CN114980998A - 用于氢生产的零排放嵌套循环重整 - Google Patents

用于氢生产的零排放嵌套循环重整 Download PDF

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Abstract

零排放嵌套循环(ZEN)重整提供了可规模化的、生态友好的方法，以相对较低的运行成本生产高品质氢。在一个实施方式中，ZEN系统包括反应器、再生器和光催化重整器。在运行期间，反应器接收气体混合物并且输出氢和吸附有二氧化碳的催化剂。气体混合物是甲烷、蒸汽或氢。接下来，再生器接收吸附有二氧化碳的催化剂并且输出二氧化碳和解吸的催化剂。接下来，光催化重整器接收通过再生器输出的二氧化碳并且输出甲烷和氧。反应器接收通过光催化重整器输出的甲烷中的至少一些。通过以这种方式再循环甲烷，减少了对为系统提供燃料的额外的甲烷的需求。ZEN重整系统提供了将温室气体排放和二氧化碳转化成氧和可重复使用的甲烷气体的新技术。

Description

用于氢生产的零排放嵌套循环重整
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2020年1月14日提交的题为“用于氢生产的零排放嵌套循环重整(ZERO EMISSION NESTED-LOOP REFORMING FOR HYDROGEN PRODUCTION)”的美国临时专利申请序列号62/960,787的权益，临时专利申请的主题通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及氢的生产，并且更具体地涉及将蒸汽和甲烷重整(reforming)以生产氢。
背景技术
自20世纪中叶以来，由人类活动产生的温室气体(GHG)，例如二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)，一直是观察到的气候变化的最重要驱动因素。自2005年以来，美国的GHG排放稳定地增加。最近，美国GHG排放的三个最大来源是交通运输、发电和工业过程。这些来源共同构成了2017年美国产生的65亿公吨GHG排放总量的近80％。降低GHG排放的一种方法是消除来自产氢(H2)的GHG排放。全球的产氢市场庞大而多样。例如，2018年的氢生产市场估计为1355亿美元，并且以其主要技术蒸汽甲烷重整(SMR)以8％的速率增长，贡献美国生产的所有氢的大约95％。
一个主要问题是目前的SMR技术仅在美国每年就排放约1.5亿公吨的CO2。随着氢生产的增长，这个数字每年以大约8％的速度增长。目前的SMR技术的缺点之一是无法在产生零CO2排放的同时生产高纯度氢。另一个缺点是没有SMR技术有效地将CH4排放物再循环回到SMR系统中以供重复使用。需要满足不断增长的H2需求并且克服这些缺点的解决方案。
发明内容
用于氢生产的零排放嵌套循环(nested-loop)(ZEN)重整的方法和系统是可规模化的、生态友好的方法，以相对较低的运行成本生产高品质氢。该系统能够与电子设备集成用于自动化运行。ZEN重整系统包括新型的用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO系统)和新型光催化甲烷化系统(PM系统)。ZEN重整系统包括流化重整器(反应器)、新型再生器和新型光催化重整器。
ZEN重整系统是对现有氢重整技术的改进，因为目前被再生器排放的二氧化碳现在被进料至光催化重整器。光催化重整器的各种配置允许水或蒸汽与二氧化碳混合，使得所得的产物是氧和甲烷。然后将甲烷再循环回至反应器，从而减少对用于为系统提供燃料的额外的甲烷的需求。ZEN重整系统提供了将温室气体排放物二氧化碳转化成氧和可重复使用的甲烷气体的新方法。
在下面的详细描述中描述了进一步的细节和实施方式和方法。该概述并不旨在限定本发明。本发明由权利要求限定。
附图说明
附图说明了本发明的实施方式，其中相似的数字表示相似的组件。
图1是显示用于氢生产的零排放嵌套循环重整系统(ZEN重整系统)10的图。
图2是显示具有新型再生器14的新型ZEN重整系统10(和CDMO系统11)的示例运行的图。
图3是显示光催化重整器15的一个实例的图。
图4是显示光催化重整器15的一个实例的图。
图5是用于氢生产的零排放嵌套循环重整系统(ZEN重整系统)100的图。
图6是显示ZEN重整系统100的示例运行的图。
图7是ZEN重整系统100的透视图。
图8是示例性再生器114的横截面图和对应的表格500。
图9显示了新型的用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO系统)111。
图10显示了新型的用于光催化甲烷化的系统(PM系统)112。
图11是根据一个新颖方面的方法1000的流程图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的一些实施方式，其实例在附图中示出。
图1是用于氢生产的零排放嵌套循环重整系统(ZEN重整系统)10的图。在该实例中，ZEN重整系统10包括用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO)系统11和光催化甲烷化(PM)系统12。
ZEN重整系统10包括反应器13、再生器14和光催化重整器(PCR)15。在图1中所示的实例中，反应器13是具有入口90和出口91的流化重整器。再生器14具有入口93、第一出口94和第二出口95。PCR 15具有至少一个入口和至少一个出口。
图1显示了ZEN重整系统10，其包括气体分离器16、气体压缩机17、第一泵40、第一缓冲(surge)筒82、第二缓冲筒83。在该实例中，气体分离器16具有入口、第一出口和第二出口，气体压缩机17具有入口和出口，第一泵40具有入口和出口，第一缓冲筒82具有入口和出口，以及第二缓冲筒83具有入口和出口。
另外，图1显示了包括硫吸收器18的系统10。在该实例中，天然气(硫化甲烷，CH4)从ZEN重整系统10外部的源(例如，补充天然气进料)获得，并且被进料至硫吸收器18的入口。硫吸收器18对甲烷进行脱硫并且输出脱硫的甲烷以送至反应器13的入口90。天然气的脱硫防止长期催化剂失活。
在另一个实例中，ZEN重整系统10不包括硫吸收器18，因为脱硫的甲烷是从外部源获得的并且被直接送至反应器13。在又一个实例中，ZEN重整系统10不需要任何补充天然气或硫吸收器18，因为从PCR 15生成的甲烷被反应器13接收。
此外，ZEN重整系统10包括具有入口和出口的预热器19、具有入口和出口的沸腾器20、罐48、第二泵49和至少一个用于从水生成蒸汽的加热容器。在另一个实施方式中，ZEN重整系统10不包括罐48和第二泵49，因为水是从ZEN重整系统10外部的源泵送的。
在系统10的运行期间，水(通过物流28)被进料到罐48中并且被排出至第二泵49。第二泵49将水(通过物流21)送至第一分流器22。一些水离开第一分流器22并且继续到预热器19的入口，而剩余的水(通过物流23)被送至PCR 15的至少一个入口。预热器19将水加热并且排出经加热的水(经加热的H2O)，其(通过物流24)被送至沸腾器20的入口。沸腾器20加热经加热的水并且通过出口排出蒸汽，其(通过流25)被送至第二分流器26。一些蒸汽离开第二分流器26并且继续到反应器13的入口90，而剩余的蒸汽(通过物流72)被送至PCR 15的至少一个入口。
在另一个实施方式中，系统10不包括第一分流器22并且PCR 15接收由沸腾器20或外部源产生的蒸汽。
在又一个实施方式中，系统10不包括预热器19，因为水可被送至沸腾器20的入口以被加热成蒸汽，其被送至反应器13。
在又一个实施方式中，系统10不包括至少一个加热容器(预热器19和沸腾器20)和第二分流器26，因为蒸汽是从外部源获得的(例如，通过物流27的蒸汽进料)。
反应器13含有一定量的蒸汽甲烷重整催化剂、0.5-10％氧化镁(MgO)、5-15％氧化镍(NiO)、0-5％K2O，置于α氧化铝(例如Al2O3)载体上。在另一个实例中，蒸汽甲烷重整催化剂含有掺杂有15-60％镍(Ni)、0.5-5％铂、0.5-5％钌或0.5-5％铑的多孔陶瓷载体或沸石咪唑酯骨架(ZIF)-8。粒度允许更多流化，同时减少聚集问题。
使用至少3:1的蒸汽与甲烷的比率来确保反应生成氢(H2)和二氧化碳(CO2)产物。低于3:1的比率是可能的，但将产生更多的一氧化碳(CO)。一个新颖的方面是在反应器13内只需两个反应将蒸汽和甲烷转化为二氧化碳和氢：
1)重整Rxn:H2O+CH4→CO+3H2
2)水煤气变换Rxn：CO+H2O→CO2+H2
总反应：2H2O+CH4→CO2+4H2
在重整和水煤气变换反应发生后，一定量的蒸汽甲烷重整催化剂吸附反应器13内的一些二氧化碳颗粒。反应器13将氢和吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂的混合物通过反应器13的出口排出。将混合物(通过物流29)送至第三分流器30。氢产物离开第三分流器30的一端(通过物流31)，并且吸收有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂离开第三分流器30的另一端(通过物流32)。一定量的氢产物进入第四分流器33并且作为“再循环的氢”(通过物流34)被送至反应器13的入口用于进一步纯化。在另一个实施方式中，ZEN重整系统10不包括第四分流器33。
在运行期间，将吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂(物流32)接收到再生器14的入口中。在一个实例中，再生器14是现有技术的再生器。在图1中所示的实例中，新型再生器14从催化剂解吸二氧化碳并且通过第一出口94输出二氧化碳以及通过第二出口95输出解吸的催化剂(再生的催化剂)，其(通过物流39)被送至反应器13的入口90。在图1中所示的实例中，第一泵40是在真空压力(<0psig)下运行的真空泵。离开再生器14的第一出口94的二氧化碳进入第一泵40的入口。然后，将二氧化碳通过第一泵40的出口排出到第一缓冲筒82的入口中。接下来，二氧化碳离开第一缓冲筒82的出口并且被PCR 15的至少一个入口接收。在另一个实施方式中，第一泵40是新型再生器14的一部分。
图1显示气体分离器16的入口接收由PCR 15输出的甲烷和氧的混合物。气体分离器16分离甲烷和氧并且通过第一出口排出氧和通过第二出口排出甲烷。该过程防止氧进入到反应器13中，从而减少由于将氧引入至反应器13而引起的潜在爆炸。此外，气体分离器16防止氧在系统中积聚并且生成用于外部使用的氧。
图1显示气体压缩机17的入口通过第二缓冲罐83接收气体分离器16输出的甲烷。值得注意的是，第一缓冲筒82和第二缓冲筒83帮助控制在ZEN重整系统10的组件之间的流动。气体压缩机17将甲烷压缩至大于物流25中的蒸汽的压力的压力。
在另一个实例中，气体压缩机17通过出口排出甲烷和氧，并且通过气体分离器16的入口接收。在又一个实例中，系统10不包括气体压缩机17，并且离开气体分离器16的甲烷被反应器13(通过第二缓冲筒83)接收，而不需要气体压缩机17。
图1显示了新型的用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO系统)11。CDMO系统11包括再生器14、第一泵40和PCR 15。CDMO系统11使用光催化重整器15将通过再生器14生成的二氧化碳转化成甲烷和氧。CDMO系统11是ZEN重整系统10的子系统，但也可为独立系统。当系统11作为独立系统运行时，不需要缓冲筒82。值得注意的是，CDMO系统11的再生器14可为现有技术的再生器、图2中所示的新型再生器14或其他再生器。
图1显示了新型光催化甲烷化系统(PM系统)12。PM系统12包括PCR15、气体分离器16、气体压缩机17和反应器13。在一个实例中，PCR 15将二氧化碳和水转化成甲烷和氧。在另一个实例中，PCR 15将二氧化碳和蒸汽转化成甲烷和氧气。将通过PCR 15产生的甲烷再循环回至反应器13。PM系统12是ZEN重整系统10的子系统，但也可为独立系统。当系统12作为独立系统运行时，不需要缓冲筒83。
图2是显示具有新型再生器14的新型ZEN重整系统10(和CDMO系统11)的示例运行的图。图2显示了作为再生器14的一部分的第一泵40。在该实例中，反应器13的入口接收蒸汽、甲烷和蒸汽甲烷重整催化剂(再生的催化剂)。氢和吸附有二氧化碳的催化剂的混合物离开反应器13。将氢作为氢产物从该混合物提取(通过物流31)。吸附有二氧化碳的催化剂(通过物流32)被送入到再生器14的入口93中。
在一个新颖的方面，再生器14包括多个室和多个阀。多个阀中的第一个61调节进料到多个室中的第一个(顶部平衡器)68的物流32(吸附有CO2的蒸汽甲烷催化剂)的流速。多个阀中的第二个62调节多个室中的第一个(顶部平衡器)68和多个室中的第二个(再生器室)69之间的流速。多个阀中的第三个63调节多个室中的第二个(再生器室)69和多个室中的第三个(底部平衡器)70之间的流速。多个阀中的第四个64调节通过再生器14的第二出口95排出的物流39(再生的催化剂)的流速。多个阀中的第五个65是调节多个室中的第一个(顶部平衡器)68中的压力的电磁阀。多个阀中的第六个66是调节多个室中的第二个(再生器室)68中的压力的电磁阀。多个阀中的第七个67是调节多个室中的第三个(底部平衡器)70中的压力的电磁阀。多个阀中的第八个71是电磁阀，其调节被送至第一泵40的入口并且通过第一泵40的出口泵送通过再生器14的第一出口94的CO2的流速。多个阀中的第九个81是电磁阀，其通过调节流向第三泵75的材料的流速来帮助稳定再生过程中的压力。多个阀中的第十个73是帮助调节通过再生器14的入口93进入的材料的流速的电磁阀。在另一个实施方式中，再生器14具有不同数量的室、阀和泵。
图2显示了具有多个室中的第一个、第二个和第三个的新型再生器14。多个室中的第一个(顶部平衡器)68平衡68和多个室中的第二个(再生器室)69之间的压力，以防止阀锤击。第一泵40从包含在多个室中的第二个(再生器室)69内的催化剂解吸CO2气体。多个室中的第三个(底部平衡器)70在将再生的催化剂送至反应器13的入口90之前平衡来自再生器室69的压力。
图3是显示光催化重整器15的一个实例的图。在该实例中，光催化重整器15包括至少一个入口(入口96和入口97)、出口98、出口99、辐射源76、催化剂77。水被进料到入口97中。随着水填充PCR 15，形成液体水位79。二氧化碳被进料至入口96中，行进通过液体水位79并且变得被水80饱和。
在另一个实例中，不需要入口97，因为水与二氧化碳混合并且二氧化碳水混合物通过入口96进入。
在光催化重整器15内发生将水和二氧化碳转化为甲烷和氧的主要反应如下：
重整反应：2H2O+CO2→CH4+2O2
本发明的范围不应限于上述说明水和二氧化碳转化为甲烷和氧的方程式。催化剂的作用是在二氧化碳和水被辐射之后在二氧化碳和水之间接受和转移电子。光催化重整器15通过光催化重整器15的出口排出甲烷和氧的混合物。
图3的PCR 15可在图1和图2的ZEN重整系统10中实施。例如，从再生器14的第一出口94排出的二氧化碳被PCR 15的入口96接收。
图4是显示光催化重整器15的另一个实例的图。在该实例中，光催化重整器15包括至少一个入口(入口96)、出口98、辐射源76、催化剂77。将蒸汽和二氧化碳的混合物进料到入口96中。
在光催化重整器15内发生将蒸汽和二氧化碳转化为甲烷和氧的主要反应如下：
重整反应：2H2O+CO2→CH4+2O2
本发明的范围不应限于上述说明蒸汽和二氧化碳转化为甲烷和氧的方程式。催化剂的作用是在二氧化碳和蒸汽被辐射之后在二氧化碳和蒸汽之间接受和转移电子。光催化重整器15通过光催化重整器15的出口排出甲烷和氧的混合物。
图4的PCR 15可在图1和图2的ZEN重整系统10中实施。例如，由图1的沸腾器20生成的蒸汽被PCR 15的入口96接收。在图2中，从外部源生成的蒸汽可被PCR 15的入口97接收。
图5是用于氢生产的零排放嵌套循环重整的系统(ZEN重整系统)100的图。在该实例中，ZEN重整系统100包括用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO)系统和光催化甲烷化(PM)系统。
ZEN重整系统100包括反应器113、再生器114和光催化重整器(PCR)115。在图5中所示的实例中，反应器113是具有入口190和出口191的流化重整器。在另一个实例中，反应器113是提升器(管道)。再生器114具有入口193、第一出口194和第二出口195。PCR 115具有至少一个入口和至少一个出口。
图5显示了包括气体分离器116、气体压缩机117、第一泵140、第一缓冲筒182、第二缓冲筒185的ZEN重整系统100。在该实例中，气体分离器116具有入口、第一出口和第二出口，气体压缩机117具有入口和出口，第一泵140具有入口和出口，第一缓冲筒182具有入口和出口，并且第二缓冲筒183具有入口和出口。
第一缓冲筒182和第二缓冲筒183帮助控制在ZEN重整系统100的组件之间的流动。例如，缓冲筒182通过控制进入到PCR115中的二氧化碳的流速而辅助。缓冲筒183帮助控制甲烷至反应器的流速。
图5显示了包括硫吸收器118的系统100。在该实例中，天然气(硫化甲烷，CH4)从ZEN重整系统10外部的源(例如，补充天然气进料)获得，并且被进料至硫吸收器118的入口。硫吸收器118对甲烷进行脱硫并且输出脱硫的甲烷以送至反应器113的入口190。天然气的脱硫防止长期催化剂失活。
在另一个实例中，ZEN重整系统100不包括硫吸收器118，因为脱硫的甲烷是从外部源获得的并且被直接送至反应器113。
在又一个实例中，ZEN重整系统100不需要任何补充天然气或硫吸收器118，因为PCR 115能够生成甲烷以再循环至反应器113，使得可发生蒸汽甲烷重整。
此外，ZEN重整系统100包括具有入口和出口的预热器119、具有入口和出口的沸腾器120、罐148、第二泵149和至少一个用于从水生成蒸汽的加热容器。在另一个实施方式中，ZEN重整系统100不包括罐148和第二泵149，因为水是从ZEN重整系统100外部的源泵送的。
在系统100的运行期间，水(通过物流128)被进料到罐148中并且被排出至第二泵149。第二泵149将水(通过物流121)送至第一分流器122。一些水离开第一分流器122并且继续到预热器119的入口，而剩余的水(通过物流123)被送至PCR 115的至少一个入口(例如入口196或入口197)。预热器119将水加热并且排出经加热的水(经加热的H2O)，其(通过物流124)被送至沸腾器120的入口。沸腾器120加热经加热的水并且通过出口排出蒸汽，其(通过物流125)被送至第二分流器126。一些蒸汽离开第二分流器126并且继续到反应器113的入口190，而剩余的蒸汽(通过物流172)被送至PCR 115的至少一个入口(例如入口196或入口197)。
在另一个实施方式中，系统100不包括第一分流器122并且PCR 115接收由沸腾器120或外部源生成的蒸汽。
在又一个实施方式中，系统100不包括预热器119，因为水可被送至沸腾器120的入口以被加热成蒸汽，其被送至反应器113。
在又一个实施方式中，系统100不包括至少一个加热容器(预热器119和沸腾器120)和第二分流器126，因为蒸汽是从外部源获得的。
反应器113含有一定量的蒸汽甲烷重整催化剂、0.5-10％氧化镁(MgO)、5-15％氧化镍(NiO)、0-5％K2O，置于α氧化铝(例如Al2O3)载体上。在另一个实例中，蒸汽甲烷重整催化剂含有掺杂有15-60％镍(Ni)、0.5-5％铂、0.5-5％钌或0.5-5％铑的多孔陶瓷载体或沸石咪唑酯骨架(ZIF)-8。粒度允许更多流化，同时减少聚集问题。
使用至少3:1的蒸汽与甲烷的比率来确保反应生成氢(H2)和二氧化碳(CO2)产物。低于3:1的比率是可能的，但将产生更多的一氧化碳(CO)。一个新颖的方面是在反应器113内只需两个反应将蒸汽和甲烷转化为二氧化碳和氢：
1)重整Rxn:H2O+CH4→CO+3H2
2)水煤气变换Rxn：CO+H2O→CO2+H2
总反应：2H2O+CH4→CO2+4H2
在重整和水煤气变换反应发生后，一定量的蒸汽甲烷重整催化剂吸附反应器113内的一些二氧化碳颗粒。反应器113将氢和吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂的混合物通过反应器113的出口排出。将混合物(通过物流129)送至第三分流器130。在该实例中，第三分流器130是偏移减少器(offset reducer)，其帮助将颗粒和吸附的气体通过一端引导到再生器114的入口，同时允许氢气通过另一端离开。在系统100中，氢气离开第三分流器130的一端(通过物流131)，并且吸收有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂离开第三分流器130的另一端(通过物流132)。一定量的氢产物进入第四分流器133并且作为“再循环的氢”(通过物流134)被送至反应器113的入口用于进一步纯化。在另一个实施方式中，ZEN重整系统100不包括第四分流器133。
在运行期间，将吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂(物流132)接收到再生器114的入口中。在一个实例中，再生器114是现有技术的再生器。在图5中所示的实例中，新型再生器114从催化剂解吸二氧化碳并且通过第一出口194输出二氧化碳以及通过第二出口195将解吸的催化剂(再生的催化剂)输出到螺旋钻(auger)150中。在该实例中，螺旋钻150使用螺旋输送机操作将再生的催化剂从再生器114移动至反应器113。螺旋钻150帮助向反应器113提供再生的催化剂的连续流动。另外，螺旋钻150具有另一个出口(图5中未示出)，其允许从系统100移出催化剂。
在图5中所示的实例中，第一泵140是在真空压力(<0psig)下运行的真空泵。离开再生器114的第一出口194的二氧化碳进入第一泵140的入口。然后，将二氧化碳通过第一泵140的出口排出到第一缓冲筒182的入口中。接下来，二氧化碳离开第一缓冲筒182的出口并且被PCR 115的至少一个入口接收。在另一个实施方式中，第一泵140是新型再生器114的一部分。
图5显示气体压缩机117的入口接收由PCR 115输出的甲烷和氧的混合物。气体压缩机117压缩混合物并且通过出口排出压缩的混合物。气体分离器116分离甲烷和氧并且通过第一出口排出氧和通过第二出口排出甲烷。该过程防止氧进入到反应器113中，从而减少由于将氧引入到反应器113中而引起的潜在爆炸。此外，气体分离器116防止氧在系统中积聚并且生成用于外部使用的氧。第二缓冲筒183接收由气体分离器116输出的甲烷并且帮助控制再循环到反应器113中的甲烷的流速。
在另一个实例中，气体分离器116通过第一出口排出甲烷并且通过气体压缩机117的入口接收。在又一个实例中，系统100不包括气体压缩机117并且离开气体分离器116的甲烷被反应器113接收(通过第二缓冲筒183)。
图6是显示ZEN重整系统100的示例运行的图。在运行期间，将蒸汽和甲烷的流体混合物通过入口190进料到反应器113中。混合物使反应器113内的固体催化剂(吸收剂)151流化。蒸汽甲烷重整反应在催化剂151表面上的活性位点上发生，同时催化剂151从入口190朝向出口191行进。
图6显示反应器113的出口191通过偏移减少器(分流器)130偶联至反应器114的入口。氢和吸附有二氧化碳的催化剂通过出口191离开反应器并且进入偏移减少器130。氢气离开偏移减少器130的一端并且作为产物离开系统100。在图6中所示的实例中，氢进入分流器133，使得一些氢再循环回至反应器113用于进一步纯化。
吸附有二氧化碳的催化剂离开偏移减少器130的另一端并且进入再生器114的入口193。在再生器114中二氧化碳从催化剂解吸。关于再生器114的更多信息将在以下详细描述。二氧化碳通过第一出口194离开再生器114并且催化剂通过第二出口195离开再生器。
图6显示再生器114的第二出口195通过螺旋钻150偶联至反应器113的入口190。螺旋钻150帮助控制再生器阀循环和解吸时间，同时确保催化剂连续流动通过反应器113。在该实例中，螺旋钻150将再循环的(再生的)催化剂从再生器114的出口195移动至反应器113的入口190。在另一个实例中，反应器113具有另一个入口，螺旋钻150直接进料在其中。在又一个实例中，螺旋钻150不包括在系统100中。
图7是ZEN重整系统100的透视图。图7显示了系统100的组件的示例性布置。在该实例中，反应器113是具有入口190和出口191的提升器。反应器113的出口191通过偏移减少器130偶联至再生器114的入口193。
图7的再生器114包括两个双瓣阀，每个瓣阀具有两个端口。第一双瓣阀通过端口165和166偶联至再生器114的第一出口194。第二双瓣阀通过端口167偶联至再生器114的第一出口194。第二双瓣阀包括不偶联至再生器114的第一出口194的端口173。在一个实例中，第一双瓣阀的顶部用作再生器114的入口193。在该实例中，第二双瓣阀的底部用作再生器114的第二出口195并且偶联至螺旋钻150。
图8是示例性再生器114的横截面图和对应的表格500。表格500说明了运行再生器114的一种方法。图8中所示的再生器114包括第一瓣阀161、第二瓣阀162、第三瓣阀163和第四瓣阀164。瓣阀161-164中的每一个均具有打开位置和关闭位置。例如，图8显示了处于关闭位置的阀161-164和处于打开位置的阀164。
当阀161和阀162各自处于关闭位置时，形成第一室168。当阀162和阀163各自处于关闭位置时，形成第二室169。当阀163和阀164各自处于关闭位置时，形成第三室170。二氧化碳从催化剂的解吸在室168-170中的每一个中发生。在图8中所示的实例中，每个室168、169和170具有与反应器113中包含的催化剂151的量基本相似的体积。
真空泵40分别通过端口165、166和167抽取二氧化碳。通过添加电磁阀(未示出)，在第一泵40和端口165-167之间建立真空连接。换句话说，第一泵40在真空压力(0＜psig)下运行。当催化剂行进通过室168-170时，第一泵40帮助从催化剂解吸二氧化碳。此外，在第一泵40和端口165-167之间添加电磁阀允许控制室168-170的压力平衡。
阀161-164的打开和关闭允许催化剂移动通过再生器114。使用多个瓣阀161-164和中间端口165-167允许更好地控制二氧化碳解吸的量以及移动通过再生器114的催化剂的流速。
在再生器114的一个示例性运行中，阀161-164在一段时间内以重复的顺序连续地从打开位置交替到关闭位置。在该实例中，在时间t0，阀161-164处于关闭位置并且室168-170各自含有一定量的催化剂。
在时间t1，第四瓣阀164打开。在时间t1和t2之间，包含在第三室170中的一定量的催化剂(Cat.A)通过第二出口194离开并且第四瓣阀164关闭。
在时间t2，第三瓣阀163打开。在时间t2和t3之间，包含在第二室169中的一定量的催化剂(Cat.B)排空到第三室170中并且第三瓣阀163关闭。
在时间t3，第二瓣阀162打开。在时间t3和t4之间，包含在第一室168中的一定量的催化剂(Cat.C)排空到第二室169中并且第二瓣阀162关闭。
在时间t4，第一瓣阀161打开。在时间t4和t5之间，一定量的催化剂(Cat.D)通过第一入口193进入第一室168中并且第一瓣阀161关闭。
在时间t5，重复阀顺序的一个循环完成。在该实例中，再生器114的阀顺序等待预定量的时间，直到瓣阀161-164在移动至下一个顺序之前处于关闭位置。在另一个实例中，再生器114利用不同的顺序来控制瓣阀161-164。
图9显示了一种新型的用于将二氧化碳转化为甲烷和氧的系统(CDMO系统)111。CDMO系统111包括再生器114、第一泵140和PCR 115。CDMO系统111使用光催化重整器115将通过再生器114生成的二氧化碳转化成甲烷和氧。CDMO系统111是ZEN重整系统110的子系统，但也可为独立系统。当系统111作为独立系统运行时，不需要缓冲筒182。值得注意的是，CDMO系统111的再生器114可为现有技术的再生器、图7-8中所示的新型再生器114或其他再生器。
图9的PCR 115包括至少一个入口(入口196和197)、至少一个出口(出口198和199)、至少一个辐射源176、催化剂层177、气体扩散器188和反射层189。
在一个实例中，将水进料到入口197中。随着水填充PCR 115，形成液体水位179。从再生器114的第一出口194排出的二氧化碳被PCR 115的入口196接收。二氧化碳行进通过液体水位179并且变得被水饱和180。出口199用于排出不想要的水积聚。
在另一个实例中，不需要入口197，因为水与二氧化碳混合并且二氧化碳和水的混合物通过入口196进入。被水饱和的二氧化碳180在到达催化剂层177之前行进通过气体扩散器180。
在光催化重整器115内发生将水和二氧化碳转化为甲烷和氧的主要反应如下：
重整反应：2H2O+CO2→CH4+2O2
本发明的范围不应限于上述说明水和二氧化碳转化为甲烷和氧的方程式。催化剂的作用是在二氧化碳和水被辐射之后在二氧化碳和水之间接受和转移电子。光催化重整器115通过出口198排出甲烷和氧的混合物。
至少一个辐射源176在催化剂层177上产生入射强度。反射层189帮助防止辐射损失。
图10显示了新型的用于光催化甲烷化的系统(PM系统)112。PM系统112包括PCR115、气体分离器116、气体压缩机117和反应器113。在一个实例中，PCR 115将二氧化碳和水转化成甲烷和氧。在另一个实例中，PCR115将二氧化碳和蒸汽转化成甲烷和氧。将由PCR115产生的甲烷再循环回到反应器113中。PM系统112是ZEN重整系统100的子系统，但也可为独立系统。当系统112作为独立系统运行时，不需要缓冲筒183。
图10的PCR 115包括至少一个入口(入口196和197)、至少一个出口(出口198和199)、至少一个辐射源176、催化剂层177、气体扩散器188和反射层189。出口199不是必需的，但可用于排出任何积聚的冷凝物。
将蒸汽和二氧化碳的混合物进料到入口196中。在另一个实例中，蒸汽通过入口197进入PCR 115。被蒸汽饱和的二氧化碳180在到达催化剂层177之前行进通过气体扩散器180。
在光催化重整器115内发生将蒸汽和二氧化碳转化为甲烷和氧的主要反应如下：
重整反应：2H2O+CO2→CH4+2O2
本发明的范围不应限于上述说明蒸汽和二氧化碳转化为甲烷和氧的方程式。催化剂的作用是在二氧化碳和蒸汽被辐射之后在二氧化碳和蒸汽之间接受和转移电子。光催化重整器115通过光催化重整器115的出口198排出甲烷和氧的混合物。
至少一个辐射源176在催化剂层177上产生入射强度。反射层189帮助防止辐射损失。
图11是根据一个新颖方面的方法1000的流程图。在第一步骤(步骤1001)中，将蒸汽甲烷重整催化剂供应至反应器。在第二步骤(步骤1002)中，将吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂接收到再生器中。在第三步骤(步骤1003)中，在再生器中二氧化碳从蒸汽甲烷重整催化剂解吸。在第四步骤(步骤1004)中，将蒸汽甲烷重整催化剂接收到反应器中。在第五步骤(步骤1005)中，将二氧化碳接收到光催化重整器中。在第六步骤(步骤1006)中，将氧和甲烷的混合物接收到气体分离器中。在第七步骤(步骤1007)中，将甲烷接收到反应器中。
尽管以上出于说明目的描述了某些特定实施方式，但本专利文件的教导具有普遍适用性并且不限于上述特定实施方式。例如，可使用其他烃代替甲烷。因此，在不背离如权利要求书所阐述的本发明的范围的情况下，可实施所描述的实施方式的各种特征的各种修改、调整和组合。

Claims (39)

1.系统，包括：
包括入口和出口的反应器；
具有入口、第一出口和第二出口的再生器；以及
具有至少一个入口和至少一个出口的光催化重整器。
2.权利要求1的系统，其中反应器被配置为通过入口接收气体混合物，并且其中反应器被配置为通过出口输出氢和吸附有二氧化碳的催化剂。
3.权利要求2的系统，其中气体混合物选自：甲烷、蒸汽和氢。
4.权利要求1的系统，其中再生器被配置为通过入口接收吸附有二氧化碳的催化剂，其中再生器被配置为通过第一出口输出二氧化碳并且其中再生器被配置为通过第二出口输出解吸的催化剂。
5.权利要求1的系统，其中光催化重整器被配置为通过所述至少一个入口接收通过再生器输出的二氧化碳，其中重整器被配置为通过所述至少一个出口输出甲烷和氧，并且其中反应器接收通过光催化重整器输出的甲烷中的至少一些。
6.权利要求1的系统，进一步包括：
具有入口和出口的第一泵，其中第一泵被配置为通过进入到入口中帮助在再生器中的二氧化碳从催化剂的解吸，并且其中第一泵被配置为通过出口输出二氧化碳；和
具有入口、第一出口和第二出口的气体分离器，其中气体分离器被配置为通过入口接收通过光催化重整器输出的甲烷和氧的混合物，并且其中气体分离器被配置为通过第一出口输出甲烷和通过第二出口输出氧。
7.权利要求1的系统，进一步包括：具有入口和出口的气体压缩机，其中气体压缩机被配置为通过入口接收通过光催化重整器输出的甲烷，并且其中气体压缩机通过出口排出甲烷。
8.权利要求1的系统，进一步包括：
具有入口和出口的第一缓冲筒，其中第一缓冲筒被配置为通过入口从再生器接收二氧化碳，并且其中第一缓冲筒被配置为通过出口输出二氧化碳；以及
具有入口和出口的第二缓冲筒，其中第二缓冲筒被配置为通过入口接收通过气体分离器输出的甲烷，并且其中第一缓冲筒被配置为通过出口输出甲烷。
9.权利要求1的系统，其中系统包括具有入口和出口的硫吸收器，其中硫吸收器被配置为对通过入口接收的甲烷进行脱硫，并且其中硫吸收器被配置为通过出口输出脱硫的甲烷。
10.权利要求1的系统，其中系统包括至少一个加热容器，其中所述至少一个加热容器吸入水，并且其中所述至少一个加热容器输出蒸汽。
11.权利要求10的系统，其中系统包括水罐和第二泵，其中水罐容纳水，其中第二泵推动来自水罐的水进料至所述至少一个加热容器，并且其中光催化重整器接收来自水罐的水中的一些。
12.权利要求10的系统，其中光催化重整器通过光催化重整器的所述至少一个入口接收通过所述至少一个加热容器输出的蒸汽中的至少一些。
13.权利要求1的系统，其中将来自系统的外部的蒸汽接收到反应器的入口中。
14.权利要求1的系统，其中将来自系统的外部的甲烷接收到反应器的入口中。
15.权利要求1的系统，其中催化剂吸附包含在反应器内的二氧化碳中的至少一些。
16.权利要求1的系统，其中系统不包括旋风分离器。
17.权利要求1的系统，其中再生器包括多个室，并且其中所述多个室使用多个管道连接至多个阀。
18.权利要求17的系统，其中二氧化碳中的至少一些从包含在再生器的多个室之一内的催化剂解吸。
19.权利要求1的系统，进一步包括具有入口和出口的螺旋钻，其中螺旋钻将催化剂从再生器运输到反应器。
20.方法，包括：
将蒸汽甲烷重整催化剂供应至反应器；
将吸附有二氧化碳的蒸汽甲烷重整催化剂接收到再生器中；
在再生器中从蒸汽甲烷重整催化剂解吸二氧化碳；
将蒸汽甲烷重整催化剂接收到反应器中；
将二氧化碳接收到光催化重整器中；
将氧和甲烷的混合物接收到气体分离器中；以及
将甲烷接收到反应器中。
21.权利要求20的方法，其中将天然气进料到硫吸收器中，其中硫吸收器对甲烷进行脱硫，并且其中甲烷离开硫吸收器并且被送至反应器。
22.权利要求20的方法，其中光催化重整器接收水和二氧化碳，其中第二泵将水送至光催化重整器。
23.权利要求22的方法，其中光催化重整器被配置为接收蒸汽和二氧化碳，其中第二泵将水送至至少一个加热容器，并且其中所述至少一个加热容器生成蒸汽，其被送至光催化重整器。
24.权利要求23的方法，其中将由所述至少一个加热容器生成的蒸汽与从再生器送来的二氧化碳混合，并且其中将二氧化碳和蒸汽的混合物送至光催化重整器。
25.权利要求20的方法，其中将从反应器提取的氢中的一些再循环(再循环的氢)回到反应器中。
26.系统，包括：
具有出口和第一泵的再生器容器，其中第一泵帮助二氧化碳从再生器内的蒸汽甲烷重整催化剂的解吸，并且其中第一泵通过再生器的出口提取二氧化碳；以及
具有至少一个入口和出口的光催化重整器，其中重整器被设计为通过入口接收通过再生器容器排出的二氧化碳，并且其中重整器被设计为通过出口排出甲烷和氧。
27.权利要求26的系统，其中重整器被配置为通过所述至少一个入口接收水。
28.方法，包括：
将二氧化碳从再生器运输至光催化重整器；
向光催化重整器添加水；以及
排放甲烷和氧的混合物。
29.系统，包括：
具有出口的光催化重整器，其中重整器被设计为通过出口输出甲烷和氧。
具有入口和出口的气体分离器，其中气体分离器被配置为通过入口接收通过光催化重整器输出的甲烷和氧的混合物，并且其中气体分离器被配置为通过出口输出甲烷和氧；以及
具有入口的反应器，其中反应器被设计为通过入口接收通过气体分离器输出的甲烷。
30.权利要求29的系统，其中光催化重整器具有至少一个入口，其中光催化重整器被配置为通过所述至少一个入口接收二氧化碳和水。
31.方法，其包括：
将来自光催化重整器的氧和甲烷的混合物接收到气体分离器中；
在气体分离器中分离甲烷和氧；和
将来自气体分离器的甲烷接收到气体压缩机中；
在气体压缩机中压缩甲烷；以及
在反应器中接收来自气体压缩机的甲烷。
32.再生器，包括：
容器，其中容器具有多个室和多个阀，其中第一多个阀中的第一个将多个室中的第一个与多个容器中的第二个分隔，其中第一多个阀中的第二个将多个室中的第二个与第三多个室分隔；以及
第二多个阀，其中第二多个阀中的第一个连接至多个室中的第一个的入口，其中第二多个阀中的第二个连接至多个室中的第一个的出口，其中第二多个阀中的第三个连接至多个室中的第二个的出口，其中第二多个阀中的第三个连接至所述多个室中的第三个的第一出口，并且其中第二多个阀中的第四个连接至多个室中的第三个的第二出口。
33.权利要求32的再生器，其中一定量的二氧化碳从多个室中的第二个内的催化剂解吸。
34.权利要求32的再生器，其中第一、第二和第三多个室具有可调节的内部压力。
35.权利要求32的再生器，其中二氧化碳离开多个室中的第二个的出口。
36.光催化重整器，包括：
容器，其中容器具有至少一个入口和出口，其中二氧化碳通过所述至少一个入口进入容器，并且其中甲烷和氧通过出口离开容器。
37.权利要求36的光催化重整器，其中催化剂以填料床或板构造设置在容器内。
38.权利要求36的光催化重整器，其中水通过所述至少一个入口进入容器。
39.权利要求36的光催化重整器，其中蒸汽通过所述至少一个入口进入容器。
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