WO2007132692A1 - 水素製造システムおよび当該システムにおけるオフガスの流量制御方法 - Google Patents

水素製造システムおよび当該システムにおけるオフガスの流量制御方法 Download PDF

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Toshihiko Sumida
Masanori Miyake
Hidenori Minami
Yoshinori Ueda
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production system for industrially producing hydrocarbon-based raw material hydrogen. Furthermore, the present invention relates to an off-gas flow rate control method in a powerful hydrogen production system.
  • Hydrogen (high-purity hydrogen) is used in many industrial fields such as metal heat treatment, glass melting, semiconductor manufacturing, and optical fiber manufacturing. Hydrogen is also used as fuel for fuel cells.
  • Patent Document 1 An example of a hydrogen production system for industrially producing hydrogen is described in Patent Document 1 below.
  • the hydrogen production system described in Patent Document 1 includes a vaporizer, a reforming reactor, and a pressure fluctuation adsorption gas separation device.
  • the vaporizer heats and vaporizes a mixed raw material containing hydrocarbon-based raw materials such as methanol and natural gas, water, and oxygen before supplying it to the reforming reactor.
  • the mixed raw material flowing through the carburetor is heated to a predetermined temperature using a high-temperature combustion gas generated by the combustion of fuel as a heat source.
  • the reforming reactor causes a reforming reaction of the vaporized mixed raw material to generate a reformed gas (including hydrogen).
  • Patent Document 1 International Publication WO2006Z006479 Pamphlet
  • the pressure fluctuation adsorption type gas separation device is for desorbing unnecessary components other than hydrogen contained in the reformed gas and deriving a hydrogen-enriched gas as a product gas.
  • An adsorption tower filled with an adsorbent for preferentially adsorbing essential components is provided.
  • Pressure fluctuation In the adsorption gas separator, gas separation is performed by the pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA separation method).
  • PSA separation method pressure fluctuation adsorption gas separation method
  • a cycle including, for example, an adsorption process, a desorption process, and a regeneration process is repeatedly performed in an adsorption tower.
  • the reformed gas is introduced into the adsorption tower, and unnecessary components in the reformed gas are adsorbed under a pressurized condition to derive the adsorption tower power hydrogen-enriched gas.
  • the inside of the adsorption tower is depressurized to desorb unnecessary components from the adsorbent, and the gas (off-gas) containing hydrogen and the unnecessary components remaining in the tower is also discharged.
  • the cleaning gas is passed through the adsorption tower, so that the adsorption performance of the adsorbent for the unnecessary components is recovered.
  • the time for one cycle to be executed (cycle time) is generally constant.
  • the off-gas discharged from the adsorption tower force is supplied to a vaporizer through a pipe, and hydrogen gas contained in the off-gas is consumed as a fuel for vaporization of the mixed raw material. Due to the characteristics of the PSA separation method, the amount of gas and concentration of the off-gas discharged from the adsorption tower change over time. When unnecessary components other than hydrogen are adsorbed and removed by the adsorption tower as described above, the amount of off-gas (flow rate) discharged from the adsorption tower is relatively high at the beginning of the desorption process. The concentration is also relatively high.
  • the amount of off-gas discharged by the adsorption tower force decreases, and the hydrogen concentration in the off-gas also decreases.
  • offgas may not be discharged continuously due to the operation cycle in the adsorption tower. Therefore, if the off gas that also discharges the adsorption tower power continues to be supplied to the vaporizer through the pipe, the amount of hydrogen gas in the off-gas supplied to the vaporizer fluctuates relatively with time, and as a result, The combustion state in the vaporizer becomes unstable.
  • a pressure fluctuation adsorption gas separation device and a gas A buffer tank having a relatively large capacity may be provided in the middle of the pipe connecting the fixtures. If a notch tank is provided, off-gas from which the adsorption tower power is also discharged is stored in the notch tank. Within the buffer tank, the hydrogen concentration in the offgas is average As a result, off-gas with an almost constant hydrogen concentration is derived from the notch tank tank.
  • a flow rate control valve for adjusting the flow rate of off-gas supplied to the vaporizer is provided on the downstream side of the notch tank.
  • the mixing raw material is constant in the vaporizer or the reforming reactor. Supplied in supply amount (supply amount per unit time).
  • the flow control valve is set at a predetermined opening so that the average flow rate of the off gas flowing into the buffer tank and the flow rate of the off gas derived from the buffer tank force are substantially the same. Fixed at degrees. As a result, in the carburetor, the fuel for vaporization at a substantially constant flow rate is covered by off-gas, and a stable combustion state is maintained.
  • the ratio of the steam reforming reaction and the partial acid reforming reaction proceeding in the reactor is adjusted as described above so that the inside of the reforming reactor is kept at a predetermined temperature. It has been adjusted.
  • the mixed raw material is continuously heated and vaporized and the inside of the reforming reactor is maintained at a predetermined temperature only by the self-supplied heat accompanying the system operation.
  • the load on the reforming reactor and the pressure fluctuation adsorption gas separation device is reduced. Need to change. For example, when increasing the production volume of hydrogen-enriched gas, it is necessary to gradually increase the load of the reforming reactor and the pressure fluctuation adsorption gas separation device until the steady operation state after the load change is reached. The supply amount of the mixed raw material supplied to the vaporizer or reforming reactor is continuously increased. As a result, the amount (flow rate) of the reformed gas supplied to the pressure fluctuation adsorption gas separation device via the reforming reactor also increases continuously, so it is necessary to change the operating conditions of the pressure fluctuation adsorption gas separation device.
  • the pressure fluctuation adsorption gas separation apparatus is configured such that the cycle including the adsorption process, the desorption process, and the regeneration process is repeated as described above. Therefore, each process is executed according to a predetermined time chart for one cycle, and the cycle is executed at a predetermined cycle time.
  • the flow rate of the reformed gas supplied to the pressure fluctuation adsorption gas separator increases, but the adsorbent in the adsorption tower Since the retention capacity (capacity) of unnecessary components is substantially constant, it is necessary to shorten the cycle time to meet the increase in the flow rate of the reformed gas.
  • the cycle time in the pressure fluctuation adsorption gas separation device is shortened sequentially for each cycle until the steady operation state after the load change is reached.
  • the flow rate of the off gas supplied to the vaporizer is stepped in synchronization with the operation cycle of the pressure fluctuation adsorption type gas separation device. Increased.
  • the amount of off-gas flowing into the koffa tank during one cycle (in other words, the average flow rate of off-gas flowing into the buffer tank in that cycle) and the outflow of the koffa tank during that cycle
  • the amount of off-gas to be discharged (in other words, the flow rate of the off-gas tank gas flowing out in that one cycle) is equal to the downstream side of the notch tank
  • the degree of opening of the flow control valve is gradually increased.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and purifies the reformed gas.
  • Pressure fluctuation adsorption gas separator power to obtain hydrogen-enriched gas
  • the off gas discharged is configured to be used in the vaporizer as fuel for heating the mixed raw material before being supplied to the reforming reactor.
  • To provide an off-gas flow rate control method capable of avoiding sudden fluctuations in the off-gas flow rate supplied to the vaporizer when the load of the pressure fluctuation adsorption gas separation device is changed in a hydrogen production system. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogen production system in which the off-gas flow rate control method is implemented.
  • a vaporizer for heating and vaporizing a mixed raw material containing a hydrocarbon-based raw material, and the vaporization by the reforming reaction of the hydrocarbon-based raw material.
  • the above-mentioned modification is made to the adsorption tower by a pressure fluctuation adsorption gas separation method using a reforming reactor for producing a reformed gas containing hydrogen from the mixed raw material and an adsorption tower filled with an adsorbent.
  • An adsorption step for introducing a gas to adsorb unnecessary components in the reformed gas to the adsorbent and deriving a hydrogen-enriched gas from the adsorption tower; and desorbing the unnecessary components from the adsorbent.
  • Pressure fluctuation adsorption gas separation configured to repeatedly perform a cycle including at least a desorption step for discharging off-gas containing hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary components from the adsorption tower in the adsorption tower. And exhausted from the adsorption tower
  • An offgas supply pipe for supplying offgas to the vaporizer as a fuel for heating the mixed raw material, and a buffer tank provided in the offgas supply pipe for storing the offgas discharged from the adsorption tower force.
  • a flow rate control unit for controlling the flow rate of the off gas supplied to the vaporizer through the buffer tank, the off gas flow rate control method in a hydrogen production system, wherein the pressure fluctuation adsorption gas separation
  • the preceding cycle includes a maintenance period in which the flow rate of the off gas from the buffer tank is maintained constant, and a subsequent change period in which the flow rate of the off gas is linearly changed.
  • the cycle includes a preceding change period in which the off-gas flow rate from the buffer tank changes linearly and a maintenance period in which the off-gas flow rate is kept constant, and the subsequent change period in the preceding cycle.
  • the length of the preceding change period of the succeeding site are the same, and the rate of change in the off-gas flow rate of the buffer tank force during these two change periods is constant, and the The off-gas flow rate of the buffer tank force at the end of the preceding change period of the row cycle, and the adsorption tower force discharged in the subsequent cycle.
  • the average flow rate of the gas is the same.
  • the adsorption tower power is discharged in the subsequent change period and the preceding change period, which are periods in which the off-gas flow rate from the buffer tank changes continuously with time.
  • the amount of off-gas supplied to the buffer tank side and the amount of off-gas supplied to the vaporizer side are the same. Therefore, the flow rate of the off gas supplied to the buffer tank power vaporizer is matched while the material balance of the off gas amount flowing into the notch tank and the off gas amount flowing out from the buffer tank is matched before and after the load fluctuation of the PSA separator. Rapid fluctuations can be avoided.
  • the cycle time of the subsequent cycle when the cycle time of the subsequent cycle is shortened with respect to the cycle time of the preceding cycle, the length of the subsequent change period of the preceding cycle is increased. This is half the cycle time of the succeeding cycle.
  • the length of the preceding change period of the succeeding cycle is increased. This is half the cycle time of the preceding cycle.
  • a hardly adsorbable component is obtained by pressure fluctuation adsorption gas separation.
  • An adsorption process for taking out the first component gas as a target gas from a source gas containing a first component and a second component that is an easily adsorbed component, and an off-gas containing the second component gas and the first component gas A pressure fluctuation adsorption gas separation device configured to repeatedly perform a cycle including a desorption process for removing gas, an offgas consumption unit for consuming offgas, and the pressure fluctuation adsorption gas separation device.
  • An off-gas supply pipe for supplying off-gas extracted from the gas to the off-gas consumption unit, and a buffer tank provided in the off-gas supply pipe for temporarily storing the off-gas extracted from the pressure fluctuation adsorption gas separator.
  • a flow rate control unit for controlling the flow rate of the off gas supplied to the off gas consumption unit through the buffer tank;
  • An off gas flow rate control method is provided in which the flow rate of the off gas supplied to is continuously changed over time by the flow rate control unit in at least a part of the changed cycle time.
  • a vaporizer for heating and vaporizing a mixed raw material containing a hydrocarbon raw material, and the vaporized mixed raw material by a reforming reaction of the hydrocarbon raw material. Then, the reformed gas is generated in the adsorption tower by a pressure fluctuation adsorption gas separation method using a reforming reactor for generating a reformed gas containing hydrogen and an adsorption tower packed with an adsorbent.
  • An adsorption step for introducing an unnecessary component in the reformed gas to the adsorbent and deriving a hydrogen-enriched gas from the adsorption tower; and desorbing the unnecessary component from the adsorbent to the adsorption tower
  • a pressure fluctuation adsorption gas separation device configured to repeatedly perform a cycle including at least a desorption step for discharging off-gas containing hydrogen remaining in the gas and the unnecessary component from the adsorption tower in the adsorption tower; Off from the adsorption tower An off-gas supply pipe for supplying gas to the vaporizer as fuel for heating the mixed raw material, and a buffer tank provided in the off-gas supply pipe for storing the off-gas discharged from the adsorption tower And a flow rate control unit for controlling the flow rate of off-gas supplied to the vaporizer via the buffer tank, the flow rate control unit comprising the pressure fluctuation adsorption gas separation unit Equipment load When changing the cycle time of the cycle due to fluctuations, the flow rate of the off-gas supplied
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hydrogen production system that can be used to execute an off-gas flow rate control method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the off-gas flow rate control method according to the present invention, and the time of the flow rate of off-gas supplied to the buffer tank force vaporizer as the load of the pressure fluctuation adsorption-type gas separator increases. It is a graph which shows an example of change.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of the graph shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a change in flow rate shown in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the off-gas flow rate control method according to the present invention, and the flow time of off-gas supplied from the buffer tank to the vaporizer as the load of the pressure fluctuation adsorption-type gas separator decreases. It is a graph which shows an example of change.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a part of the graph shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining an example of a flow rate change shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hydrogen production system XI that can be used to execute an off-gas flow rate control method according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen production system XI consists of a vaporizer 1, a reforming reactor 2, a heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, a pressure fluctuation adsorption gas separation device (PSA separation device) 5, and a nota tank 6 And an off-gas flow rate control unit 7, and is configured to produce hydrogen using methanol, which is a hydrocarbon-based material, as a main material.
  • PSA separation device pressure fluctuation adsorption gas separation device
  • the vaporizer 1 includes a main body container 11, a supply pipe 12, a catalytic combustion section 13, and a flow pipe 14.
  • the vaporizer 1 is heated and vaporized by heating a mixed material containing methanol, water, and oxygen.
  • Figure 1 Odor 1 schematically shows the internal structure of the vaporizer 1.
  • the main body container 11 has a closed-end tubular structure, and a combustion gas discharge port 111 is provided at an upper end portion thereof.
  • the supply pipe 12 has a double pipe structure including an outer pipe 121 and an inner pipe 122.
  • the outer pipe 121 has an upper end connected to the pipe 81 outside the main body container 11, and a lower end opened in the main body container 11.
  • the inner pipe 122 has an upper end connected to the pipe 83 and the off-gas supply pipe 92 outside the main body container 11, and a lower end opened in the outer pipe 121.
  • a pipe 81 connected to the outer pipe 121 is connected to an air blower 82.
  • a pipe 83 connected to the inner pipe 122 is connected to a supply source (not shown) of vaporizing fuel (for example, LPG: liquefied petroleum gas) at the start of operation.
  • a supply source for example, LPG: liquefied petroleum gas
  • the catalytic combustion section 13 is provided at the lower end portion in the outer pipe 121, and generates high-temperature combustion gas by catalytic combustion of hydrogen and the above-mentioned fuel for starting operation.
  • the catalyst combustion section 13 is filled with a combustion catalyst. Examples of the combustion catalyst include platinum-based catalysts such as platinum and palladium.
  • the distribution pipe 14 has a raw material inlet end 141 and a raw material outlet end 142, and has a spiral part surrounding the supply pipe 12 in part.
  • the raw material introduction end 141 protrudes outside the main body container 11 from the lower end portion of the main body container 11.
  • the upper end force of the main body container 11 is also out of the main body container 11.
  • the combustion gas also releases the open end (lower end in the figure) force of the outer pipe 121, and the flow pipe 14 in the main body container 11 is released.
  • Combustion gas discharge port 111 force is also discharged out of carburetor 1 through the surroundings.
  • a heat storage material (not shown) is filled around the supply pipe 12 and the circulation pipe 14 in the main body container 11 as necessary.
  • the reforming reactor 2 includes a main body container 21 and a reforming reaction unit 22 as shown in FIG. This reforming reactor 2 reforms methanol in the mixed raw material vaporized in the vaporizer 1 by combining the steam reforming reaction and partial oxidation reforming reaction of methanol, and contains hydrogen. The reformed gas is generated.
  • the main body container 21 has a closed-end tubular structure, a raw material inlet 211 is provided at the lower end thereof, and a reformed gas outlet 212 is provided at the upper end thereof.
  • the raw material inlet 211 is connected to the raw material outlet 142 of the vaporizer 1.
  • the reforming reaction unit 22 is provided inside the main body container 21 and is filled with a reforming catalyst (not shown). This reforming catalyst is in a vaporized state. Steam reforming reaction and partial oxidation reforming reaction are combined with methanol in the mixed raw material.
  • a mixture containing aluminum oxide, copper oxide and zinc oxide can be employed as the reforming catalyst.
  • the content ratios of the above components in the reforming catalyst are, for example, CuO force 2 wt%, ZnO force 47 wt%, and Al O force lO wt%.
  • the heat exchanger ⁇ 3 has a methanol water inlet 31, a methanol water outlet 32, a reformed gas inlet 33, and a reformed gas outlet 34, and is supplied to the vaporizer 1.
  • the methanol water is preheated and the reformed gas is cooled by heat exchange between the methanol water before being reformed and the reformed gas generated in the reforming reactor 2.
  • heat exchanger 3 there is a path for methanol water to flow from methanol water inlet 31 to methanol water outlet 32, and for reformed gas to flow from reformed gas inlet 33 to reformed gas outlet 34.
  • a path is provided and heat exchange takes place between these two types of paths.
  • the heat exchanger 3 reduces the heat energy required when the mixed raw material is heated and vaporized in the vaporizer 1.
  • the methanol water inlet 31 is connected to a methanol water supply source (not shown) via a pipe 84 and a pump 85.
  • the pump 85 delivers methanol water at a predetermined pressure.
  • the methanol water outlet 32 is connected to the raw material introduction end 141 of the vaporizer 1 through a pipe 86.
  • a pipe 87 is connected to the pipe 86 via one end thereof.
  • the other end of the pipe 87 is connected to a supply source (not shown) of an oxygen-containing gas (for example, oxygen-enriched gas or air).
  • the pipe 87 is provided with a flow rate control valve 87a for adjusting the flow rate of the oxygen-containing gas.
  • the reformed gas inlet 33 is connected to the reformed gas inlet 212 of the reforming reactor 2 through a pipe 88.
  • the reformed gas outlet 34 is connected to the gas-liquid separator 4 via a pipe 89.
  • the gas-liquid separator 4 has a liquid discharge port 41, and separates the liquid component (for example, water) 42 mixed in the reformed gas from the gas.
  • the liquid discharge port 41 discharges the liquid component 42 collected by the gas-liquid separator 4 to the outside of the gas-liquid separator 4.
  • the PSA separation device 5 includes at least one adsorption tower filled with an adsorbent, and is enriched with hydrogen from the reformed gas by a pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA separation method) performed using the adsorption tower.
  • PSA separation method pressure fluctuation adsorption gas separation method
  • the gas can be taken out.
  • zeolite adsorbent, carbon adsorbent, or alumina adsorbent is used as the adsorbent filled in the adsorption tower.
  • a zeolitic adsorbent is employed.
  • the adsorption tower may be filled with one kind of adsorbent, or may be filled with plural kinds of adsorbents.
  • a cycle including an adsorption process, a desorption process, and a regeneration process is repeated.
  • the reformed gas is introduced into the adsorption tower where the inside of the adsorption tower is at a predetermined high pressure, and unnecessary components (carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, etc.) in the reformed gas are adsorbed.
  • the adsorption tower force hydrogen-enriched gas is derived.
  • the inside of the adsorption tower is depressurized to desorb the unnecessary components such as the adsorbent, and off-gas containing hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary components is discharged to the outside.
  • the adsorption performance of the adsorbent for unnecessary components is restored by passing a cleaning gas through the adsorption tower, for example, to prepare the adsorption tower for the second adsorption process.
  • a PSA separation device 5 a known PSA hydrogen separation device can be used.
  • the noffer tank 6 is provided in an off-gas supply pipe 92 that connects the PSA separator 5 and the vaporizer 1, and is discharged from the adsorption tower of the PSA separator 5 and supplied to the vaporizer 1. And control the fluctuation of the off-gas flow rate.
  • the off gas flow rate control unit 7 includes a flow rate control valve 71 provided in an off gas supply pipe 92 on the downstream side of the notch tank 6 and a controller 72 that controls the operation of the flow rate control valve 71. Adjust the flow rate of the off-gas supplied to the carburetor 1. In the off gas flow rate control unit 7, the opening degree of the flow rate control valve 71 is adjusted by the controller 72 in accordance with the flow rate (average flow rate) of the off gas flowing into the notch tank 6.
  • the pump 85 is activated, whereby methanol water having a predetermined concentration is introduced into the heat exchanger 3 from the methanol water inlet 31 via the pipe 84.
  • methanol water at a relatively low temperature for example, 10 to 25 ° C
  • reformed gas having a relatively high temperature for example, 230 to 270 ° C
  • it is heated (preheated) to 137 ° C by heat exchange.
  • the methanol water preheated in the heat exchanger 3 is led out of the heat exchanger 3 from the methanol water outlet 32 and passes through the pipe 86 to introduce an oxygen-containing gas (which is introduced into the pipe 86 through the pipe 87 (for example, oxygen-enriched gas or air).
  • the supply amount of the oxygen-containing gas can be adjusted by the flow control valve 87a.
  • the mixed raw material (including methanol, water, and oxygen) obtained in this manner is introduced into the flow pipe 14 of the vaporizer 1 from its raw material introduction end 141. During steady operation, the supply amount of the mixed raw material supplied to the vaporizer 1 (supply amount per unit time) is adjusted to be constant.
  • the mixed raw material introduced into the circulation pipe 14 is necessary for the reforming reaction in the subsequent reforming reactor 2 using the combustion gas generated in the catalytic combustion section 13 as a heat source in the process of passing through the circulation pipe 14. It is heated to the reaction temperature (for example, 230 to 270 ° C) and vaporized.
  • the vaporized mixed raw material is led out of the vaporizer 1 from the raw material outlet end 142 of the flow pipe 14 and supplied to the reforming reactor 2 via the raw material inlet end 211.
  • the mixed raw material supplied to the reforming reactor 2 is introduced into the reforming reaction section 22.
  • a steam reforming reaction of methanol which is an endothermic reaction
  • a partial oxidation reforming reaction of methanol which is an exothermic reaction
  • Reformed gas is generated.
  • the proportion of methanol consumed in each reaction that is, the steam reforming reaction and a part thereof
  • the reaction temperature for example, 230 to 270 ° C.
  • the reformed gas generated in the reforming reaction section 22 is led out of the reforming reactor 2 from the reforming gas outlet 212 and into the heat exchanger 3 via the pipe 88 and the reformed gas inlet 33. be introduced.
  • the reformed gas having a relatively high temperature for example, 230 to 270 ° C
  • the heat exchanger ⁇ 3 as described above. For example, it is cooled to 40 ° C by heat exchange with methanol water.
  • the reformed gas cooled in the heat exchanger 3 is led out of the heat exchanger 3 through the reformed gas outlet 34 and introduced into the gas-liquid separator 4 through the pipe 89.
  • the liquid component 42 mixed in the reformed gas is gas-liquid separated from the reformed gas.
  • the introduction of the liquid component 42 into the adsorption tower of the PSA separation device 5 located downstream of the gas-liquid separator 4 can be suppressed, and the adsorption in which the liquid component 42 is packed in the adsorption tower.
  • the deterioration of the adsorbent due to contact with the adsorbent can be suppressed.
  • the liquid component 42 recovered by the gas-liquid separation is vaporized through the liquid discharge port 41. 4 separators are discharged outside.
  • the reformed gas that has passed through the gas-liquid separator 4 is supplied to the PSA separator 5 via the pipe 90.
  • the flow rate of the reformed gas supplied to the PSA separation device 5 via the reforming reactor 2 is substantially constant.
  • a cycle including an adsorption step, a desorption step, and a regeneration step is repeated by the PSA separation method.
  • a reformed gas containing hydrogen is introduced into an adsorption tower in which the inside of the adsorption tower is in a predetermined high pressure state.
  • unnecessary components carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted methanol, nitrogen, etc.
  • a hydrogen-enriched gas a gas with a high hydrogen concentration
  • the obtained hydrogen-enriched gas is taken out of the hydrogen production system XI through the pipe 91.
  • unnecessary components such as the adsorbent are desorbed by the reduced pressure in the adsorption tower, and off-gas containing hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary components is discharged outside the adsorption tower.
  • the cleaning gas generally part of the hydrogen-enriched gas
  • the cleaning gas is passed through the adsorption tower, so that the adsorption performance of the adsorbent for the unnecessary components is recovered.
  • hydrogen-enriched gas product gas
  • off-gas is taken out as described above.
  • the hydrogen-enriched gas is continuously used for a predetermined application, for example, or stored in a predetermined tank.
  • the off gas flows into the buffer tank 6 through the off gas supply pipe 92 and is temporarily stored in the buffer tank 6.
  • the flow rate of the reformed gas supplied to the adsorption tower of the PSA separation device 5 is substantially constant, so the cycle time (cycle time) repeatedly executed in the PSA separation device 5 is concerned. ) Is assumed to be constant.
  • An example of the cycle time of the PSA separation device 5 and the amount of off-gas discharged from the PSA separation device 5 is as follows. When the load of the PSA separation device 5 is 50%, the cycle time is 200 seconds. The amount of off-gas generated is 7. lNm 3 Zh in average flow rate.
  • the off-gas in the notifier tank 6 is supplied as vaporized fuel to the carburetor 1 through the off-gas supply pipe 92 after the flow rate is adjusted by the flow rate control valve 71.
  • the degree of opening of the flow control valve 71 is set so that the average flow rate of off-gas discharged from the PSA separation device 5 and the flow rate of off-gas discharged from the buffer tank 6 are the same. Is done.
  • the opening degree of the flow control valve 71 is fixedly set. As a result, the material balance between the amount of off-gas flowing into the buffer tank 6 and the amount of off-gas flowing out of the buffer tank 6 can be matched.
  • the off-gas supplied to the vaporizer 1 as vaporizing fuel is introduced into the catalytic combustion unit 13 through the inner pipe 122 and the outer pipe 121. At the same time, air continues to be supplied to the catalytic combustion section 13 through the pipe 81 and the outer pipe 121.
  • hydrogen in the off-gas is catalytically burned by the action of the combustion catalyst, and high-temperature (for example, 500 to 600 ° C.) combustion gas is generated.
  • the high-temperature combustion gas generated in the catalytic combustion section 13 is released from the open end (lower end in the figure) of the outer pipe 121 of the supply pipe 12 and passes around the circulation pipe 14 in the main body container 11 to exhaust the combustion gas.
  • the combustion gas passes around the circulation pipe 14, the combustion gas force as a heat source is also transferred to the circulation pipe 14, and the mixed raw material flowing through the circulation pipe 14 reaches a predetermined temperature (for example, 230 to 270 ° C.). It is heated and vaporized. Since the flow pipe 14 has a spiral portion, a large surface area (heat receiving area) of the flow pipe 14 can be secured. Therefore, the circulation pipe 14 having such a spiral portion can increase the heat transfer efficiency with respect to the mixed raw material flowing through the distribution pipe 14, and can efficiently heat the mixed raw material. In addition, almost no incomplete combustion gas is generated in catalytic combustion, so there is little environmental load due to the final release of the combustion gas into the atmosphere.
  • the raw materials are the heat exchanger 3, the vaporizer reforming reactor 2, the heat exchanger 3, the gas-liquid separator 4,
  • the hydrogen-enriched gas is taken out from the PSA separation device 5 through the PSA separation device 5 and supplied to the vaporizer 1 through the off-gas power buffer tank 6 discharged from the PSA separation device 5.
  • the vaporizer in the hydrogen production system XI, by adjusting the flow rate of the off-gas discharged from the PSA separation device 5 and supplied to the vaporizer 1 through the buffer tank 6 or the off-gas flow rate control unit 7, the vaporizer can be operated during normal operation. Vaporization at the specified temperature by heating the mixed raw material in 1 The fuel necessary to make it into the state is covered only by off-gas from the PSA separator 5.
  • the ratio of the steam reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon-based raw material that proceeds in the reforming reaction section 22 of the reforming reactor 2 is adjusted, so that the reforming reactor 2 The inside is maintained at a predetermined reaction temperature.
  • the mixed raw material is continuously heated and vaporized only by the self-supplied heat accompanying the system operation, and the reforming reaction section 22 of the reforming reactor 2 is kept at a predetermined temperature. Maintained.
  • the flow rate of the reformed gas supplied to the PSA separation device 5 also increases continuously, so it is necessary to change the operating conditions of the PSA separation device 5.
  • the retention capacity of unnecessary components by the adsorbent in the adsorption tower is substantially constant. Therefore, when the flow rate of the reformed gas introduced into the adsorption tower increases continuously, the modified The cycle time must be shortened in order to meet the increase in quality gas flow. When the cycle times are sequentially shortened in this way, the amount (flow rate) of off-gas discharged from the PSA separation device 5 increases.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the change over time in the flow rate of off-gas from the buffer tank 6 to the vaporizer 1 under such control.
  • Figure 2 shows the change in flow rate during the process of varying the load on the PSA separator 5 from 50% to 100%.
  • the horizontal axis represents the elapsed time at the time of load change of the PSA separator 5
  • the vertical axis (left side) represents the off-gas flow rate.
  • the broken line represents the average flow rate of off-gas discharged from the adsorption tower in each cycle of the PSA separator 5, and the solid line represents the flow rate of off-gas supplied from the notch tank 6 to the vaporizer 1.
  • the broken line shown in FIG. 2 corresponds to the change in the flow rate of the offgas supplied to the vaporizer in the buffer tank force in the conventional flow rate control method.
  • Fig. 3 is an enlarged view of part of Fig. 2 and shows the flow rate change in two adjacent cycles CI and C2.
  • the change in the flow rate of the off gas from the buffer tank 6 includes a change portion in the cycle C1 and a change portion in the cycle C2.
  • the change in cycle C1 is composed of a preceding change period Cla that increases linearly and continuously, a maintenance period C1 b that maintains constant, and a subsequent change period Clc that increases linearly and continuously.
  • the change part in cycle C2 is composed of a preceding change period C2a that increases linearly continuously, a sustain period C2b that maintains constant, and a subsequent change period C2c that increases linearly continuously. Yes.
  • the opening degree of the flow control valve 71 begins to increase simultaneously with the start of the subsequent change period Clc of cycle C1, and the next cycle C2 precedes.
  • the opening degree is continuously increased gradually until the change period C2a ends.
  • the length of the subsequent change period Clc of cycle C1 is half the cycle time CT2 (160 seconds) of cycle C2 (CT2Z2: 80 seconds). ! / Further, the length CT2Z2 (80 seconds) of the subsequent change period Clc of the cycle C1 and the length of the preceding change period C2a of the cycle C2 are the same. In addition, the rate of change in the off-gas flow rate from the buffer tank 6 in these two consecutive periods Clc and C2a is constant.
  • the off-gas flow rate from the buffer tank 6 to the air heater 1 at the end of the preceding change period C2a of the cycle C2 is equal to the average off-gas flow rate discharged in the adsorption tower force in the cycle C2.
  • the average off-gas flow rate (broken line portion) with the adsorption tower force is the same as the off-gas flow rate from the kaffa tank 6 (solid line portion).
  • the amount of off-gas supplied from the six buffer tanks is the amount of off-gas discharged from the PSA separator 5 (broken line)
  • the amount of off-gas supplied from the kaffa tank 6 is larger in the preceding change period C2a of cycle C2 than the area T) surrounded by the broken line part and solid line part.
  • the amount is reduced by the area of the triangle T2 surrounded by the broken line portion and the solid line portion.
  • the length of the subsequent change period Clc of the cycle C1 and the length of the preceding change period C2a of the cycle C2 are the same, and the flow rate change rates of these successive periods Clc and C2a are constant. Therefore, the triangle T1 and the triangle T2 are in a congruent relationship, and their areas are the same. Therefore, in the subsequent change period Clc of cycle C1 and the preceding change period C2a of cycle C2, the imbalance portion of the off-gas amount is canceled between triangles T1 and T2, and the adsorption tower power of PSA separator 5 is discharged. The amount of offgas to be supplied and the amount of offgas supplied to the vaporizer 1 side are the same.
  • the average flow rate of off-gas from the adsorption tower and the flow rate of off-gas from the buffer tank 6 are the same, so the off-gas discharged from the adsorption tower during that period. Volume and vaporizer supplied to 1 side The amount of fugus is the same. As can be understood from the above, the material balance is the same for the amount of off-gas flowing into the koffa tank 6 and the amount of off-gas flowing out of the buffer tank 6 before and after the load fluctuation of the PSA separator 5.
  • the length of the subsequent change period Clc of the cycle C1 is set to a half length (CT2Z2) of the cycle time CT2 of the cycle C2.
  • CT2Z2 half length of the cycle time CT2 of the cycle C2.
  • the length of the subsequent change period Clc and the length of the preceding change period C2a as described above are Assuming that the geometric relationship that the flow rate change rate of these continuous periods Clc and C2a is constant should only be established between cycles CI and C2, the preceding change period C2a of cycle C2 The maximum value that can be secured as is the cycle time CT2 (see Fig. 4). In this case, since the length of the subsequent change period Clc of the cycle C1 is the same as the length of the preceding change period C2a of the cycle C2, it is the same as the cycle time CT2 of the cycle C2.
  • the load fluctuation process of the PSA separator 5 includes the above-described cycles CI and C2 and other cycles, and is executed so that the cycle time is sequentially reduced. Is done. Therefore, in order for the above geometric relationship to be established between all adjacent cycles other than between cycles CI and C2, it is possible to secure the preceding change period C2a of cycle C2 and the subsequent change period Clc of cycle C1.
  • the maximum length is half the cycle time CT2. Therefore, when the cycle time is sequentially shortened in accordance with the load fluctuation of the PSA separator 5 in such a control, the buffer tank 6 is matched with the material balance of the off-gas amount coming into and out of the notch tank 6 in the process of the load fluctuation. This means that the change in the flow rate of off-gas from is suppressed as much as possible, and is suitable for smoothly operating the hydrogen production system XI.
  • the load fluctuation of the PSA separator 5 (in this example, 50% to 10%). (Changed to 0%), the cycle time of each cycle of the PSA separation device 5 until the end of the load fluctuation start force and the average flow rate of offgas discharged in the adsorption tower force in each cycle (shown in Fig. 2)
  • the broken line portion can be calculated by executing a calculation process by a computer program.
  • the flow rate of the reformed gas also decreases continuously, it is necessary to change the operating conditions of the PSA separator 5.
  • the retention capacity of the unnecessary components by the adsorbent in the adsorption tower is substantially constant. Therefore, if the flow rate of the reformed gas introduced into the adsorption tower is continuously reduced, The cycle time is gradually extended to meet the decrease in the reformed gas flow rate. As the cycle time is gradually extended, the amount (flow rate) of off-gas discharged from the PSA separator 5 decreases.
  • FIG. 5 shows a graph representing an example of the change over time in the flow rate of the off gas from the buffer tank 6 to the air heater 1 by the control.
  • Figure 5 shows the change in flow rate during the process of varying the load of PSA separator 5 from 100% to 50%. Indicates.
  • the horizontal axis represents the elapsed time when the load of the PSA separator 5 is changed, and the vertical axis (left side) represents the off-gas flow rate.
  • the broken line indicates the adsorption tower power in each cycle of the PSA separation device 5 and the average flow rate of the off gas discharged.
  • the solid line indicates the flow rate of the off gas supplied from the nota tank 6 to the vaporizer 1.
  • the broken line shown in Fig. 5 corresponds to the change in the flow rate of the offgas supplied to the vaporizer in the conventional tanker control method.
  • Fig. 6 is an enlarged view of a part of Fig. 5 and shows the flow rate change in two adjacent cycles Cl 'and C2'.
  • the cycle time in the cycle is extended from CT1 'to CT2'.
  • the change in the flow rate of off-gas from the buffer tank 6 includes the change part in cycle C1 'and the change part in cycle C2'.
  • the change in cycle C1 ′ consists of a preceding change period Cla ′ that decreases linearly continuously, a sustain period Clb ′ that maintains constant, and a subsequent change period Clc ′ that decreases linearly continuously. It is configured.
  • the change in cycle C2 ' is composed of a preceding change period C2a' that continuously decreases linearly, a sustain period C2b 'that maintains constant, and a subsequent change period C2c' that decreases linearly.
  • the cycle of the flow control valve 71 starts to be reduced at the same time as the start of the cycle C1 ′ following change period Clc ′ before the cycle C1 and the force are switched to the cycle C2, and the next cycle is started.
  • the opening degree is gradually decreased gradually until the preceding change period C2a 'of C2' ends.
  • the control for continuously changing the off-gas flow rate with time according to the change of the cycle time as described above is supplied to the carburetor 1 unlike the case of changing the off-gas flow rate that has been conventionally adopted in a stepwise manner. A sudden change in the off-gas flow rate can be avoided. Therefore, according to such an off-gas flow rate control method, even when the load of the PSA separation device 5 is changed with a decrease in the production amount of the hydrogen-enriched gas by the hydrogen production system XI, the combustion state in the carburetor 1 is changed. As a result, the influence on the operation of the hydrogen production system XI is reduced.
  • the length of the preceding change period C2a of cycle C2 is half of the cycle time CT1 of cycle C1, (169 seconds) (CT1, Z2: 84.5 seconds). ing. Also rhino The length of the follow-up change period Clc ′ of the curl CI ′ is the same as the lengths C T1 and Z2 of the preceding change period C2a ′ of the cycle C2 ′. In addition, the rate of change of the off-gas flow rate from the kaffa tank 6 during these two consecutive periods Clc 'and C2a' is constant.
  • the subsequent change period Clc the amount of off-gas supplied from the buffer tank 6 (solid line portion) is changed to the amount of off-gas discharged from the PSA separation device 5 (dotted line portion).
  • the amount of off gas (solid line) supplied from the kaffa tank 6 is reduced in the preceding change period C2a' of cycle C2 '.
  • the amount is increased by the area of the triangle T2 ′ surrounded by the broken line portion and the solid line portion.
  • the length of the subsequent change period Clc ′ of the cycle C1 ′ is equal to the length of the subsequent change period C2a ′ of the cycle C2 ′, and the continuous periods Clc ′ and C2a ′ Since the rate of change in flow rate is constant, the triangle T1 'and the triangle T2' have a congruent relationship and the same area.
  • the unbalanced portion of the off-gas amount is offset between the triangle T1 ′ and the triangle T2 ′, and the PSA separator 5
  • the amount of off-gas that is discharged is the same as the amount of off-gas that is supplied to the vaporizer 1 side.
  • the maintenance period C2b ′ the average off-gas flow rate from the adsorption tower and the off-gas flow rate from the buffer tank 6 are the same.
  • the amount of off-gas supplied to the vaporizer 1 side are the same.
  • the amount of off-gas flowing into the buffer tank 6 and the amount of off-gas flowing out of the buffer tank 6 before and after the load fluctuation of the PSA separator 5 are changed.
  • the material balance matches.
  • the length of the preceding change period C2a 'of the cycle C2' is half the cycle time CT1 'of the cycle C1 (CT1' Z2).
  • CT1' Z2 cycle time
  • This point will be specifically examined mainly for the period in which the flow rate of off-gas changes (following change period Clc 'of cycle C1' and preceding change period C2a 'of cycle C2').
  • the rate of change in the off-gas flow rate be as small as possible. Therefore, it is preferable that the period during which the off-gas flow rate changes continuously be as long as possible.
  • the cycle time CT2 of the cycle C2 ′ is longer than the cycle time CT1 ′ of the cycle C1!
  • the length of ' is the same as the length of the preceding change period C2a', and the geometrical relationship that the flow rate change rate of these continuous periods Clc 'and C2a' is constant is the cyclic Cl ', C2 Assuming that it only has to be established between ', the maximum value of the length that can be secured as the subsequent change period Clc' of cycle C1 'is cycle time CT1' (see Fig. 7).
  • the load fluctuation process of the PSA separator 5 includes the above-described cycle Cl ′, C2 ′ and the other cycles, and the cycle time. Are executed so as to extend sequentially. Therefore, in order for the above geometric relationship to be established also between all adjacent cycles other than between the cycles Cl ′ and C2 ′, the preceding change period Clc ′ and the cycle C2 ′ of the cycle C1 ′ are preceded.
  • the maximum length that can be secured as the change period C2a ' is half of the cycle time CT1'. Therefore, in such a control, when the cycle time is sequentially extended in accordance with the load fluctuation of the PSA separation device 5, the buffer tank is made while matching the material balance of the off-gas amount with respect to the buffer tank 6 in the process of the load fluctuation. This means that the change in off-gas flow rate from 6 is suppressed as much as possible, which is suitable for smooth operation of the hydrogen production system XI.
  • the embodiment of the present invention has been described above, but the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the off-gas flow rate control method can be applied, for example, at the start of operation of the hydrogen production system (until a predetermined time elapses after the start of operation until it reaches a steady operation state) or when the operation is stopped. It can be applied even when the load of the PSA separator is varied (from steady operation to operation stop).
  • the off-gas flow rate control method according to the present invention is not limited to the application to the hydrogen production system as in the above-described embodiment, and an off-gas consumption unit for consuming off-gas extracted from the PSA separation apparatus for some purpose.
  • the present invention may be applied to a provided system. For example, from a raw material gas containing methane and other component gases, the PSA separation device collects the other component gas as the target gas, and off-gas containing methane is supplied to the off-gas consumption unit via the noffer tank.
  • the method of the present invention can be applied significantly even in a system configured to supply gas.

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Abstract

　オフガスの流量制御方法を行うための水素製造システムは、炭化水素系原料を含む混合原料を加熱する気化器（１）と、当該原料の改質反応により水素を含む改質ガスを生じさせる改質反応器（２）と、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行うＰＳＡ分離法により、改質ガス中の不要成分が吸着剤に吸着されて水素富化ガスが塔外に導出される吸着工程、吸着剤から脱着された不要成分と塔内残存水素とを含むオスガスが吸着塔から排出される脱着工程、を含むサイクルを繰り返すＰＳＡ分離装置（５）と、当該オフガスを気化器に供給する前に一旦収容するバッファタンク（６）と、を備える。ＰＳＡ分離装置（５）の負荷変動に伴ってサイクルタイムを変更する際に、バッファタンク（６）から気化器に供給されるオフガスの流量を経時的に連続して変化させる。

Description

明 細 書
水素製造システムおよび当該システムにおけるオフガスの流量制御方法 技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素系原料力 水素を工業的に製造するための水素製造システム に関する。さらに、本発明は、力かる水素製造システムにおけるオフガスの流量制御 方法に関する。
背景技術
[0002] 水素（高純度水素）は、金属熱処理、ガラス溶融、半導体製造、光ファイバ一製造 など多くの産業分野で利用されている。また、水素は、燃料電池の燃料としても使用 される。
[0003] 水素を工業的に製造するための水素製造システムとしては、例えば、下記の特許 文献 1に記載されたものがある。特許文献 1に記載されて 、る水素製造システムは、 気化器と、改質反応器と、圧力変動吸着式ガス分離装置とを具備する。気化器は、メ タノールや天然ガスなどの炭化水素系原料、水、および酸素を含む混合原料を、改 質反応器に供給する前に加熱して気化する。気化器においては、燃料の燃焼により 生じる高温の燃焼ガスを熱源として、気化器内を通流する混合原料が所定の温度に 加熱される。改質反応器は、気化された混合原料を改質反応させて改質ガス (水素 を含む)を生じさせる。改質反応器においては、改質触媒の作用により、吸熱反応で ある水蒸気改質反応 (炭化水素系原料と水から主生成物として水素が発生)と発熱 反応である部分酸ィ匕改質反応 (炭化水素系原料と酸素から主生成物として水素が発 生)とが併発する。混合原料の組成を調整して水蒸気改質反応による吸熱量と部分 酸化改質反応による発熱量とをバランスさせることにより、改質反応器内の反応温度 が略一定に維持されるオートサーマル改質反応が進行する。
[0004] 特許文献 1：国際公開 WO2006Z006479号パンフレット
[0005] 圧力変動吸着式ガス分離装置は、改質ガス中に含まれる水素以外の不要成分を 吸着除去して製品ガスとしての水素富化ガスを導出するものであり、改質ガス中の不 要成分を優先的に吸着するための吸着剤が充填された吸着塔を備える。圧力変動 吸着式ガス分離装置においては、圧力変動吸着式ガス分離法 (PSA分離法）による ガス分離が実行される。 PSA分離法によるガス分離では、吸着塔において、例えば、 吸着工程、脱着工程および再生工程を含むサイクルが繰り返して実行される。吸着 工程では、吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を加圧条件下 で吸着させ、当該吸着塔力 水素富化ガスを導出する。脱着工程では、吸着塔内を 減圧して吸着剤から不要成分を脱着させ、塔内に残存する水素と当該不要成分とを 含むガス (オフガス)を吸着塔力も排出する。再生工程では、例えば洗浄ガスが吸着 塔内に通流されることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能が回復される。改 質反応器および圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷が一定である定常稼動時〖こ おいては、一般的に 1サイクルが実行される時間（サイクルタイム）は一定とされている
[0006] 上記吸着塔力 排出されたオフガスは、配管を介して気化器に供給され、当該オフ ガスに含まれる水素ガスが混合原料の気化用燃料として消費される。 PSA分離法の 特性上、吸着塔カゝら排出されるオフガスは、ガス量やガス濃度の経時変化が大きい。 上述のように吸着塔にて水素以外の不要成分を吸着除去する場合には、脱着工程 初期においては、吸着塔力 排出されるオフガスの量 (流量)が比較的に多ぐ当該 オフガス中の水素濃度も比較的に高い。一方、脱着工程における時間の経過ととも に、吸着塔力 排出されるオフガスの量は減少し、当該オフガス中の水素濃度も低 下する。また、 PSA分離法では、吸着塔における運転サイクルの関係上、オフガスを 連続的に排出させることができない場合もある。したがって、吸着塔力も排出されるォ フガスが配管を通じてそのまま気化器に供給され続けると、気化器に供給されるオフ ガス中の水素ガスの量は、経時的に比較的大きく変動し、その結果、気化器での燃 焼状態が不安定となってしまう。
[0007] そこで、このような気化器に供給されるオフガスないし水素ガスの量の変動を抑制し て気化器での燃焼状態の安定化を図るために、圧力変動吸着式ガス分離装置と気 ィ匕器とを繋ぐ配管の途中に比較的大きな容量を有するバッファタンクが設けられる場 合がある。ノ ッファタンクが設けられる場合、吸着塔力も排出されるオフガスがノッフ ァタンク内にー且収容される。バッファタンク内では、オフガス中の水素濃度が平均 化され、略一定の水素濃度のオフガスがノ ッファタンクカも導出される。ノ ッファタン クの下流側には、気化器に供給されるオフガスの流量を調整するための流量制御弁 が設けられる。
[0008] このような水素製造システムでは、改質反応器および圧力変動吸着式ガス分離装 置の負荷が一定である定常稼動時において、気化器ないし改質反応器には混合原 料が一定の供給量 (単位時間あたりの供給量)で供給される。一方、気化器に供給さ れるオフガスの制御としては、ノ ッファタンクに流入するオフガスの平均流量と、バッ ファタンク力 導出されるオフガスの流量とが略同一となるように、流量制御弁が所定 の開口度に固定設定される。これにより、気化器では、略一定流量の気化用燃料が オフガスにより賄われ、安定した燃焼状態が維持される。また、改質反応器では、上 述のように当該反応器内で進行する水蒸気改質反応および部分酸ィヒ改質反応の比 率を調整することにより、改質反応器内が所定温度に調整されている。このように、上 記の水素製造システムは、その定常稼動時において、システム稼動に伴う自己供給 熱のみにより、混合原料を加熱気化し続けるとともに改質反応器内が所定温度に維 持される。
[0009] ところで、上記の水素製造システムの定常稼動時において、製品ガスとしての水素 富化ガスの生産量を変更する場合には、改質反応器および圧力変動吸着式ガス分 離装置の負荷を変更する必要がある。例えば、水素富化ガスの生産量を増やす場 合には、改質反応器および圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷を、負荷変更後の 定常稼動状態に至るまで徐々に増大させる必要があり、気化器ないし改質反応器に 供給される混合原料の供給量は、連続的に増加させられる。これにより、改質反応器 を経て圧力変動吸着式ガス分離装置に供給される改質ガスの量 (流量)も連続的に 増加するので、圧力変動吸着式ガス分離装置の稼動条件を変更する必要がある。 圧力変動吸着式ガス分離装置は、上述のように吸着工程、脱着工程および再生ェ 程を含むサイクルが繰り返されるように構成されている。したがって、 1つのサイクルに ついては各工程が所定のタイムチャートに沿って実行され、当該サイクルは、所定の サイクルタイムにて実行される。負荷変更後の次のサイクルでは、圧力変動吸着式ガ ス分離装置に供給される改質ガスの流量が増カロしているが、吸着塔での吸着剤によ る不要成分の保持能力 (容量)が略一定であるので、当該改質ガスの流量の増加分 に見合うだけサイクルタイムを短縮させる必要がある。これを繰り返すことにより、圧力 変動吸着式ガス分離装置におけるサイクルタイムは、負荷変更後の定常稼動状態に 到達するまで各サイクルごとに順次短縮させられる。
[0010] 負荷増加があった場合、気化器に供給されるオフガスの従来の制御では、圧力変 動吸着式ガス分離装置の運転サイクルに同期して、気化器に供給されるオフガスの 流量を段階的に増加させていた。具体的には、 1サイクルの間にノッファタンクに流 入するオフガス量 (別言すれば、当該 1サイクルにおけるバッファタンクへ流入するォ フガスの平均流量）と、当該 1サイクルの間にノ ッファタンク力 流出するオフガス量（ 別言すれば、当該 1サイクルにおけるノ ッファタンク力 流出するオフガスの流量）と が等しくなるように、圧力変動吸着式ガス分離装置でのサイクルの切り替えと同期し てノ ッファタンクの下流側の流量制御弁の開口度を段階的に増加させる。このような 制御によれば、製品ガス (水素富化ガス）の生産量を増やす場合においても、ノ ッフ ァタンクに流入するオフガス量およびバッファタンク力も流出するオフガス量のマテリ アルバランスを一致させることができ、ノ ッファタンク内の圧力が極端に低下する、或 は、上昇するといつた不具合は発生しない。
[0011] し力しながら、このような制御では、気化器に供給される混合原料の供給量および オフガスの流量について着目すると、混合原料の供給量は連続的に増加するのに 対し、オフガスの流量は段階的（即ち、不連続的）に増加する。このようなオフガス流 量の段階的な変化は、気化器における燃焼状態の段階的な変化をきたし、その結果 、気化される混合原料の量が不連続的に増加する可能性がある。この場合、改質反 応器では改質反応が円滑に進行せずに、水素製造システム全体の稼動に影響を及 ぼす虞がある。即ち、製品ガスの生産量を増やす際に、水素製造システムが円滑に 稼動しないという不都合を生じる虞がある。このような問題は、製品ガスの生産量を減 らす場合においても生じるものであり、また、水素製造システムの稼動開始時や稼動 停止時にぉ ヽても生じ得るものである。
発明の開示
[0012] 本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、改質ガスを精製して 水素富化ガスを得るための圧力変動吸着式ガス分離装置力 排出されるオフガスを 、気化器において、改質反応器への供給前の混合原料を加熱するための燃料として 使用するように構成された水素製造システムにおいて、圧力変動吸着式ガス分離装 置の負荷を変更する際に、気化器に供給されるオフガスの流量の急激な変動を回避 することができるオフガスの流量制御方法を提供することを目的とする。
[0013] 本発明の別の目的は、オフガスの流量制御方法が実施される水素製造システムを 提供することにある。
[0014] 本発明の第 1の側面によれば、炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化す るための気化器と、上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化された混合原 料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、吸着剤が充填さ れた吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着塔に上記改質ガス を導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させて当該吸着塔から 水素富化ガスを導出するための吸着工程と、上記吸着剤から上記不要成分を脱着さ せて吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスを当該吸着塔から 排出するための脱着工程とを少なくとも含むサイクルを上記吸着塔で繰り返し行うよう に構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、上記吸着塔から排出されるオフガス を上記混合原料を加熱するための燃料として上記気化器に供給するためのオフガス 供給配管と、上記オフガス供給配管に設けられ、上記吸着塔力 排出されるオフガス をー且収容するためのバッファタンクと、上記バッファタンクを経て上記気化器に供給 されるオフガスの流量を制御するための流量制御ユニットと、を備える水素製造シス テムにおけるオフガスの流量制御方法であって、上記圧力変動吸着式ガス分離装置 の負荷変動に伴って先行サイクル力 後行サイクルにかけてサイクルタイムを変更す る際に、上記バッファタンク力 上記気化器に供給されるオフガスの流量を、変更さ れたサイクルタイムの少なくとも一部の区間において上記流量制御ユニットによって 経時的に連続して変化させる、オフガスの流量制御方法が提供される。
[0015] このようなオフガスの流量制御方法では、 PSA分離装置の負荷を変動する際に、 ノ ッファタンクカも気化器に供給するオフガスの流量を経時的に連続して変化させる ため、ノ ッファタンクカものオフガスの流量を段階的に変化させる場合に比べて、気 ィ匕器に供給されるオフガスの流量の急激な変動を抑制することができる。したがって 、本流量制御方法によれば、圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷を変動させる場 合でも、気化器での燃焼状態が急激に変化することはなぐその結果、水素製造シス テムの稼動への影響を低減することができる。
[0016] 好ましくは、上記先行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を一定 に維持する維持期間と当該オフガスの流量を直線的に変化させる後行変化期間とを 含んでおり、上記後行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を直線 的に変化させる先行変化期間と当該オフガスの流量を一定に維持する維持期間とを 含んで構成されており、上記先行サイクルの上記後行変化期間の長さと上記後行サ イタルの上記先行変化期間の長さとが同一とされ、かつ、これら 2つの変化期間にお ける上記バッファタンク力ものオフガスの流量の変化率が一定になるとともに、上記後 行サイクルの先行変化期間終了時における上記バッファタンク力 のオフガスの流量 と、上記後行サイクルにお 、て上記吸着塔力 排出されるオフガスの平均流量とが 同一とされている。
[0017] このような流量制御方法によれば、バッファタンクからのオフガスの流量が経時的に 連続して変化する期間である上記後行変化期間および上記先行変化期間において は、吸着塔力 排出されてバッファタンク側へ供給されるオフガス量と、ノ ッファタンク 力も気化器側へ供給されるオフガス量とは、同一となる。従って、 PSA分離装置の負 荷変動の前後を通じて、ノ ッファタンクに流入するオフガス量およびバッファタンクか ら流出するオフガス量のマテリアルバランスを一致させつつ、バッファタンク力 気化 器に供給されるオフガスの流量の急激な変動を回避することができる。
[0018] 本発明の一つの実施形態によれば、上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先 行サイクルのサイクルタイムに対して短縮される場合には、上記先行サイクルの上記 後行変化期間の長さは、上記後行サイクルのサイクルタイムの半分とされている。
[0019] 本発明の他の実施形態によれば、上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先行 サイクルのサイクルタイムに対して延長される場合には、上記後行サイクルの上記先 行変化期間の長さは、上記先行サイクルのサイクルタイムの半分とされて 、る。
[0020] 本発明の第 2の側面によれば、圧力変動吸着式ガス分離法により、難吸着成分で ある第 1成分と易吸着成分である第 2成分を含む原料ガスから、上記第 1成分ガスを 目的ガスとして取り出すための吸着工程と、上記第 2成分ガスと上記第 1成分ガスとを 含むオフガスを取り出すための脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行うように構成さ れた圧力変動吸着式ガス分離装置と、オフガスを消費するためのオフガス消費ュニ ットと、上記圧力変動吸着式ガス分離装置から取り出されるオフガスを上記オフガス 消費ユニットに供給するためのオフガス供給配管と、上記オフガス供給配管に設けら れ、上記圧力変動吸着式ガス分離装置から取り出されるオフガスを一旦収容するた めのバッファタンクと、上記バッファタンクを経て上記オフガス消費ユニットに供給され るオフガスの流量を制御するための流量制御ユニットと、を備えるシステムにおけるォ フガスの流量制御方法であって、上記圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷変動に 伴って先行サイクル力も後行サイクルにかけてサイクルタイムを変更する際に、上記 ノ ッファタンクから上記オフガス消費ユニットに供給されるオフガスの流量を、変更さ れたサイクルタイムの少なくとも一部の区間において上記流量制御ユニットによって 経時的に連続して変化させる、オフガスの流量制御方法が提供される。
本発明の第 3の側面によれば、炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化す るための気化器と、上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化された混合原 料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、吸着剤が充填さ れた吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着塔に上記改質ガス を導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させて当該吸着塔から 水素富化ガスを導出するための吸着工程と、上記吸着剤から上記不要成分を脱着さ せて吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスを当該吸着塔から 排出するための脱着工程とを少なくとも含むサイクルを上記吸着塔で繰り返し行うよう に構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、上記吸着塔から排出されるオフガス を上記混合原料を加熱するための燃料として上記気化器に供給するためのオフガス 供給配管と、上記オフガス供給配管に設けられ、上記吸着塔力 排出されるオフガス をー且収容するためのバッファタンクと、上記バッファタンクを経て上記気化器に供給 されるオフガスの流量を制御するための流量制御ユニットと、を備える水素製造シス テムであって、上記流量制御ユニットは、上記圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷 変動に伴って上記サイクルのサイクルタイムを変更する際に、上記バッファタンクから 上記気化器に供給されるオフガスの流量を、変更されたサイクルタイムの少なくとも一 部の区間にお 、て経時的に連続して変化させるように構成されて 、る、水素製造シ ステムが提供される。
[0022] 本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明 によって、より明ら力となろう。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明に係るオフガスの流量制御方法を実行するのに使用することのできる水 素製造システムの概略構成図である。
[図 2]本発明に係るオフガスの流量制御方法を説明するための図であり、圧力変動 吸着式ガス分離装置の負荷増大に伴う、バッファタンク力 気化器に供給されるオフ ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフである。
[図 3]図 2に示すグラフの一部を拡大した図である。
[図 4]図 3に示す流量変化例を説明するための図である。
[図 5]本発明に係るオフガスの流量制御方法を説明するための図であり、圧力変動 吸着式ガス分離装置の負荷減少に伴う、バッファタンクから気化器に供給されるオフ ガスの流量の時間変化の一例を示すグラフである。
[図 6]図 5に示すグラフの一部を拡大した図である。
[図 7]図 6に示す流量変化例を説明するための図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 図 1は、本発明の実施形態に係るオフガスの流量制御方法を実行するのに使用す ることができる水素製造システム XIの概略構成図である。水素製造システム XIは、 気化器 1と、改質反応器 2と、熱交換器 3と、気液分離器 4と、圧力変動吸着式ガス分 離装置 (PSA分離装置） 5と、ノ ッファタンク 6と、オフガス流量制御ユニット 7とを備え 、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されて いる。
[0025] 気化器 1は、本体容器 11と、供給管 12と、触媒燃焼部 13と、流通管 14とを有して おり、メタノールと水と酸素とを含む混合材料を加熱して気化状態とする。図 1におい ては、気化器 1の内部構造を概略的に示している。
[0026] 本体容器 11は閉端管状構造を有し、その上端部には燃焼ガス排出口 111が設け られている。供給管 12は、外管 121および内管 122からなる二重管構造を有する。 外管 121は、上端部が本体容器 11外で配管 81に連結されており、下端部が本体容 器 11中で開放されている。内管 122は、上端部が本体容器 11外で配管 83とオフガ ス供給配管 92とに連結されており、下端部が外管 121中で開放されている。外管 12 1と連結されている配管 81は、空気ブロワ 82に連結されている。内管 122と連結され ている配管 83は、稼動開始時用の気化用燃料 (例えば LPG : liquefied petroleum ga s)の供給源（図示略）に連結されており、この配管 83には、自動弁 83aが設けられて いる。触媒燃焼部 13は、外管 121内の下端部に設けられており、水素や上述の稼動 開始時用燃料を触媒燃焼させて高温の燃焼ガスを生じさせる。触媒燃焼部 13には 燃焼用触媒が充填されている。燃焼用触媒としては、例えば白金やパラジウムなどの 白金系触媒が挙げられる。流通管 14は、原料導入端 141および原料導出端 142を 有し、供給管 12を取り囲むスパイラル部を一部に有する。原料導入端 141は、本体 容器 11の下端部カゝら本体容器 11外に出ている。原料導出端 142は、本体容器 11 の上端部力も本体容器 11外に出ている。内管 122を通じて供給された気化用燃料 が触媒燃焼部 13にて燃焼すると、当該燃焼ガスは、外管 121の開放端 (図中下端） 力も放出され、本体容器 11内にて流通管 14の周囲を通過して燃焼ガス排出口 111 力も気化器 1外に排出される。本体容器 11内における供給管 12および流通管 14の 周囲には、必要に応じて蓄熱材（図示略)が充填される。
[0027] 改質反応器 2は、図 1に示すように、本体容器 21と、改質反応部 22とを有する。こ の改質反応器 2は、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発さ せることにより、気化器 1において気化状態とされた混合原料中のメタノールを改質し 、水素を含有する改質ガスを生じさせる。
[0028] 本体容器 21は、閉端管状構造を有し、その下端部には原料導入口 211が設けら れ、上端部には改質ガス導出口 212が設けられている。原料導入口 211は、気化器 1の原料導出端 142に連結されている。改質反応部 22は、本体容器 21の内部に設 けられており、改質触媒 (図示略)が充填されている。この改質触媒は、気化状態とさ れた混合原料中のメタノールについて水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を 併発させる。改質触媒としては、例えば酸化アルミニウム、酸化銅および酸化亜鉛を 含む混合物を採用することができる。改質触媒における上記成分の含有比率は、例 えば、 CuO力 2wt%、 ZnO力 47wt%、および Al O力 lOwt%である。
2 3
[0029] 熱交^^ 3は、メタノール水導入口 31と、メタノール水導出口 32と、改質ガス導入 口 33と、改質ガス導出口 34とを有しており、気化器 1に供給される前のメタノール水 と改質反応器 2において生じた改質ガスとの熱交換により、メタノール水を予熱し且 っ改質ガスを冷却する。熱交 3内には、メタノール水導入口 31からメタノール水 導出口 32にメタノール水が流れるための経路、および、改質ガス導入口 33から改質 ガス導出口 34に改質ガスが流れるための経路が設けられ、これら 2種類の経路の間 で熱交換が行われる。この熱交換器 3は、気化器 1において混合原料を加熱して気 化させる際に要する熱エネルギを低減する。
[0030] メタノール水導入口 31は、メタノール水の供給源（図示略）に配管 84およびポンプ 85を介して連結されている。ポンプ 85は、メタノール水を所定の圧力で送出する。メ タノール水導出口 32は、配管 86を介して、気化器 1の原料導入端 141に連結されて いる。配管 86には、配管 87がその一端部を介して連結されている。配管 87の他端 部は、酸素含有ガス (例えば酸素富化ガスや空気)の供給源（図示略）に連結されて いる。また、配管 87には、酸素含有ガスの流量を調整するための流量制御弁 87aが 設けられている。改質ガス導入口 33は、配管 88を介して改質反応器 2の改質ガス導 出口 212に連結されている。改質ガス導出口 34は、配管 89を介して気液分離器 4に 連結されている。
[0031] 気液分離器 4は、液排出口 41を有しており、改質ガス中に混在する液成分 (例えば 水) 42を当該ガスと気液分離する。液排出口 41は、気液分離器 4で回収された液成 分 42を当該気液分離器 4の外部に排出する。
[0032] PSA分離装置 5は、吸着剤が充填された少なくとも一つの吸着塔を備え、当該吸 着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法 (PSA分離法)によって改質ガスから 水素富化ガスを取り出すことのできるものである。吸着塔に充填される吸着剤として は、例えば、ゼォライト系吸着剤、カーボン系吸着剤、またはアルミナ吸着剤を採用 することができ、好ましくはゼオライト系吸着剤が採用される。吸着塔には、一種類の 吸着剤を充填してもよいし、複数種類の吸着剤を充填してもよい。 PSA分離装置 5に て実行される PSA分離法によるガス分離では、吸着工程、脱着工程、および再生ェ 程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、吸着塔内が所定の高圧状態にあ る吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分 (一酸ィ匕炭素、二酸化炭 素、窒素など)を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔力 水素富化ガスを導出する。脱着 工程では、吸着塔内を減圧して吸着剤カゝら不要成分を脱着させ、吸着塔内に残存 する水素と当該不要成分とを含むオフガスを外部に排出する。再生工程では、吸着 塔を再度の吸着工程に備えさせるベぐ例えば洗浄ガスを吸着塔内に通流させること により、不要成分に対する吸着剤の吸着性能を回復させる。このような PSA分離装 置 5としては、公知の PSA水素分離装置を用いることができる。
[0033] ノ ッファタンク 6は、 PSA分離装置 5と気化器 1とを繋ぐオフガス供給配管 92に設け られており、 PSA分離装置 5の吸着塔カゝら排出されて気化器 1に供給されるオフガス をー且収容してオフガスの流量の変動を抑制する。
[0034] オフガス流量制御ユニット 7は、ノ ッファタンク 6の下流側のオフガス供給配管 92に 設けられた流量制御弁 71と、この流量制御弁 71の作動を制御するコントローラ 72と を含み、ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの流量を調整する。オフ ガス流量制御ユニット 7においては、ノ ッファタンク 6に流入するオフガスの流量（平 均流量）に応じて、コントローラ 72により流量制御弁 71の開口度が調節される。
[0035] 次に、以上の構成を有する水素製造システム XIの具体的な動作を説明する。水素 製造システム XIの稼動時には、ポンプ 85が作動することにより、所定濃度のメタノー ル水が配管 84を介してメタノール水導入口 31より熱交 3内に導入される。熱交 3内では、相対的に低温 (例えば 10〜25°C)のメタノール水は、熱交^^ 3内に 導入される相対的に高温 (例えば 230〜270°C)の改質ガスとの熱交換により、例え ば 137°Cに加熱（予熱）される。熱交翻 3において予熱されたメタノール水は、メタ ノール水導出口 32から熱交 3外に導出され、配管 86を通過する際に、配管 87 を介して配管 86に導入される酸素含有ガス (例えば酸素富化ガスや空気）と混合さ れる。酸素含有ガスの供給量は、流量制御弁 87aにより調整することができる。 [0036] このようにして得られる混合原料 (メタノール、水、酸素を含む）は、気化器 1の流通 管 14にその原料導入端 141から導入される。定常稼動時には、気化器 1に供給され る混合原料の供給量 (単位時間あたりの供給量)は、一定となるように調整されている 。流通管 14に導入された混合原料は、流通管 14を通過する過程で、触媒燃焼部 13 にて生ずる燃焼ガスを熱源として、後の改質反応器 2での改質反応にぉ ヽて必要と される反応温度 (例えば 230〜270°C)まで加熱されて気化される。気化された混合 原料は、流通管 14の原料導出端 142から気化器 1外に導出され、原料導入端 211 を介して改質反応器 2に供給される。
[0037] 改質反応器 2に供給された混合原料は改質反応部 22に導入される。改質反応部 2 2においては、改質触媒の作用により、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応 および発熱反応であるメタノールの部分酸化改質反応が併発し、混合原料から、水 素を含む改質ガスが発生する。本実施形態では、改質反応部 22内の反応温度 (例 えば 230〜270°C)が略一定に維持されるように、各反応で消費されるメタノールの 割合 (即ち水蒸気改質反応と部分酸化改質反応各反応の比率)が設定されて!、る。 これにより、改質反応部 22においては、メタノールのオートサーマル改質反応が進行 する。
[0038] 改質反応部 22において生じた改質ガスは、改質ガス導出口 212から改質反応器 2 外に導出され、配管 88および改質ガス導入口 33を介して熱交 3内に導入され る。熱交換器 3内では、相対的に高温 (例えば 230〜270°C)の改質ガスは、上述の ように熱交^^ 3内に導入される相対的に低温 (例えば 10〜25°C)のメタノール水と の熱交換により、例えば 40°Cに冷却される。熱交^^ 3において冷却された改質ガ スは、改質ガス導出口 34から熱交換器 3外に導出され、配管 89を介して気液分離器 4に導入される。
[0039] 気液分離器 4に導入された改質ガスは、当該改質ガス中に混在する液成分 42が当 該改質ガスから気液分離される。この結果、気液分離器 4の下流に位置する PSA分 離装置 5の吸着塔に液成分 42が導入されるのを抑制することができ、液成分 42が吸 着塔に充填されている吸着剤と接触することに起因する当該吸着剤の劣化を抑制す ることができる。この気液分離により回収された液成分 42は、液排出口 41を介して気 液分離器 4カゝら外部に排出される。一方、気液分離器 4を経た改質ガスは、配管 90 を介して PS A分離装置 5に供給される。定常稼動時には、気化器 1に供給される混 合原料の供給量が一定であるので、改質反応器 2を経て PSA分離装置 5に供給され る改質ガスの流量は、略一定となる。
[0040] PSA分離装置 5においては、 PSA分離法により、吸着工程、脱着工程、および再 生工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、吸着塔内が所定の高圧状態 にある吸着塔に、水素を含有する改質ガスが導入される。当該吸着塔では、改質ガ スに含まれる不要成分 (一酸ィ匕炭素、二酸化炭素、未反応のメタノール、窒素など） が吸着剤により吸着除去され、水素富化ガス (水素濃度の高いガス）が製品ガスとし て塔外へ導出される。得られた水素富化ガスは、配管 91を介して水素製造システム XI外に取り出される。脱着工程では、吸着塔内の減圧により吸着剤カゝら不要成分が 脱着され、吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスが吸着塔外に 排出される。再生工程では、例えば洗浄ガス (一般的には水素富化ガスの一部）が 吸着塔内に通流されることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能が回復され る。 PSA分離装置 5からは、以上のようにして、水素富化ガス (製品ガス）が取り出さ れるとともに、オフガスが取り出される。水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続 的に使用されるか、或は、所定のタンクに貯留される。オフガスは、オフガス供給配管 92を介してバッファタンク 6に流入し、バッファタンク 6内に一且貯留される。
[0041] 定常稼動時においては、 PS A分離装置 5の吸着塔へ供給される改質ガスの流量 が略一定であるため、当該 PSA分離装置 5にて繰り返し実行されるサイクルの時間（ サイクルタイム）は、一定とされている。 PSA分離装置 5のサイクルタイムおよび PSA 分離装置 5から排出されるオフガス量の一例を挙げると、 PSA分離装置 5の負荷が 5 0%の定常稼動時においては、サイクルタイムが 200秒であり、排出されるオフガス量 が平均流量にして 7. lNm3Zhである。
[0042] ノ ッファタンク 6内のオフガスは、流量制御弁 71によってその流量が調整されたうえ で、オフガス供給配管 92を介して気化器 1に気化燃料として供給される。定常稼動 時にお 、ては、 PSA分離装置 5から排出されるオフガスの平均流量とバッファタンク 6から排出されるオフガスの流量とが同一となるように流量制御弁 71の開口度が設定 される。上述した例のように、 PSA分離装置 5から排出されるオフガスの平均流量が 7 . lNm3Zhである場合には、流量制御弁 71を通過したオフガスの流量が 7. INm3 Zhとなるように流量制御弁 71の開口度が固定設定されている。これにより、バッファ タンク 6に流入するオフガス量およびバッファタンク 6から流出するオフガス量のマテリ アルバランスを一致させることができる。
[0043] 気化用燃料として気化器 1に供給されたオフガスは、内管 122および外管 121を通 つて触媒燃焼部 13に導入される。これととも〖こ、触媒燃焼部 13には配管 81および外 管 121を通って空気が供給され続ける。この触媒燃焼部 13において、その燃焼用触 媒の作用により、オフガス中の水素は触媒燃焼され、高温 (例えば 500〜600°C)の 燃焼ガスが生ずる。触媒燃焼部 13において生じた高温の燃焼ガスは、供給管 12の 外管 121の開放端 (図中下端)から放出され、本体容器 11内にて流通管 14の周囲 を通過して燃焼ガス排出口 111から気化器 1外に排出される。燃焼ガスが流通管 14 の周囲を通過する際、熱源としての燃焼ガス力も流通管 14に熱エネルギが伝達され 、流通管 14を流通する混合原料は、所定温度 (例えば 230〜270°C)まで加熱され て気化される。流通管 14はスパイラル部を有しているため、流通管 14の表面積 (受 熱面積)を大きく確保することができる。したがって、このようなスパイラル部を有する 流通管 14は、流通管 14内を流通する混合原料に対する伝熱効率を高めて、当該混 合原料の加熱を効率的に行うことができる。また、触媒燃焼においては不完全燃焼 ガスをほとんど発生しないので、燃焼ガスを最終的に大気中に放出することによる環 境負荷は少ない。
[0044] 以上のように、水素製造システム XIでは、その定常稼動時にお!、て、原料が、熱 交換器 3、気化器 改質反応器 2、熱交換器 3、気液分離器 4、および PSA分離装 置 5を順次経ることにより、当該 PSA分離装置 5から水素富化ガスが取り出され、且 つ、 PSA分離装置 5から排出されるオフガス力バッファタンク 6を経て気化器 1に供給 される。
[0045] 水素製造システム XIでは、 PSA分離装置 5から排出されて気化器 1に供給される オフガスの流量をバッファタンク 6ないしオフガス流量制御ユニット 7を通じて調節する ことにより、定常稼動時において、気化器 1にて混合原料を加熱して所定温度の気化 状態とするのに必要な燃料が、 PSA分離装置 5からのオフガスのみで賄われる。また 、水素製造システム XIでは、改質反応器 2の改質反応部 22で進行する炭化水素系 原料の水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率を調節することにより、改質 反応器 2内が所定の反応温度に維持されている。このように、水素製造システム XI は、その定常稼動時において、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、混合原 料を加熱気化し続けるとともに改質反応器 2の改質反応部 22が所定温度に維持され る。
[0046] 上述した水素製造システム XIの動作は、気化器 1の触媒燃焼部 13にオフガスが 充分に供給されている定常稼動時におけるものである。しかしながら、例えば起動時 には、触媒燃焼部 13にオフガスが充分に供給されない。そのような場合、例えば触 媒燃焼部 13に対してオフガスを充分に供給することができるまでの間は自動弁 83a を開状態としておくことにより、触媒燃焼部 13において必要な気化用燃料 (例えば L PG)が気化器 1ないしその触媒燃焼部 13に補助的に供給される。
[0047] 次に、定常稼動状態力も製品ガスとしての水素富化ガスの生産量を変更する場合 における水素製造システム XI動作について説明する。例えば、水素富化ガスの生 産量を増加させる場合には、改質反応器 2および PSAガス分離装置 5の負荷を増大 させる必要がある。この場合、改質反応器 2の負荷については急激な変動を避けるの が好ましぐしたがって、気化器 1ないし改質反応器 2に供給される混合原料の供給 量としては、経時的に連続して増カロさせられる。改質反応器 2に供給される混合原料 の供給量が連続的に増加すると、改質反応器 2での改質ガスの発生量も増加する。 その結果、 PSA分離装置 5に供給される改質ガスの流量も連続的に増加するので、 PSA分離装置 5の稼動条件を変更する必要がある。 PSA分離装置 5については、吸 着塔での吸着剤による不要成分の保持能力が略一定であるので、吸着塔に導入さ れる改質ガスの流量が連続的に増加する場合には、当該改質ガスの流量の増加分 に見合うだけサイクルタイムを順次短縮させなければならな 、。このようにサイクルタ ィムが順次短縮されると、 PSA分離装置 5から排出されるオフガスの量 (流量）は増 加する。
[0048] ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの制御は、その流量が経時的に 連続して増加する部分を含むように行われる。このような制御によるバッファタンク 6か ら気化器 1へのオフガスの流量の時間変化の一例を表すグラフを、図 2に示す。図 2 は、 PSA分離装置 5の負荷を 50%から 100%まで変動させる過程における流量の変 化を示す。図 2のグラフにおいて、横軸は、 PSA分離装置 5の負荷変動時の経過時 間を表し、縦軸 (左側）は、オフガスの流量を表す。図 2のグラフ中において、破線は 、 PSA分離装置 5の各サイクルでの吸着塔から排出されるオフガスの平均流量を表 し、実線は、ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの流量を表す。なお、 図 2に表された破線 (上記平均流量を示す破線と同じ）は、従来の流量制御方法に おけるバッファタンク力も気化器に供給されるオフガスの流量変化に相当する。図 3 は、図 2の一部を拡大したものであり、隣接する 2つのサイクル CI, C2における流量 変化を表す。
図 3において、サイクル C1からサイクル C2に切替わると、当該サイクルにおけるサ イタルタイムは、 CT1から CT2に短縮される。同図に表れているように、バッファタンク 6からのオフガスの流量 (実線部分)の流量変化は、サイクル C1における変化部分と サイクル C2における変化部分とを含んでいる。このうち、サイクル C1における変化部 分は、直線的に連続して増加する先行変化期間 Claと一定に維持する維持期間 C1 bと直線的に連続して増加する後行変化期間 Clcとで構成されている。また、サイク ル C2における変化部分は、直線的に連続して増加する先行変化期間 C2aと一定に 維持する維持期間 C2bと直線的に連続して増加する後行変化期間 C2cとで構成さ れている。このように、サイクル C1からサイクル C2への切替時よりも先行して、サイク ル C1の後行変化期間 Clcの開始と同時に流量制御弁 71の開口度を大きくし始め、 次のサイクル C2の先行変化期間 C2aが終了するまで当該開口度を連続的に徐々に 大きくする。以上のようなサイクルタイムの変更に伴ってオフガスの流量を経時的に 連続して変化させる制御は、従来採用されていたオフガスの流量を段階的に変化さ せる場合と異なり、気化器 1に供給されるオフガスの流量の急激な変動を回避するこ とができる。したがって、このようなオフガスの流量制御方法によれば、水素製造シス テム XIによる水素富化ガスの生産量の増加に伴って PSA分離装置 5の負荷を変動 させる場合でも、気化器 1での燃焼状態が急激に変化することはなぐその結果、水 素製造システム XIの稼動への影響も低減される。
[0050] 図 3に示す流量変化例では、サイクル C1の後行変化期間 Clcの長さは、サイクル C 2のサイクルタイム CT2 (160秒）の半分の長さ（CT2Z2： 80秒）とされて!/、る。また 、サイクル C1の後行変化期間 Clcの長さ CT2Z2 (80秒）とサイクル C2の先行変化 期間 C2aの長さとが同一とされる。また、これら 2つの連続する期間 Clc, C2aにおけ るバッファタンク 6からのオフガス流量の変化率が一定とされている。カロえて、サイクル C2の先行変化期間 C2a終了時におけるバッファタンク 6から気ィ匕器 1へのオフガス の流量と、サイクル C2において吸着塔力 排出されるオフガスの平均流量とが同一 とされている。即ち、維持期間 C2bにおいて、吸着塔力ものオフガスの平均流量 (破 線部分）と、ノ ッファタンク 6からのオフガスの流量 (実線部分）とは同一になる。このよ うなサイクル C1および C2の関係は、 PSA分離装置 5の負荷変動に伴ってサイクルタ ィムを順次短縮していく過程における、図 2に表れているすべての隣接するサイクル 間にて成立している。
[0051] 図 3から理解できるように、サイクル C1の後行変化期間 Clcでは、バッファタンク 6 カゝら供給されるオフガス量 (実線部分）は、 PSA分離装置 5から排出されるオフガス量 (破線部分）に比べて破線部分と実線部分とで包囲される三角形 T1の面積分だけ多 くなるが、サイクル C2の先行変化期間 C2aでは、ノ ッファタンク 6から供給されるオフ ガス量 (実線部分）は、 PSA分離装置 5から排出されるオフガス量 (破線部分）に比べ て破線部分と実線部分とで包囲される三角形 T2の面積分だけ少なくなる。一方、上 述のように、サイクル C1の後行変化期間 Clcの長さとサイクル C2の先行変化期間 C 2aの長さとが同一とされ、かつ、これら連続する期間 Clc, C2aの流量変化率が一定 とされているため、三角形 T1および三角形 T2は合同の関係にあり、その面積が同一 である。したがって、サイクル C1の後行変化期間 Clcおよびサイクル C2の先行変化 期間 C2aにおいては、三角形 T1と三角形 T2との間でオフガス量の不均衡部分が相 殺され、 PSA分離装置 5の吸着塔力 排出されるオフガス量と気化器 1側へ供給さ れるオフガス量とは、同一になる。また、上述のように、維持期間 C2bにおいては、吸 着塔からのオフガスの平均流量とバッファタンク 6からのオフガスの流量とが同一であ るので、当該期間での吸着塔力 排出されるオフガス量と気化器 1側へ供給されるォ フガス量とは、同一になる。以上力も理解できるように、 PSA分離装置 5の負荷変動 の前後を通じて、ノ ッファタンク 6に流入するオフガス量およびバッファタンク 6から流 出するオフガス量にっ 、てマテリアルバランスは、一致する。
[0052] また、上述のように、サイクル C1の後行変化期間 Clcの長さは、サイクル C2のサイ クルタイム CT2の半分の長さ（CT2Z2)とされている。この点について、主としてオフ ガスの流量が変化する期間（サイクル C1の後行変化期間 Clcおよびサイクル C2の 先行変化期間 C2a)に関し、具体的に検討する。まず、オフガスの流量の急激な変 動を回避する観点から、オフガス流量の変化率は、できるだけ小さいことが好ましぐ したがって、オフガスの流量が連続して変化する期間は、できるだけ長いことが好まし い。サイクル CI, C2のみに着目しつつサイクル C2のサイクルタイム CT2がサイクル C1のサイクルタイム CT1よりも短いことを考慮し、上述したような後行変化期間 Clc の長さと先行変化期間 C2aの長さとが同一であり、かつ、これら連続する期間 Clc, C2aの流量変化率が一定であるという幾何的な関係がサイクル CI, C2間でのみ成 立すればよいと仮定すると、サイクル C2の先行変化期間 C2aとして確保できる長さの 最大値はサイクルタイム CT2である（図 4参照)。この場合、サイクル C1の後行変化 期間 Clcの長さは、サイクル C2の先行変化期間 C2aの長さと同一であるので、サイ クル C2のサイクルタイム CT2と同一になる。ところが、図 3に示す流量変化例では、 P S A分離装置 5の負荷変動の過程は、上記したサイクル CI, C2とその他のサイクルと を含んで構成されており、サイクルタイムが順次短縮するように実行される。このため 、サイクル CI, C2間以外のすべての隣接するサイクル間においても上記の幾何的 な関係が成立するためには、サイクル C2の先行変化期間 C2aおよびサイクル C1の 後行変化期間 Clcとして確保できる長さの最大値は、サイクルタイム CT2の半分にな る。したがって、このような制御は、 PSA分離装置 5の負荷変動に伴いサイクルタイム を順次短縮する場合、負荷変動の過程において、ノ ッファタンク 6について出入りす るオフガス量のマテリアルバランスを一致させつつバッファタンク 6からのオフガスの 流量の変化ができるだけ抑制されていることを意味しており、水素製造システム XIを 円滑に稼動させるうえで好適である。
[0053] このような流量制御では、 PSA分離装置 5の負荷変動 (本実施例では 50%から 10 0%に変更)を決定すると、負荷変動の開始力 終了に至るまでの PSA分離装置 5の 各サイクルのサイクルタイムおよび当該各サイクルにおいて吸着塔力 排出されるォ フガスの平均流量（図 2に表された破線部分）については、コンピュータプログラムに よる演算処理を実行することにより算出することができる。そして、各サイクルごとの吸 着塔力も排出されるオフガスの平均流量が算出されると、ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの流量の変化（図 2に表された実線部分）については、コンビ ユータブログラムによる演算処理を実行することにより算出することができる。バッファ タンク 6からのオフガスの流量の変化が決定すると、当該流量に関する制御信号がォ フガス流量制御ユニット 7に伝送され、当該オフガス流量制御ユニット 7 (コントローラ 72および流量制御弁 71)の作動により、ノ ッファタンク 6からのオフガス流量が図 2に 表されるように経時的に変化するようにオフガス流量が調整される。
[0054] 次に、水素製造システム XIの定常稼動状態力 製品ガスとしての水素富化ガスの 生産量を減らす場合の制御について説明する。水素富化ガスの生産量を減らす場 合には、改質反応器 2および PSA分離装置 5の負荷を減少させる必要がある。この 場合、改質反応器 2の負荷については急激な変動を避けるのが好ましぐしたがって 、気化器 1ないし改質反応器 2に供給される混合原料の供給量としては、経時的に連 続的に減少させられる。改質反応器 2に供給される混合原料の供給量が連続的に減 少すると、改質反応器 2での改質ガスの発生量も減少し、その結果、 PSA分離装置 5 に供給される改質ガスの流量も連続的に減少するので、 PSA分離装置 5の稼動条 件を変更する必要がある。 PSA分離装置 5については、吸着塔での吸着剤による不 要成分の保持能力が略一定であるので、吸着塔に導入される改質ガスの流量が連 続的に減少する場合には、当該改質ガスの流量の減少分に見合うだけサイクルタイ ムを順次延長する。サイクルタイムが順次延長されると、 PSA分離装置 5から排出さ れるオフガスの量 (流量）は減少する。
[0055] ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの制御は、その流量が経時的に 連続して減少する部分を含むように行われる。当該制御によるバッファタンク 6から気 ィ匕器 1へのオフガスの流量の時間変化の一例を表すグラフを、図 5に示す。図 5は、 PSA分離装置 5の負荷を 100%から 50%まで変動させる過程における流量の変化 を示す。図 5のグラフにおいて、横軸は、 PSA分離装置 5の負荷変動時の経過時間 を表し、縦軸 (左側）は、オフガスの流量を表す。図 5のグラフ中において、破線は、 P SA分離装置 5の各サイクルでの吸着塔力 排出されるオフガスの平均流量を表し、 実線は、ノ ッファタンク 6から気化器 1に供給されるオフガスの流量を表す。なお、図 5 に表された破線 (上記平均流量を示す破線と同じ）は、従来の流量制御方法におけ るノ ッファタンクカも気化器に供給されるオフガスの流量変化に対応する。図 6は、図 5の一部を拡大したものであり、隣接する 2つのサイクル Cl '， C2'における流量変化 を表す。
[0056] 図 6において、サイクル C1 '力 サイクル C2'に切替わると、当該サイクルにおける サイクルタイムは、 CT1 'から CT2'に延長される。同図に表れているように、バッファ タンク 6からのオフガスの流量変化（実線部分）は、サイクル C1 'における変化部分と サイクル C2'における変化部分とを含んでいる。このうち、サイクル C1 'における変化 部分は、直線的に連続して減少する先行変化期間 Cla'と一定に維持する維持期間 Clb'と直線的に連続して減少する後行変化期間 Clc'とで構成されている。また、 サイクル C2'における変化部分は、直線的に連続して減少する先行変化期間 C2a' と一定に維持する維持期間 C2b 'と直線的に連続して減少する後行変化期間 C2c ' とで構成されている。このように、サイクル C1，力もサイクル C2，への切替時よりも先行 して、サイクル C1 'の後行変化期間 Clc'の開始と同時に流量制御弁 71の開口度を 小さくし始め、次のサイクル C2'の先行変化期間 C2a'が終了するまで当該開口度を 連続的に徐々に小さくする。以上のようなサイクルタイムの変更に伴ってオフガスの 流量を経時的に連続して変化させる制御は、従来採用されていたオフガスの流量を 段階的に変化させる場合と異なり、気化器 1に供給されるオフガスの流量の急激な変 動を回避することができる。したがって、このようなオフガスの流量制御方法によれば 、水素製造システム XIによる水素富化ガスの生産量の減少に伴って PSA分離装置 5の負荷を変動させる場合でも、気化器 1での燃焼状態が急激に変化することはなく 、その結果、水素製造システム XIの稼動への影響も低減される。
[0057] 図 6において、サイクル C2，の先行変化期間 C2a，の長さは、サイクル C1，のサイク ルタイム CT1，（169秒）の半分の長さ（CT1，Z2 : 84. 5秒）とされている。また、サイ クル CI 'の後行変化期間 Clc'の長さはサイクル C2'の先行変化期間 C2a'の長さ C T1，Z2と同一とされている。また、これら連続する 2つの期間 Clc' , C2a'における ノ ッファタンク 6からのオフガス流量の変化率が一定とされている。カロえて、サイクル C 2，の先行変化期間 C2a，終了時におけるバッファタンク 6から気ィ匕器 1へのオフガス の流量と、サイクル C2'において吸着塔力 排出されるオフガスの平均流量とが同一 とされている。即ち、維持期間 C2b'において、吸着塔力 のオフガスの平均流量 (破 線部分）と、ノ ッファタンク 6からのオフガスの流量 (実線部分）とは同一になる。このよ うなサイクル C1 'およびサイクル C2'の関係は、 PSA分離装置 5の負荷変動に伴つ てサイクルタイムを順次延長していく過程における、図 5に表れているすべての隣接 するサイクル間にて成立して ヽる。
図 6から理解できるように、サイクル C1，の後行変化期間 Clc，では、バッファタンク 6から供給されるオフガス量 (実線部分）は、 PSA分離装置 5から排出されるオフガス 量 (破線部分）に比べて破線部分と実線部分とで包囲される三角形 T1 'の面積分だ け少なくなるが、サイクル C2'の先行変化期間 C2a'では、ノ ッファタンク 6から供給さ れるオフガス量 (実線部分）は、 PSA分離装置 5から排出されるオフガス量 (破線部 分）に比べて破線部分と実線部分とで包囲される三角形 T2'の面積分だけ多くなる。 一方、上述のように、サイクル C1 'の後行変化期間 Clc'の長さとサイクル C2'の先 行変化期間 C2a'の長さとが同一とされ、かつ、これら連続する期間 Clc' , C2a'の 流量変化率が一定とされているため、三角形 T1 'および三角形 T2'は合同の関係に あり、その面積が同一である。したがって、サイクル C1 'の後行変化期間 Clc'および サイクル C2'の先行変化期間 C2a'においては、三角形 T1 'と三角形 T2'との間で オフガス量の不均衡部分が相殺され、 PSA分離装置 5の吸着塔力 排出されるオフ ガス量と気化器 1側へ供給されるオフガス量とは、同一になる。一方、上述のように、 維持期間 C2b'においては、吸着塔からのオフガスの平均流量とバッファタンク 6から のオフガスの流量とが同一であるので、当該期間での吸着塔力も排出されるオフガス 量と気化器 1側へ供給されるオフガス量とは、同一になる。このようなことから理解でき るように、本流量変化例では、 PSA分離装置 5の負荷変動の前後を通じて、バッファ タンク 6に流入するオフガス量およびバッファタンク 6から流出するオフガス量につい てマテリアルバランスは、一致する。
[0059] また、上述のように、サイクル C2'の先行変化期間 C2a'の長さは、サイクル C1，の サイクルタイム CT1 'の半分の長さ（CT1 ' Z2)とされている。この点について、主とし てオフガスの流量が変化する期間（サイクル C1 'の後行変化期間 Clc'およびサイク ル C2'の先行変化期間 C2a' )に関し、具体的に検討する。まず、オフガスの流量の 急激な変動を回避する観点から、オフガス流量の変化率は、できるだけ小さいことが 好ましぐしたがって、オフガスの流量が連続して変化する期間は、できるだけ長いこ とが好ましい。この点、サイクル Cl '， C2'のみに着目しつつサイクル C2'のサイクル タイム CT2，がサイクル C1，のサイクルタイム CT1 'よりも長!、ことを考慮し、上述した ような後行変化期間 Clc'の長さは先行変化期間 C2a'の長さと同一であり、かつ、こ れら連続する期間 Clc' , C2a'の流量変化率が一定であるという幾何的な関係がサ イタル Cl '， C2'間でのみ成立すればよいと仮定すると、サイクル C1 'の後行変化期 間 Clc'として確保できる長さの最大値はサイクルタイム CT1 'である（図 7参照）。こ の場合、サイクル C2'の先行変化期間 C2a'の長さは、サイクル C1 'の後行変化期間 Clc'の長さと同一であるので、サイクル C1 'のサイクルタイム CT1 'と同一になる。し 力しながら、図 6に示す流量変化例では、 PSA分離装置 5の負荷変動の過程は、上 記したサイクル Cl '， C2'とその他のサイクルとを含んで構成されており、サイクルタイ ムが順次延長するように実行される。このため、サイクル Cl '， C2'間以外のすべて の隣接するサイクル間においても上記の幾何的な関係が成立するためには、サイク ル C1 'の後行変化期間 Clc'およびサイクル C2'の先行変化期間 C2a'として確保 できる長さの最大値は、サイクルタイム CT1 'の半分になる。したがって、このような制 御は、 PSA分離装置 5の負荷変動に伴いサイクルタイムを順次延長する場合、負荷 変動の過程において、バッファタンク 6について出入りするオフガス量のマテリアルバ ランスを一致させつつバッファタンク 6からのオフガスの流量の変化ができるだけ抑制 されていることを意味しており、水素製造システム XIを円滑に稼動させるうえで好適 である。
[0060] 以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限 定されるものではない。上記実施形態においては、 PSA分離装置の負荷変動に伴う オフガスの流量制御方法として、定常稼動状態から水素富化ガスの生産量を増やす 、或は、減らす場合を例に挙げて説明した。し力しながら、本発明に係るにオフガス の流量制御方法は、例えば、水素製造システムの稼動開始時 (稼動開始後から所定 時間経過して定常稼動状態に至るまで)、或は、稼動停止時 (定常稼動状態から稼 動停止に至るまで）に PSA分離装置の負荷変動を伴う場合においても適用すること が可能である。
本発明に係るオフガスの流量制御方法を実行するのに使用する水素製造システム の具体的な構成は、発明の思想力も逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。 また、本発明に係るオフガスの流量制御方法は、上記実施形態のような水素製造シ ステムへの適用に限定されず、 PSA分離装置から取り出されるオフガスを何らかの 目的で消費するためのオフガス消費ユニットを備えたシステムに適用してもよい。例 えば、メタンと他の成分ガスとを含む原料ガスから、 PSA分離装置により当該他の成 分ガスを目的ガスとして採取しつつ、メタンを含むオフガスを、ノ ッファタンクを経てォ フガス消費ユニットに燃料ガスとして供給するように構成されたシステムにおいても、 本発明方法を有意に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化するための気化器と、
上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化された混合原料から、水素を含 有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着 塔に上記改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ て当該吸着塔力 水素富化ガスを導出するための吸着工程と、上記吸着剤から上記 不要成分を脱着させて吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスを 当該吸着塔力 排出するための脱着工程とを少なくとも含むサイクルを上記吸着塔 で繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、
上記吸着塔カゝら排出されるオフガスを上記混合原料を加熱するための燃料として 上記気化器に供給するためのオフガス供給配管と、
上記オフガス供給配管に設けられ、上記吸着塔力 排出されるオフガスをー且収 容するためのバッファタンクと、
上記バッファタンクを経て上記気化器に供給されるオフガスの流量を制御するため の流量制御ユニットと、を備える水素製造システムにおけるオフガスの流量制御方法 であって、
上記圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷変動に伴って先行サイクル力 後行サイ クルにかけてサイクルタイムを変更する際に、上記バッファタンク力も上記気化器に供 給されるオフガスの流量を、変更されたサイクルタイムの少なくとも一部の区間におい て上記流量制御ユニットによって経時的に連続して変化させる、オフガスの流量制御 方法。
[2] 上記先行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を一定に維持する 維持期間と当該オフガスの流量を直線的に変化させる後行変化期間とを含んでおり 上記後行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を直線的に変化さ せる先行変化期間と当該オフガスの流量を一定に維持する維持期間とを含んで構 成されており、 上記先行サイクルの上記後行変化期間の長さと上記後行サイクルの上記先行変化 期間の長さとが同一とされ、かつ、これら 2つの変化期間における上記バッファタンク 力ものオフガスの流量の変化率が一定になるとともに、
上記後行サイクルの先行変化期間終了時における上記バッファタンク力 のオフガ スの流量と、上記後行サイクルにお 、て上記吸着塔力も排出されるオフガスの平均 流量とが同一とされて 、る、請求項 1に記載のオフガスの流量制御方法。
[3] 上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先行サイクルのサイクルタイムに対して短 縮される場合には、上記先行サイクルの上記後行変化期間の長さは、上記後行サイ クルのサイクルタイムの半分とされて 、る、請求項 2に記載のオフガスの流量制御方 法。
[4] 上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先行サイクルのサイクルタイムに対して延 長される場合には、上記後行サイクルの上記先行変化期間の長さは、上記先行サイ クルのサイクルタイムの半分とされて 、る、請求項 2に記載のオフガスの流量制御方 法。
[5] 圧力変動吸着式ガス分離法により、難吸着成分である第 1成分と易吸着成分であ る第 2成分を含む原料ガスから、上記第 1成分ガスを目的ガスとして取り出すための 吸着工程と、上記第 2成分ガスと上記第 1成分ガスとを含むオフガスを取り出すため の脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分 離装置と、
オフガスを消費するためのオフガス消費ユニットと、
上記圧力変動吸着式ガス分離装置力 取り出されるオフガスを上記オフガス消費 ユニットに供給するためのオフガス供給配管と、
上記オフガス供給配管に設けられ、上記圧力変動吸着式ガス分離装置から取り出 されるオフガスをー且収容するためのバッファタンクと、
上記バッファタンクを経て上記オフガス消費ユニットに供給されるオフガスの流量を 制御するための流量制御ユニットと、を備えるシステムにおけるオフガスの流量制御 方法であって、
上記圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷変動に伴って先行サイクル力 後行サイ クルにかけてサイクルタイムを変更する際に、上記バッファタンク力も上記オフガス消 費ユニットに供給されるオフガスの流量を、変更されたサイクルタイムの少なくとも一 部の区間において上記流量制御ユニットによって経時的に連続して変化させる、ォ フガスの流量制御方法。
[6] 炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化するための気化器と、
上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化された混合原料から、水素を含 有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着 塔に上記改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ て当該吸着塔力 水素富化ガスを導出するための吸着工程と、上記吸着剤から上記 不要成分を脱着させて吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスを 当該吸着塔力 排出するための脱着工程とを少なくとも含むサイクルを上記吸着塔 で繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、
上記吸着塔カゝら排出されるオフガスを上記混合原料を加熱するための燃料として 上記気化器に供給するためのオフガス供給配管と、
上記オフガス供給配管に設けられ、上記吸着塔力 排出されるオフガスをー且収 容するためのバッファタンクと、
上記バッファタンクを経て上記気化器に供給されるオフガスの流量を制御するため の流量制御ユニットと、を備える水素製造システムであって、
上記流量制御ユニットは、上記圧力変動吸着式ガス分離装置の負荷変動に伴って 上記サイクルのサイクルタイムを変更する際に、上記バッファタンク力 上記気化器に 供給されるオフガスの流量を、変更されたサイクルタイムの少なくとも一部の区間にお V、て経時的に連続して変化させるように構成されて 、る、水素製造システム。
[7] 上記先行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を一定に維持する 維持期間と当該オフガスの流量を直線的に変化させる後行変化期間とを含んでおり 上記後行サイクルは、上記バッファタンクからのオフガスの流量を直線的に変化さ せる先行変化期間と当該オフガスの流量を一定に維持する維持期間とを含んで構 成されており、
上記先行サイクルの上記後行変化期間の長さと上記後行サイクルの上記先行変化 期間の長さとが同一とされ、かつ、これら 2つの変化期間における上記バッファタンク 力 のオフガスの流量の変化率が一定になるとともに、上記後行サイクルの先行変化 期間終了時における上記バッファタンクからのオフガスの流量と、上記後行サイクル において上記吸着塔力 排出されるオフガスの平均流量とが同一となるように上記流 量制御ユニットは動作するように構成されている、請求項 6に記載の水素製造システ ム。
[8] 上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先行サイクルのサイクルタイムに対して短 縮される場合には、上記先行サイクルの上記後行変化期間の長さが、上記後行サイ クルのサイクルタイムの半分となるように上記流量制御ユニットは動作する、請求項 7 に記載の水素製造システム。
[9] 上記後行サイクルのサイクルタイムが上記先行サイクルのサイクルタイムに対して延 長される場合には、上記後行サイクルの上記先行変化期間の長さが、上記先行サイ クルのサイクルタイムの半分となるように上記流量制御ユニットは動作する、請求項 7 に記載の水素製造システム。
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