPa，并建立氮气循环，在循环气/催化剂体积比500～1000∶1的条件下，以50℃/小时的速率将反应器入口温度升至380～400℃，当反应器入口温度升至380℃以后，将反应系统气液分离器中的冷凝水排净，完成催化剂的预处理。保持反应器的入口温度为380～400℃，按2.0hr^-1的体积空速将重整原料油引入反应系统开始初始反应，同时向原料油中注入二氯乙烷，使其含氯量为4ppm。进油后用在线氢浓度分析仪连续检测循环气中的氢气含量，当氢气含量大于90体积％时，完成第一个控制恒定。然后分别按各催化剂适用的反应条件控制压力和气/油体积比，并以50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃，开始第二个控制恒定。用在线微量气中水分析仪连续检测循环气中的水含量，当水含量＜35ppm时，以液体产品辛烷值100为目标提高反应温度并进行正常的连续运转，运转期间用逐步升温的方法维持液体产品辛烷值在100±0.2，考察重整反应效果。实例1、2、4采用连续再生式重整的反应工艺条件，实例3、5采用半再生式重整的反应工艺条件。试验所用原料油的性质及组成见表2，各实例催化剂预处理、正常运转期间反应条件及平均反应结果见表3。

表1

表2

表3

对比例1

按实例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是以氢气代替氮气为工艺介质，原料油进入反应器后立即开始升温至460℃，并按重整反应条件调整压力和气/油体积比，待循环气中水含量小于35ppm后，调整反应温度进行正常反应。进油前的预处理和反应条件及结果见表4。

对比例2

按实例2的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是以氢气代替氮气为工艺介质，原料油进入反应器后立即开始升温至480℃，并按重整反应条件调整压力和气/油体积比，待循环气中水含量小于35ppm后，调整反应温度进行正常反应。进油前的预处理和反应条件及结果见表4。

对比例3

按实例3的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是以氢气代替氮气为工艺介质，原料油进入反应器后立即开始升温至450℃，并按重整反应条件调整压力和气/油体积比，待循环气中水含量小于35ppm后，调整反应温度进行正常反应。进油前的预处理和反应条件及反应结果见表4。

表4

由表3、表4数据可知，按本发明方法以氮气为介质进行预处理和初期反应控制，正常运转后催化剂的反应性能良好，与氢气为介质的催化剂处理过程的反应效果相当。

对比例4

按实例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是以氮含量99.8体积％、氧含量0.2体积％的氮气为工艺介质，反应结果见表5。

结果表明，还原态催化剂反应前预处理过程中氮气氧含量对催化剂反应性能有明显影响，重整反应的液收、芳产及氢纯度下降，催化剂积炭提高。

对比例5

按实例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是进油后未进行400℃的控制恒定，而是立即以80℃/小时的速率向460℃升温同时按后续正常反应工艺条件控制压力和气/油比，并待循环气中水含量小于35ppm后进行正常重整反应。温度升至460℃时，在线氢分析仪显示循环气氢含量为46体积％，反应结果见表5。

对比例6

按实例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是进油后未采用400℃的控制恒定，而是立即以40℃/小时的速率向460℃升温同时按后续正常反应工艺条件控制压力和气/油比，并待循环气中水含量小于35ppm后进行正常重整反应。温度升至460℃时，在线氢分析仪显示循环气氢含量为72体积％，反应结果见表5。

对比表3、表5的数据可知，本发明方法中进油后的低温控制恒定可有效保护催化剂的活性稳定性。

对比例7

按实例3的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是预处理阶段压力为1.0MPa，反应结果见表5。

反应结果表明，预处理阶段氮气压力过高对催化剂反应性能有不利影响。

对比例8

按对比例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是预处理阶段用氢气升温至480℃恒温2小时，然后降温至400℃进油，进油后的操作同对比例1，反应结果见表5。

对比表4、表5数据可看出，以氢气为介质，预处理阶段温度条件的变化对催化剂反应性能无明显影响。

对比例9

按实例1的方法进行催化剂预处理及重整反应，不同的是预处理阶段用氮气升温至480℃恒温2小时，然后降温至400℃进油，进油后的操作同实例1，反应结果见表5。

反应结果显示，以氮气为介质，预处理阶段温度过高对催化剂反应性能有不利影响。

表5

Claims (10)

1.一种重整催化剂预处理及初始反应方法，包括如下步骤：

(1)将还原态或硫化态的重整催化剂装入反应装置，用氧含量小于5ppm的氮气置换反应装置中的气体至装置中排出气体的氧含量小于20ppm，

(2)在0.2～0.9MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比为300～1500∶1，并以30～70℃/小时的速率将反应器入口温度升至350～420℃，当温度升至350℃后排除反应系统气液分离器中的冷凝水，

(3)控制(2)步操作条件不变，向反应器中通入重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于70体积％时，将反应装置的压力和气/油体积比逐渐调整至常规重整的工艺条件，

(4)以30～50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃，并在此条件下连续检测循环气中的水含量，当循环气中的水含量小于50ppm时，逐步将反应温度调整至稳定生产的温度。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述装置中排出气体的氧含量小于15ppm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量为0.05～1.0质量％的铂、0.05～1.0质量％的铼或锡，0.1～5.0质量％的氯。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的反应装置为半再生式重整装置或连续再生式重整装置。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中控制循环氮气的压力为0.35～0.8MPa，氮气与催化剂的体积比500～1000∶1，反应器入口温度为380～400℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中向反应器中通入重整原料油的体积空速为0.5～3.0hr^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的含氯化合物为氯代烷烃或氯代烯烃。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含氯化合物为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的常规重整的工艺条件为：对连续再生式重整装置，压力为0.35～0.8MPa，循环气/原料油体积比为300～800∶1；对半再生式重整装置，压力为0.9～1.5MPa，循环气/原料油体积比为900～1500∶1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整原料油为沸程是60～180℃的石脑油。