CN102730636A - 复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置，属于水蒸汽重整轻烃制氢技术领域。本发明装置由固定床反应器和半循环流化床反应器组成；本发明方法是利用本发明装置，以天然气或炼油干气或轻质油为原料，先对镍基催化剂进行还原，再经固定床反应器内催化重整反应和流化床提升管反应器内再催化重整及吸附二氧化碳反应，然后经气固分离而制得氢气产品，并且二氧化碳吸附剂颗粒再生利用。本发明具有工艺流程短，操作简便，节约能源，生产成本低；制氢效率高，氢气产品纯度高；充分利用资源，不污染环境等特点。本发明可广泛应用于水蒸汽重整制氢，采用本发明方法制得的氢气可广泛应用于石油、化工、冶金等领域中。
Description
技术领域
本发明属于水蒸汽重整轻烃制氢技术领域，具体涉及采用固定床-半循环流化床复合式反应器重整制氢的方法及装置。
背景技术
随着国内原油资源短缺，从国外进口大量的含硫原油，因此原油中的含硫量随之上升，然而市场对油品的环保要求却在不断提高，这就需要对裂化油进行加氢精制以满足需求，从而造成氢气的需求大幅增加。目前，轻质油和天然气是制氢主要的原料，其制取工艺是以水蒸汽重整为主。传统的水蒸汽重整需要在高温下才能进行，通常采用两段固定床反应器，为了达到较高的转化率，第二段转化炉的反应温度达900～1100℃，对设备的要求很高，而且由于制氢同时会产生大量的碳氧化合物(30％体积)，制得氢气的浓度不高。为了制得纯度较高的氢气，需要进行高低温变换、脱羰反应以及深冷分离或变压吸附分离等一系列工艺过程，流程长，设备投资大，操作费用高。如何提高氢气的浓度，降低反应温度，是近年来制氢研究的一个热点。
中国原油的重质馏分较多，在加工过程中的催化裂化、延迟焦化占有很大的比例，居世界第二位，并副产大量的干气(平均产率为5％)。炼油干气中除少部分被利用(如催化裂化干气中的乙烯)外，其余大部分都被烧掉，且它含有大量的C1-C3烷烃气体，未充分利用，造成较大的浪费。
现有水蒸汽重整制氢的方法及装置，如2011年5月25日公布的公布号为CN102070125A的“一种吸附增强甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法”专利，公开的装置包括混合器、格栅式流化床反应器、旋风分离器、再生反应器、第一料封、第二料封。公开的方法是：以水蒸气和甲烷为原料，主要经格栅式流化床反应器吸附增强甲烷水蒸汽重整和吸附剂煅烧再生两个主要步骤。该专利的主要缺点是：(1)装置结构复杂，成本高；(2)固体吸附剂在流动过程中与涂覆在格栅上催化剂频繁碰撞摩擦，易造成催化剂活性组分的流失，降低催化剂的活性，影响制氢效率；(3)将催化剂涂覆在格栅上，制备工艺较复杂，生产成本高，而且当催化剂失活后替换较困难，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有水蒸汽重整制氢方法及装置的不足，提供一种复合式反应器水蒸汽重整制氢方法及装置，本发明装置采用固定床-半循环流化床复合式反应器；本发明方法以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例等为原料制氢，具有装置的结构简单，制得的氢气纯度高，制氢效率高，便于催化剂再生利用，成本低，操作方法简便等特点。
本发明机理：水蒸汽重整低碳烷烃制氢的反应如式(1)～(3)所示，都是可逆反应，产品除氢气以外，还含有大量的碳氧化合物以及未反应的甲烷等。为了获得高纯度的氢气并减少碳氧化物的含量，降低反应温度，将金属氧化物加入制氢反应器中与重整产生的二氧化碳反应促使平衡移动，饱和后的碳酸盐再经过高温煅烧分解还原成金属氧化物，其反应原理如反应式(4)(5)所示，其中M代表金属氧化物如氧化钙、氧化锌等。
为此本发明提出了固定床-半循环流化床复合式反应器进行吸附二氧化碳强化水蒸汽重整制氢新技术。在固定床反应器内进行传统的水蒸汽重整，将大部分轻烃转化掉，然后在新型的半循环流化床提升管反应器内进行吸附二氧化碳强化水蒸汽重整反应，在较低的反应温度下将剩余的轻烃彻底反应掉，并固定二氧化碳，获得高纯度氢气。
实现本发明目的的技术方案是：一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，包括固定床反应器和半循环流化床反应器两部分。
所述的固定床反应器为常规的固定床反应器。在所述的固定床反应器中，装有工业圆柱形镍基催化剂。原料和水蒸汽从所述固定床反应器顶端的气体入口通入后，在所述固定床反应器中，在所述的工业圆柱形镍基催化剂作用下，进行高温催化重整反应而产生混合气体。所述的混合气体通过所述固定床反应器底端的气体出口和气管及所述流化床提升管反应器底端的气体入口，输送到所述流化床提升管反应器中，在镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒的作用下，进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应。
所述的半循环流化床反应器，由流化床提升管反应器、旋风分离器、吸附剂再生器组成。
所述流化床提升管反应器的形状为上部呈圆管形、底端呈截锥管形。所述流化床提升管反应器的内径为300～3000mm，且所述底端截锥管的下底面不封口(即为底端气体入口)。在所述的上部圆管与底端截锥管的结合处装设有第一气体分布板，所述的第一气体分布板开孔率为1％～10％、孔直径为0.5～2.5mm。所述上部圆管的下部为流化床提升管反应器浓相段，上部为流化床提升管反应器稀相段。所述的混合气体和水蒸汽从所述的底端气体入口通入后经所述的第一气体分布板分布后进入所述上部圆管内。在所述上部圆管的下部一侧设置有一圆通孔(即进料口)，在所述进料口处固接一进料管。所述的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒通过所述进料管和所述进料口装入所述的流化床提升管反应器中。所述镍基催化剂颗粒的粒径为500～850μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45～150μm，所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2～10，用以对所述的混合气体和水蒸汽进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应。在所述上部圆管顶端的一侧设置一圆通孔(即为顶部出口)，并通过气管与所述旋风分离器的上部一侧的旋风分离器入口连通，用以将所述流化床提升管反应器进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应后的混合气体和二氧化碳吸附剂颗粒通入所述旋风分离器中进行气固分离。在所述上部圆管的底端的同一侧设置一圆通孔(即循环颗粒入口)，用以输入经所述吸附剂再生器经过高温煅烧脱出二氧化碳的二氧化碳吸附剂颗粒。
所述旋风分离器为常规的旋风分离器，所述旋风分离器的回料腿与所述吸附剂再生器的固体颗粒入口连通，用以将旋风分离器分离出的固体颗粒输入到所述吸附剂再生器中。所述的回料腿与所述吸附剂再生器的夹角为15°～45°。所述旋风分离器顶部的气体出口将旋风分离器分离出的气体经除尘器后获得氢气产品。
所述吸附剂再生器形状为上部呈圆管形、底端呈漏斗形。所述上部圆管形内径为500～5000mm，并在顶端面的轴向中心设置一圆孔(即为吸附剂再生器的气体出口)，用以将高温煅烧二氧化碳吸附剂颗粒分解产生的二氧化碳气体排出。在所述的吸附剂再生器上部一侧设置一固体颗粒入口，所述的吸附剂再生器通过所述固体颗粒入口和所述回料腿与所述旋风分离器的底端连通，用以将所述旋风分离器分离出的固体颗粒输入到所述吸附剂再生器中。在所述的吸附剂再生器的底端同一侧设置一固体颗粒出口，在所述吸附剂再生器的固体颗粒出口与所述流化床提升管反应器的循环颗粒入口之间固接一倾斜管，所述倾斜管与所述流化床提升管反应器的夹角为15°～30°，用以将经所述吸附剂再生器经过高温煅烧脱出二氧化碳的二氧化碳吸附剂颗粒输送入所述的流化床提升管反应器内再利用。在所述的倾斜管上，装设有调节阀，用以调节进入所述流化床提升管反应器内的固体颗粒的流量。在所述吸附剂再生器的底部设置辅助气体入口，用以将水蒸汽(即辅助气体)输入到所述吸附剂再生器内。在所述上部圆管形与底端漏斗形的结合处装设有第二气体分布板，所述第二气体分布板开孔率为1％～15％、孔直径为0.5～2.5mm。所述辅助气体从所述辅助气体入口通入，并经所述第二气体分布板分散后进入所述吸附剂再生器内。
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法，利用本发明装置，以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例为原料，先对工业圆柱形镍基催化剂和镍基催化剂颗粒进行还原，后在固定床反应器内进行催化重整反应，再在流化床提升管反应器内进行再催化重整及吸附二氧化碳的反应，然后经旋风分离器进行气固分离，而得到氢气产品，并且二氧化碳吸附剂颗粒再生利用。所述方法的具体步骤如下：
(1)镍基催化剂还原
先在本发明装置的固定床反应器中装入工业圆柱形镍基催化剂，并从本发明装置的流化床提升管反应器的进料管处装入镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒，所述镍基催化剂颗粒的粒径为500～850μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45～150μm，所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2～10。然后从所述固定床反应器的顶端气体入口处和所述流化床提升管反应器的底端气体入口处分别通入纯氢气，分别在400～550℃下分别对镍基催化剂进行还原反应2～6h，用以活化镍基催化剂。
(2)在固定床反应器内进行催化重整反应
第(1)步完成后，以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例为原料，按水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.12～0.33的比例，将水蒸汽和原料从所述固定床反应器的顶端气体入口通入，混合。在所述固定床反应器内，在第(1)步进行还原反应后的工业圆柱形镍基催化剂作用下，在650～850℃高温下进行催化重整反应。反应后的混合气体通过所述固定床反应器的底端气体出口和气管及所述流化床提升管反应器的底端气体入口通入所述流化床提升管反应器内再反应。
(3)在流化床提升管反应器内进行再催化重整和吸附二氧化碳反应
第(2)步完成后，再按水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.1～0.25的比例，从所述流化床提升管反应器的底端气体入口将水蒸汽通入所述流化床提升管反应器内，在温度为450～650℃和气速为0.5～5m/s的条件下，在第(1)步进行还原反应后的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒作用下，进行再催化重整及吸附二氧化碳的反应。反应后的气固混合物(即流化床提升管反应器内的混合气体和二氧化碳吸附剂颗粒)从所述流化床提升管反应器的顶部出口排出，并通过气管及本发明装置的旋风分离器的顶部入口通入所述旋风分离器内进行气固分离。
(4)在旋风分离器内进行气固分离
第(3)步完成后，在所述的旋风分离器中，对从所述流化床提升管反应器的顶部出口排出的气固混合物进行旋风分离，分离出的气体经冷凝后再经除尘器回收细粉后得到氢气产品；分离出的固体颗粒(即二氧化碳吸附剂颗粒)从所述旋风料腿进入本发明装置的吸附剂再生器内进行再生。
(5)在吸附剂再生器内再生吸附剂
第(4)步完成后，在所述吸附剂再生器中，对从所述旋风料腿进入所述吸附剂再生器的固体颗粒在750～1000℃下高温煅烧脱出二氧化碳后，从所述吸附剂再生器的固体颗粒出口通过所述倾斜管返回到所述流化床提升管反应器中再利用；热分解产生的二氧化碳从所述吸附剂再生器的顶部气体出口排出，回收利用。
在所述的制氢工艺中，为了解决半循环流化床反应器内催化剂和吸附剂均匀混合的问题，将工业圆柱形催化剂研磨成粒径较大的颗粒，二氧化碳吸附剂制备成粒径较小的颗粒，控制气速使催化剂颗粒以密相流化形式悬浮于流化床提升管反应器底部浓相段，而吸附剂颗粒处于循环流动状态，这样循环的吸附剂颗粒在流化床提升管反应器浓相段的催化剂颗粒之间流动，可以保证催化剂和吸附剂在流化床中的均匀混合。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
1本发明采用现有的固定床反应器水蒸汽重整工艺和半循环流化床吸附二氧化碳强化的两段式重整干气直接制备高纯度氢气。固定床反应器内进行高温快速反应，将大部分轻烃消耗掉，未反应的轻烃进入半循环流化床内，利用吸附剂固定二氧化碳打破重整反应热力学平衡限制，在较低的温度进行深度重整反应，获得高纯度氢气，这样就大幅度缩短了工艺流程，降低了操作成本，节约了能源。
2以价格较为低廉的炼油干气部分或全部替代日益昂贵的轻质油和天然气作为制氢的原料，这既可以充分利用炼油干气的价值，又进一步降低制氢成本，有显著的社会效益和经济效益。
3本发明将催化剂制备成粒径较大的颗粒悬浮在流化床提升管反应器浓相段，而吸附剂制备成粒径很小的颗粒穿过悬浮在浓相段的催化剂颗粒而循环流动，可以保证催化剂和吸附剂在流化床中的均匀混合，促使重整反应在提升管反应器浓相段快速彻底地完成；而且，催化剂以密相流化的形式滞留在提升管反应器浓相段进行气固催化重整反应，提高了反应器的效率；由于重整/吸附反应发生在底部浓相段，这给吸附剂较为充分的反应时间，将重整产生的二氧化碳完全固定，确保获得高纯度的氢气。因此，本发明的制氢效率高，氢气产品的纯度高。
4由于只有粒径较小的二氧化碳吸附剂颗粒在半循环流化床内循环，能方便地随时替换和补充新鲜的吸附剂，维持反应器内吸附剂的吸附能力稳定，操作方便。
5反应和再生的余热能得到回收利用，副产的二氧化碳能回收利用，充分利用资源，不污染环境，又进一步降低了制氢成本
本发明可广泛应用于水蒸汽重整制氢，采用本发明方法制得的氢气可广泛应用于石油、化工、冶金等领域中。
附图说明
图1为本发明装置的原理结构示意图。
图中：1固定床反应器，1-1顶端气体入口，1-2底端气体出口，2-1流化床提升管反应器，2-1-1浓相段，2-1-2稀相段，2-1-3底端气体入口，2-1-4第一气体分布板，2-1-5进料管，2-1-6循环颗粒入口，2-1-7顶部出口，2-2旋风分离器，2-2-1顶部入口，2-2-2顶部气体出口，2-2-3回料腿，2-3吸附剂再生器，2-3-1气体出口，2-3-2固体颗粒入口，2-3-3固体颗粒出口，2-3-4第二气体分布板，2-3-5辅助气体入口，2-3-6调节阀，2-3-7倾斜管
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，包括固定床反应器1和半循环流化床反应器两部分。
所述的固定床反应器1为常规的固定床反应器。在所述的固定床反应器1中，装有工业圆柱形镍基催化剂。原料和水蒸汽从所述固定床反应器1顶端的气体入口1-1通入后，在所述固定床反应器1中，在所述的工业圆柱形镍基催化剂作用下，进行高温催化重整反应而产生混合气体。所述的混合气体通过所述固定床反应器1的底端气体出口1-2和气管及所述流化床提升管反应器2-1底端的气体入口2-1-3，输送到所述流化床提升管反应器2-1中，在镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒的作用下，进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应。
所述的半循环流化床反应器，由流化床提升管反应器2-1、旋风分离器2-2、吸附剂再生器2-3组成。
所述流化床提升管反应器2-1的形状为上部呈圆管形、底端呈截锥管形。所述流化床提升管反应器2-1的内径为2000mm，且所述底端截锥管的下底面不封口(即底端气体入口2-1-3)。在所述的上部圆管与底端截锥管的结合处装设有第一气体分布板2-1-4，所述的第一气体分布板2-1-4开孔率为5％、孔直径为2mm。所述上部圆管的下部为流化床提升管反应器浓相段2-1-1，上部为流化床提升管反应器稀相段2-1-2。所述的混合气体和水蒸汽从所述的底端气体入口2-1-3通入后经所述的第一气体分布板2-1-4分布后进入所述上部圆管内。在所述上部圆管的下部一侧设置有一圆通孔(即进料口)，在所述进料口处固接一进料管2-1-5。所述的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒通过所述进料管2-1-5和所述进料口装入所述的流化床提升管反应器2-1中。所述镍基催化剂颗粒的粒径为650μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为80μm；所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶5，用以对所述的混合气体和水蒸汽进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应。在所述上部圆管顶端的一侧设置一圆通孔(即顶部出口2-1-7)，并通过气管与所述旋风分离器2-2的上部一侧的旋风分离器入口2-2-1连通，用以将所述流化床提升管反应器2-1进行吸附二氧化碳强化低碳烷烃重整反应后的混合气体及二氧化碳吸附剂颗粒通入所述旋风分离器2-2内进行气固分离。在所述上部圆管底端的同一侧设置一圆通孔(即循环颗粒入口2-1-6)，用以输入经所述吸附剂再生器2-3经过高温煅烧脱出二氧化碳的二氧化碳吸附剂颗粒。
所述旋风分离器2-2为常规的旋风分离器，所述旋风分离器2-2的回料腿2-2-3与所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒入口2-3-2连通，用以将旋风分离器2-2分离出的固体颗粒输入到所述吸附剂再生器2-3中。所述回料腿2-2-3与所述吸附剂再生器2-3的夹角为20°。所述旋风分离器2-2顶部的气体出口2-2-2将旋风分离器2-2分离出的气体经除尘器后获得氢气产品。
所述吸附剂再生器2-3形状为上部呈圆管形、底端呈漏斗形。所述上部圆管形内径为3000mm，并在顶端面的轴向中心设置一圆孔(即吸附剂再生器的气体出口2-3-1)，用以将高温煅烧二氧化碳吸附剂分解产生的二氧化碳气体排出。在所述的吸附剂再生器2-3上部一侧设置一固体颗粒入口2-3-2，所述的吸附剂再生器2-3通过所述固体颗粒入口2-3-2和所述回料腿2-2-3与所述旋风分离器2-2的底端连通，用以将所述旋风分离器2-2分离出的固体颗粒输入到所述吸附剂再生器2-3中。在所述的吸附剂再生器2-3的底端同一侧设置一固体颗粒出口2-3-3，在所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒出口2-3-3与所述流化床提升管反应器2-1的循环颗粒入口2-1-6之间固接一倾斜管2-3-7，所述倾斜管2-3-7与所述流化床提升管反应器2-1的夹角为15°，用以将经所述吸附剂再生器2-3经过高温煅烧脱出二氧化碳的二氧化碳吸附剂颗粒输送入所述的流化床提升管反应器2-1内再利用。在所述的倾斜管2-3-7上，装设有调节阀2-3-6，用以调节进入所述流化床提升管反应器2-1内的固体颗粒的流量。在所述吸附剂再生器2-3底部设置辅助气体入口2-3-5，用以将水蒸汽(即辅助气体)输入到所述吸附剂再生器2-3内。在所述上部圆管形与底端漏斗形的结合处装设有第二气体分布板2-3-4，所述第二气体分布板2-3-4开孔率为10％、孔直径为1mm。所述辅助气体从所述辅助气体入口2-3-5通入，并经所述第二气体分布板2-3-4分散后进入所述吸附剂再生器2-3内。
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法，利用本实施例1所述的装置制氢的具体步骤如下：
(1)镍基催化剂还原
先在本实施例1所述装置的固定床反应器1中装入工业圆柱形镍基催化剂，并从本实施例1所述装置的流化床提升管反应器2-1的进料管2-1-5处装入镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒，所述镍基催化剂颗粒的粒径为650μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为80μm，所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶5。然后从所述固定床反应器1的顶端气体入口1-1处和所述流化床提升管反应器2-1的底端气体入口2-1-3处分别通入纯氢气，分别在500℃下分别对镍基催化剂进行还原反应4h，用以活化镍基催化剂。
(2)在固定床反应器内进行催化重整反应
第(1)步完成后，以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例等为原料，按水蒸汽的摩尔量：原料中碳的摩尔量之比为1∶0.2的比例，将水蒸汽和原料从所述固定床反应器1的顶端气体入口1-1通入，混合。在所述固定床反应器1内，在第(1)步进行还原反应后的圆柱形镍基催化剂作用下，在700℃高温下进行催化重整反应。固定床内的烷烃转化率大于75％(按碳元素计)。反应后的混合气体从所述固定床反应器1的底端气体出口1-2和气管及所述流化床提升管反应器2-1的底端气体入口2-1-3通入所述流化床提升管反应器2-1内再反应。
(3)在流化床提升管反应器内进行再催化重整和吸附二氧化碳反应
第(2)步完成后，再按水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.15的比例，从所述流化床提升管反应器2-1的底端气体入口2-1-3将水蒸汽通入所述流化床提升管反应器2-1内，在温度为650℃和气速为3m/s的条件下，在第(1)步进行还原反应后的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒作用下，进行再催化重整及吸附二氧化碳的反应。反应后的气固混合物(即流化床提升管反应器2-1内的混合气体和二氧化碳吸附剂颗粒)从所述流化床提升管反应器2-1的顶部出口2-1-7排出，并通过气管及所述旋风分离器2-2的顶部入口2-2-1通入本实施例1所述装置的旋风分离器2-2中进行气固分离。
(4)在旋风分离器内进行气固分离
第(3)步完成后，在所述的旋风分离器2-2中，对从所述流化床提升管反应器2-1的顶部出口2-1-7排出的气固混合物进行旋风分离，分离出的气体经冷凝后再经除尘器回收细粉后得到氢气产品；分离出的固体颗粒(即二氧化碳吸附剂颗粒)从所述旋风料腿2-2-3进入本实施例1所述装置的吸附剂再生器2-3内进行再生。
(5)在吸附剂再生器内再生吸附剂
第(4)步完成后，在所述吸附剂再生器2-3中，对从所述旋风料腿2-2-3进入所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒在850℃下高温煅烧脱出二氧化碳后，从所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒出口2-3-3通过所述倾斜管2-3-7返回到所述流化床提升管反应器2-1中再利用；热分解产生的二氧化碳从所述吸附剂再生器2-3的顶部气体出口2-3-1排出，回收利用。
实施例2
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，同实施例1。其中：
所述流化床提升管反应器2-1的内径为300mm。所述的第一气体分布板2-1-4开孔率为10％、孔直径为0.5mm。所述镍基催化剂颗粒粒径为500μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒粒径为45μm；所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶10。所述旋风分离器2-2的回料腿2-2-3与所述吸附剂再生器2-3的夹角为15°。所述吸附剂再生器2-3的上部圆管形内径为500mm。所述倾斜管2-3-6与所述流化床提升管反应器2-1的夹角为20°。所述第二气体分布板2-3-4开孔率为1％、孔直径为2.5mm。
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法同实施例1。其中：
第(1)步中，所述镍基催化剂颗粒粒径为500μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒粒径为45μm；所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶10。在400℃下对镍基催化剂进行还原反应6h。
第(2)步中，水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.12，在650℃下进行高温催化重整反应。
第(3)步中，水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.1，温度为450℃，气速为0.5m/s。
第(5)步中，从所述旋风料腿2-2-3进入所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒在750℃下高温煅烧脱出二氧化碳。
实施例3
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，同实施例1。其中：
所述流化床提升管反应器2-1的内径为3000mm。所述的第一气体分布板2-1-4开孔率为1％、孔直径为2.5mm。所述镍基催化剂颗粒粒径为800μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒粒径为150μm；所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2。所述旋风分离器2-2的回料腿2-2-3与所述吸附剂再生器2-3的夹角为45°。所述吸附剂再生器2-3的上部圆管形内径为5000mm。所述倾斜管2-3-6与所述流化床提升管反应器2-1的夹角为30°。所述第二气体分布板2-3-4开孔率为15％、孔直径为0.5mm。
一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法同实施例1。其中：
第(1)步中，所述镍基催化剂颗粒粒径为800μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒粒径为150μm；所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2。在550℃下对镍基催化剂进行还原反应2h。
第(2)步中，水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.33，在850℃下进行高温催化重整反应。
第(3)步中，水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.25，温度为600℃，气速为5m/s。
第(5)步中，从所述旋风料腿2-2-3进入所述吸附剂再生器2-3的固体颗粒在1000℃下高温煅烧脱出二氧化碳。
Claims (2)
1.一种复合式反应器水蒸汽重整制氢装置，包括固定床反应器(1)，其特征在于所述装置还包括半循环流化床反应器，所述的半循环流化床反应器主要包括流化床提升管反应器(2-1)、旋风分离器(2-2)和吸附剂再生器(2-3)；
在所述的固定床反应器(1)中，装有工业圆柱形镍基催化剂，原料和水蒸汽从所述固定床反应器(1)顶端的气体入口(1-1)通入后，在所述固定床反应器(1)中，在所述的工业圆柱形镍基催化剂作用下，进行高温催化重整反应而产生混合气体，所述的混合气体通过所述固定床反应器(1)底端的气体出口(1-2)和气管及所述流化床提升管反应器(2-1)底端的气体入口(2-1-3)，输送到所述流化床提升管反应器(2-1)中；
所述流化床提升管反应器(2-1)的形状为上部呈圆管形、底端呈截锥管形，所述流化床提升管反应器(2-1)的内径为300～3000mm，且所述底端截锥管的下底面不封口，即底端气体入口(2-1-3)，在所述的上部圆管与底端截锥管的结合处装设有第一气体分布板(2-1-4)，所述的第一气体分布板(2-1-4)开孔率为1％～10％、孔直径为0.5～2.5mm，在所述上部圆管的下部一侧设置有一圆通孔，即进料口，在所述进料口处固接一进料管(2-1-5)，所述的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒通过所述进料管(2-1-5)和所述进料口装入所述的流化床提升管反应器(2-1)中，所述镍基催化剂颗粒的粒径为500～800μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45～150μm，所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2～10，在所述上部圆管顶端的一侧设置一圆通孔，即顶部出口(2-1-7)，并通过气管与所述旋风分离器(2-2)的上部一侧的旋风分离器入口(2-2-1)连通，在所述上部圆管的底端的同一侧设置一圆通孔，即循环颗粒入口(2-1-6)；
所述旋风分离器(2-2)的回料腿(2-2-3)与所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒入口(2-3-2)连通，所述的回料腿(2-2-3)与所述吸附剂再生器(2-3)的夹角为15°～45°，所述旋风分离器(2-2)顶部的气体出口(2-2-2)将旋风分离器(2-2)分离出的气体经除尘器后获得氢气产品；
所述吸附剂再生器(2-3)形状为上部呈圆管形、底端呈漏斗形，所述上部圆管形内径为500～5000mm，并在顶端面的轴向中心设置一圆孔，即吸附剂再生器(2-3)的气体出口(2-3-1)，在所述的吸附剂再生器(2-3)上部一侧设置一固体颗粒入口(2-3-2)，所述的吸附剂再生器(2-3)通过所述固体颗粒入口(2-3-2)和所述回料腿(2-2-3)与所述旋风分离器(2-2)的底端连通，在所述的吸附剂再生器(2-3)的底端同一侧设置一固体颗粒出口(2-3-3)，在所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒出口(2-3-3)与所述流化床提升管反应器(2-1)的循环颗粒入口(2-1-6)之间固接一倾斜管(2-3-7)，所述倾斜管(2-3-7)与所述流化床提升管反应器(2-1)的夹角为15°～30°，在所述的倾斜管(2-3-7)上，装设有调节阀(2-3-6)，在所述吸附剂再生器(2-3)的底部设置辅助气体入口(2-3-5)；在所述上部圆管形与底端漏斗形的结合处装设有第二气体分布板(2-3-4)，所述第二气体分布板(2-3-4)开孔率为1％～15％、孔直径为0.5～2.5mm。
2.一种复合式反应器水蒸汽重整制氢的方法，利用权利要求1所述的装置制得氢气产品，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)镍基催化剂还原
先在权利要求1所述装置的固定床反应器(1)中装入工业圆柱形镍基催化剂，并从权利要求1所述装置的流化床提升管反应器(2-1)的进料管(2-1-5)处装入镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒，所述镍基催化剂颗粒的粒径为500～850μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒的粒径为45～150μm，所述镍基催化剂颗粒的质量∶二氧化碳吸附剂颗粒的质量之比为1∶2～10，然后从所述固定床反应器(1)的顶端气体入口(1-1)处和所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)处分别通入纯氢气，分别在400～550℃下分别对镍基催化剂进行还原反应2～6h；
(2)在固定床反应器内进行催化重整反应
第(1)步完成后，以天然气或炼油干气或轻质油或其中任两种的任意比例或其中任三种的任意比例为原料，按水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.12～0.33的比例，将水蒸汽和原料从所述固定床反应器(1)的顶端气体入口(1-1)通入所述固定床反应器(1)内，在第(1)步进行还原反应后的圆柱形镍基催化剂作用下，在650～850℃高温下进行催化重整反应，反应后的混合气体从所述固定床反应器(1)的底端气体出口(1-2)和气管及所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)通入所述流化床提升管反应器(2-1)内；
(3)在流化床提升管反应器内进行再催化重整和吸附二氧化碳反应
第(2)步完成后，再按水蒸汽的摩尔量∶原料中碳的摩尔量之比为1∶0.1～0.25的比例，从所述流化床提升管反应器(2-1)的底端气体入口(2-1-3)将水蒸汽通入所述流化床提升管反应器(2-1)内，在温度为450～650℃和气速为0.5～5m/s的条件下，在第(1)步进行还原反应后的镍基催化剂颗粒和二氧化碳吸附剂颗粒作用下，进行再催化重整及吸附二氧化碳的反应，反应后的气固混合物，即流化床提升管反应器(2-1)内的混合气体和二氧化碳吸附剂颗粒，从所述流化床提升管反应器(2-1)的顶部出口(2-1-7)排出，并通过气管及权利要求1所述装置的旋风分离器(2-2)的顶部入口(2-2-1)通入所述旋风分离器(2-2)中；
(4)在旋风分离器内进行气固分离
第(3)步完成后，在所述的旋风分离器(2-2)中，对从所述流化床提升管反应器(2-1)顶部出口(2-1-7)排出的气固混合物进行旋风分离，分离出的气体经冷凝后再经除尘器回收细粉后得到氢气产品；分离出的固体颗粒，即二氧化碳吸附剂颗粒，从所述旋风料腿(2-2-3)进入权利要求1所述装置的吸附剂再生器(2-3)内进行再生；
(5)在吸附剂再生器内再生吸附剂
第(4)步完成后，在所述吸附剂再生器(2-3)中，对从所述旋风料腿(2-2-3)进入所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒在750～1000℃下高温煅烧脱出二氧化碳后，从所述吸附剂再生器(2-3)的固体颗粒出口(2-3-3)通过所述倾斜管(2-3-7)返回到所述流化床提升管反应器(2-1)中；热分解产生的二氧化碳从所述吸附剂再生器(2-3)顶部气体出口(2-3-1)排出。
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