CN105802665A

CN105802665A - 一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法及反应装置

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Publication number: CN105802665A
Application number: CN201610179274.0A
Authority: CN
Inventors: 于海斌; 张景成; 肖寒; 朱金剑; 臧甲忠; 张尚强; 彭雪峰; 张玉婷; 张国辉; 刘冠锋; 南军; 王帅; 隋芝宇
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: CN105802665B

Abstract

本发明公开了一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法及反应装置。该方法将劣质高氮高芳馏分油、部分循环的加氢预精制产物与氢气混合，经加热后进入液相加氢精制反应器反应，加氢预精制产物部分循环，其余部分与氢气混合后进入加氢裂化反应器；加氢裂化产物进入分馏塔分馏得到重石脑油为主的产品，未转化馏分循环回进一步反应；其中所述的加氢裂化反应器催化剂床层数为两个或两个以上，最先与裂化进料接触的第一催化剂床层装填贵金属改性的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，其他催化剂床层装填稀土改性的分子筛型和/或无定型硅铝非贵金属加氢裂化剂。本发明方法及装置具有催化剂运转周期长、重石脑油收率高、反应温度低的特点。

Description

一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法及反应装置

技术领域

本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法及其反应装置。

背景技术

加氢裂化技术是集重油轻质化、清洁油品生产和满足化工原料需求于一体的综合加工技术。加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着全球原油资源日益劣质化、重质化，高氮高芳馏分油的产量大幅增加。这类馏分油密度大，杂质含量高，十六烷值低，不是生产清洁柴油的理想原料。随着世界经济的飞速发展，三苯产品的需求量急剧增加，相应地，对生产这些化工产品的重整用重石脑油原料需求也大幅度提高。劣质高氮高芳馏分油经过加氢裂化得到重石脑油，是苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃的重要来源，得到的轻石脑油和加氢裂化尾油又是蒸汽裂解制取乙烯、丙烯的优质原料。目前，国内芳烃缺口较大，对高芳潜优质重整石脑油的需求不断增大。

加氢裂化技术按加工流程可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程，应用较多的是一段串联加氢裂化工艺。加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本。

当前，国内最主流的加氢裂化技术采用循环氢加氢工艺。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。另外，加氢反应产生的NH₃对预精制和加氢裂化反应均有强烈的抑制作用，增加了装置能耗。中国专利CN201110324623.0公布了一种生产化工原料的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次进入加氢精制反应器和第一加氢裂化反应器进行反应，反应物经冷却、分离后，所得的10％～100％的175～320℃柴油馏分进入到第二个加氢裂化反应器继续反应。加氢精制反应器的氢油体积比为600～2000Nm³/m³，氢气循环环节的投资在整个过程成本的比例很大。美国专利(US4737167)公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品。中国专利(CN101173189A)公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化。中国专利(CN1955260A)公开了一种加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物经气液分离后，经分馏得到轻、重石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法可以同时生产高芳潜重石脑油和优质尾油。上述方法均采用传统的一段串联加氢裂化工艺流程，氢油比大，能耗高。另外，处理高氮高芳馏分油时，无法及时分理出NH₃、H₂S等有害气体，造成反应温度高，目的产物收率低。

高效加氢裂化催化剂的开发与应用技术也是提高加氢裂化装置效率的重要手段。中国发明专利CN103191775A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是先低温水热处理氧化铝干胶粉，然后用含有加氢活性金属组分的溶液浸渍，经过干燥后，与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型、干燥和焙烧而得到催化剂。中国发明专利CN102049280A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。中国发明专利CN103406143A公开了一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该发明加氢裂化剂载体同时含有裂解活性高的改性Y分子筛和异构性能优异的改性ZSM-23分子筛。Y分子筛经改性脱铝，提高其骨架Si/Al导致晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、同时产生丰富的二次中孔，有利于改善分子筛的吸附、脱附性能，减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速率，从而使催化剂获得较高的催化裂解性能，多产轻质馏分油。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，有利于轻石脑油组分异构使其辛烷值提高。上述发明方法均是对加氢裂化剂的分子筛进行水热处理，调整骨架Si/Al、孔结构和酸分布，以提高催化剂目的产物选择性和收率，没有解决氮化物和稠环芳烃等对裂化反应的毒害作用，用于处理高氮高芳裂化原料时存在局限性。

在级配装填加氢裂化催化剂方面，国外也做了一些有益的探索，如美国专利(专利号：5,232,578)采用提高第一床层加氢裂化催化剂的金属含量，并同时减小催化剂的颗粒尺寸，以调节第一床层催化剂的活性。这种方法虽然能够提高第一床层催化剂的抗冲击能力，较长时间地使第一床层的温升(表征催化剂活性)与其它床层保持一致，提高第一床层催化剂的使用效率，但并不能大幅度减少加氢裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量，也不能较大幅度提高加氢裂化装置的处理量。

中国专利CN201310540485.9公开了一种最大量生产化工原料的工艺方法。该方法将常规的蜡油原料进行饱和后，进入糠醛精制装置进行处理，分离出重芳烃组分继续进行深度饱和开环裂化，裂化加氢反应区内自上而下分别为中油型加氢裂化催化剂和轻油型加氢裂化催化剂。该发明方法通过裂化催化剂的级配技术，将原料中的芳烃组分进行分段处理。但是，由于采用固定床加氢反应器，氢油比高，且无法消除NH₃、H₂S等对加氢反应的抑制作用；另外，中油型加氢裂化催化剂和轻油型加氢裂化催化剂反应活性差别较大，影响催化剂整体使用性能，造成目的产物收率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法及反应装置，该方法及装置将液相循环加氢预精制与传统固定床加氢裂化进行组合，匹配加氢裂化催化剂级配装填技术，有效消除NH₃和H₂S等对加氢预精制以及加氢裂化反应的抑制作用。同时，不同功能的加氢裂化催化剂级配使用可以更好的实现深度脱氮、脱芳和加氢裂化，有效消除氮化物抑制加氢裂化反应、稠环芳烃易结焦以及裂化活性低等问题，具有反应温度低、催化剂运转周期长、重石脑油收率高等优势。本发明方法特别适合于高氮环烷基柴油或蜡油加氢裂化，为重整装置最大量提供优质重石脑油原料，选择性好，芳潜值高，经济效益显著。

本发明提供了一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，包括以下内容：

劣质高氮高芳馏分油、部分循环的加氢预精制产物与氢气混合，经加热炉加热后，饱和溶解氢的液体物料进入液相加氢精制反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，反应副产物H₂S、NH₃排出反应系统；加氢预精制产物部分循环，其余部分与氢气混合后，进入固定床加氢裂化反应器进行加氢裂化反应；加氢裂化产物进入分馏塔分馏得到重石脑油为主的产品，未转化馏分返回液相加氢精制反应器进一步裂化；

所述的加氢裂化反应器为固定床反应器，反应器催化剂床层数为两个或两个以上，装填的加氢裂化催化剂为两种或两种以上；按照加氢裂化反应器自上而下的催化剂床层顺序，最先与裂化进料接触的第一催化剂床层装填贵金属改性的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，其他催化剂床层装填稀土改性的分子筛型和/或无定型硅铝非贵金属加氢裂化剂。

本发明方法中，所述的液相加氢精制反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内；单级加氢反应器的顶部设有气体释放口，排出加氢反应副产物H₂S、NH₃等。

本发明方法中，所述的贵金属改性的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni为活性组分，以贵金属改性的分子筛和/或无定性硅铝为载体的加氢裂化剂，具有良好的芳烃加氢活性和抗氮活性；稀土改性的分子筛型和/或无定型硅铝非贵金属加氢裂化剂是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni为活性组分，以稀土改性的分子筛和/或无定性硅铝为载体的加氢裂化催化剂，具有良好的裂化活性和选择性。

本发明方法中，所述的加氢预精制产物进入固定床加氢裂化反应器前，优选首先进入高压气提分离器，由新氢气提出溶解的H₂S和NH₃等。

本发明方法中，循环的加氢预精制产物与劣质高氮高芳馏分油的体积比优选为1：1～4：1。

本发明方法中，所述的进入液相加氢精制反应器的饱和溶解氢的液相物料，溶解的氢气量优选是反应过程化学氢耗量的1.5～10倍。

本发明方法的劣质高氮高芳馏分油优选选自高氮高芳烃含量的直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、煤焦油中的一种或几种的混合物；其中劣质高氮高芳馏分油的氮含量为500～4000ppm，双环及双环以上稠环芳烃含量为30wt％～85wt％。

本发明还提供了一种最大量产重石脑油的反应装置，该包括依次连接的液相加氢精制反应器、高压汽提分离器、加氢裂化反应器和分馏塔，其中，所述的液相加氢精制反应器进料口与进料设备连接，液相循环加氢精制反应器优选包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内，单级加氢反应器的顶部设有气体释放口，预精制产物出口设有两条通路，一条与高压汽提分离器进料口连接，一条与进料设备连接；

所述的分馏塔底部出口与进料设备连接，用于将未转化馏分返回进料设备进一步反应；

与现有技术相比，本发明方法的优点是：

(1)与传统滴流床加氢工艺相比，加氢预精制单元采用液相加氢精制反应器，省去了氢气循环系统和循环氢压缩机，改造投资成本低，能耗低，操作弹性大；

(2)本发明方法可以将加氢反应产生的副产物H₂S、NH₃等及时排出，既解决了高氮馏分油原料加氢处理时，H₂S和NH₃对加氢反应的强烈抑制作用，又消除了NH₃对裂化反应的毒害作用，降低反应温度5～10℃，提高了反应效果，保证了催化剂较高的加氢活性和稳定性。

(3)本发明方法采用加氢裂化催化剂级配装填技术，有效消除有机氮化物、稠环芳烃等对裂化反应的毒害作用，在保证目的产品选择性基本不变的同时，提高加氢裂化装置的处理量10～20％，可以有效增产重整重石脑油5～8％，且不会对装置的长周期运转产生影响。

(4)本发明方法将现有加氢技术进行有机高效整合，技术难度、风险和改造成本均较低，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于深度耦合带来的操作负荷的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。

(5)本发明反应装置节省设备、操作费用低，且装置的能耗低、投资低，并且采用本发明反应装置处理量提高，重石脑油产率提高。

附图说明

图1为本发明最大量产重石脑油的加氢裂化方法的工艺流程示意图(液相加氢精制反应器为两级串联反应器，加氢裂化反应器为设有两个催化剂床层的固定床反应器)：

其中：1是新氢，2是劣质高氮高芳馏分油，18是加热炉，5是液相加氢精制反应器，5A是第一级反应器，5B是第二级反应器，6是高压汽提分离器，7是加氢裂化反应器，3作为加氢循环油的加氢预精制产物，4是从液相加氢精制反应器底部排出进入高压汽提分离器的加氢预精制产物，8、9、10是包含H₂S、NH₃等加氢副产物的释放气，11是加氢裂化产物，12是分馏塔，13是干气和液化气，14是轻石脑油，15是重石脑油，16是未转化馏分，17是柴油。

具体实施方式

为便于进一步说明本发明的加氢处理过程，对本发明的具体过程描述如下。

如图1所示，劣质高氮高芳馏分油2与加氢循环油3、新氢1混合、换热后进入液相加氢精制反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和脱芳等反应，部分新氢在第二级反应器B顶部进行补充，同时过量的氢气以及H₂S、NH₃等加氢副产物从释放口8、9排出系统外。第二级反应器B排出的加氢预精制产物分为两路物流，一路作为循环的物流3进行循环，一路作为加氢产物4进入后续高压汽提分离器，经新氢汽提脱除绝大部分的H₂S、NH₃等加氢副产物后，与新氢混合后进入加氢裂化反应器7进行进一步加氢裂化反应，获得目的产品重石脑油15。未转化馏分16循环回反应单元继续反应。

加氢裂化反应器7为固定床反应器，反应器催化剂床层数为两个或两个以上，装填的加氢裂化催化剂为两种或两种以上；按照加氢裂化反应器自上而下的催化剂床层顺序，最先与裂化进料接触的第一催化剂床层装填贵金属改性的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，其他催化剂床层装填稀土改性的分子筛型和/或无定型硅铝非贵金属加氢裂化剂。

其中贵金属改性的加氢裂化催化剂可以通过以下制备步骤制得：

(a)采用含有机酸与贵金属盐的混合水溶液等体积浸渍USY分子筛和或无定性硅铝，将贵金属改性的USY分子筛和或无定性硅铝、大孔氧化铝、助挤剂和胶溶剂混捏，挤条成型，再经干燥、焙烧或水热处理制得加氢裂化剂载体；

(b)将镍盐、钼盐和/或钨盐、有机酸和去离子水混合搅拌均匀，室温或加热至完全溶解，定容后得到活性金属浸渍液；

(c)将步骤(b)所述的活性金属浸渍液等体积浸渍到步骤(a)所述的载体上，然后经养生、干燥、焙烧后得到贵金属改性的加氢裂化催化剂。

稀土改性的加氢裂化催化剂可以通过以下制备步骤制得：

(a)采用含有机酸与稀土金属盐的混合水溶液浸渍USY分子筛和或无定性硅铝，水热处理、干燥后得到稀土改性的USY分子筛；将稀土改性的USY分子筛和或无定性硅铝、大孔氧化铝、助挤剂和胶溶剂混捏，挤条成型，再经干燥、焙烧或水热处理制得加氢裂化剂载体；

(c)将步骤(b)所述的活性金属浸渍液等体积浸渍到步骤(a)所述的载体上，然后经养生、干燥、焙烧后得到稀土改性的加氢裂化催化剂。

其中贵金属优选为Pd、Pt中的一种或两种，负载量为0.1wt％～0.5wt％。稀土元素优选为La、Ce、Re中的一种或几种，负载量为0.2wt％～2.0wt％。

本发明的加氢裂化方法中的液相加氢精制反应器，根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。液相加氢精制反应器的反应条件为常规预加氢精制反应条件，如反应压力6.0～15.0MPa，氢油体积比500∶1～1200∶1，体积空速为0.5～2.0h^-1，反应温度330℃～410℃。

本发明的加氢裂化方法中的加氢裂化反应器，根据反应需要使用适宜形状的加氢裂化催化剂，可以选择传统的圆柱形、三叶草型、蝶形、四叶草型、齿球型等，也可以根据现有技术制备其他异形加氢裂化催化剂。加氢裂化反应器的反应条件为常规加氢裂化反应条件，如反应压力8.0～16.0MPa，氢油体积比800∶1～1500∶1，体积空速为0.5～1.5h^-1，反应温度350℃～440℃。

本发明的进入每个反应器的液相进料量可以平均分布，也可有差别，具体根据原料性质、反应条件和产品质量要求进行调节。同样，液相加氢精制反应器和加氢裂化反应器中各单级反应器或床层中，各种催化剂的装填比例也可根据原料和产品要求确定。诸如此等种种变化，都是本发明的保护范围。

下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例

采用液相加氢精制反应器与固定床加氢反应器组合使用的方案，所用原料油见表1－1。液相加氢精制反应器设有两个串联的单级反应器，装填工业上常用的FF-46加氢预精制催化剂。加氢裂化反应器设有两个催化剂床层，装填比例为1：1。上床层装填贵金属Pt改性的W-Ni/Pt-分子筛型加氢裂化催化剂，Pt负载量为0.15wt％；下床层装填稀土元素Ce改性的W-Ni/Ce-分子筛型加氢裂化催化剂，Ce负载量为0.5wt％。工艺条件见表1－2，产品分布见表1－3。

表1－1原料油性质

表1－2工艺条件

表1－3产品性质

比较例1

与实施例相比，采用传统固定床加氢反应器，一段串联加氢裂化工艺流程。所用原料油、催化剂种类、装填方案与装填量同实施例。工艺条件见表2－1，产物性质见表2－2。

表2－1工艺条件

表2-2产品性质

比较例2

与实施例相比，采用液相加氢精制反应器与固定床加氢反应器组合使用的方案，不采用加氢裂化催化剂级配方案，选用工业上常用的FC-32加氢裂化催化剂。所用原料油、加氢预精制催化剂种类、装填方案、装填量以及加氢裂化催化剂装填量同实施例。工艺条件见表3－1，产物性质见表3－2。

表3－1工艺条件

表3－2产品性质

可以看出，采用传统的固定床加氢裂化工艺处理高氮原料油时，H₂S、NH₃和有机氮化物对加氢预精制反应和加氢裂化反应具有较强的抑制作用，预精制产物氮含量高，加氢裂化反应受到抑制，目的产物重石脑油收率明显较低。液相加氢精制反应器可以及时将反应产生的H₂S、NH₃排出系统外，加氢预精制反应段脱氮效果好，产物氮含量低，加氢裂化反应活性高，可以明显提高目的产物重石脑油收率。此外，加氢裂化催化剂级配装填技术可以明显提高加氢裂化反应的活性和稳定性，相同条件下，重石脑油收率高出非级配装填方案的5～8个百分点，且裂化活性和稳定性良好，可以为炼厂带来可观的经济效益。

Claims

1.一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于：

2.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于液相循环加氢精制反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内；单级加氢反应器的顶部设有气体释放口，排出加氢反应副产物H₂S、NH₃。

3.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于贵金属改性的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni为活性组分，以贵金属改性的分子筛和/或无定性硅铝为载体的加氢裂化催化剂；稀土改性的分子筛型和/或无定型硅铝非贵金属加氢裂化剂是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni为活性组分，以稀土改性的分子筛和/或无定性硅铝为载体的加氢裂化催化剂。

4.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于加氢预精制产物进入固定床加氢裂化反应器前，首先进入高压气提分离器，由新氢气提出溶解的H₂S和NH₃。

5.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于循环的加氢预精制产物与劣质高氮高芳馏分油的体积比为1：1～5：1。

6.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于所述的进入液相加氢精制反应器的饱和溶解氢的液相物料，溶解的氢气量是反应过程化学氢耗量的1.5～10倍。

7.按照权利要求1所述的一种最大量产重石脑油的加氢裂化方法，其特征在于劣质高氮高芳馏分油选自高氮高芳烃含量的直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、煤焦油中的一种或几种的混合物；其中劣质高氮高芳馏分油的氮含量为500～4000ppm，双环及双环以上稠环芳烃含量为30wt％～85wt％。

8.一种最大量产重石脑油的反应装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的液相加氢精制反应器、高压汽提分离器、加氢裂化反应器和分馏塔，其中，所述的液相加氢精制反应器进料口与进料设备连接，预精制产物出口设有两条通路，一条与高压汽提分离器进料口连接，一条与进料设备连接；

9.根据权利要求8所述的反应装置，其特征在于，所述的液相循环加氢精制反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内；单级加氢反应器的顶部设有气体释放口。