CN104860266A - 用于氨生产的合成气生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过以下方式生产合成气和氨的方法：形成合成气混合物；从该合成气混合物中分离固体；对该合成气混合物进行变换反应并通过压力变动吸附单元分离反应产物。将在该压力变动吸附单元中分离的氢和氮输送到氨反应器以生产氨。

Description

用于氨生产的合成气生产方法
技术背景
从碳氢化合物到含氢及一氧化碳的气体的转化是本领域中众所周知的。这些方法的例子包括催化蒸汽重整、自热催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。这些方法各自具有优点和缺点，并生产出不同比例的氢和一氧化碳，也称为合成气。
部分氧化方法也是众所周知的，本领域中具有许多不同的催化和非催化方法。催化部分氧化是一种放热反应，其中在升高温度下使碳氢化合物气体例如甲烷和含氧气体例如空气与催化剂接触，从而生成包含高浓度氢和一氧化碳的反应产物。这些方法中使用的催化剂通常是贵金属，例如铂或铑，以及其他过渡金属，例如合适载体上的镍。
部分氧化方法将含碳氢化合物的气体例如天然气转化成氢、一氧化碳以及其他痕量组分例如二氧化碳和水。该方法通常通过以下方式进行：将预热的碳氢化合物和含氧气体注射到燃烧室中，在该燃烧室中，碳氢化合物的氧化反应以小于完全燃烧所需的化学计量量的氧的条件下进行。这种反应在非常高的温度下进行，例如超过700℃，经常超过1000℃，并且压力高达150个大气压。在一些反应中，还可将蒸汽或二氧化碳注射到燃烧室中，从而改变合成气产品，并且调节氢与一氧化碳的比例。
最近，已经揭示了部分氧化方法，其中在催化剂例如陶瓷泡沫(独体式)载体上沉积的金属的存在下，使碳氢化合物气体以高空速与含氧气体接触。该独体式载体浸渍有贵金属，例如铂、钯或铑，或其他过渡金属，例如镍、钴、铬等。通常，这些独体式载体从固体耐火材料或陶瓷材料制备，例如氧化铝、氧化锆、氧化镁等。在这些反应的操作过程中，在超过400℃、通常超过600℃的温度并且超过100000/小时的标准气体小时空速(GHSV)下，使碳氢化合物进料气体和含氧气体与金属催化剂进行初始接触。
本发明利用化学回路工艺布局(process layout)制备合成气，主要是恰当比例的氢和氮，用于随后转化成氨。
氢和氮是氨合成中使用的两种主要成分。可通过独立方式供应氢和氮，使来自空气分离单元的氮以及来自氢单元的氢经由碳氢化合物重整例如蒸汽甲烷重整(SMR)混合。
可使用空气鼓吹自热重整器(例如其中不需要空气分离单元)同时生成氢和氮。
对于较小的生产量，这些技术都不如使用小型至中型的碳氢化合物原料(feedstock)的货币化生产方法那样有效。在化学回路重整器中，使脱硫的天然气流与蒸汽和加压的烟气反应，之后进行等温变换，然后进行压力变动吸附分离。将所得合成气输送到氨合成单元，在该单元中生成氨。
本发明利用化学回路重整器来生产合成气混合物的原料，对该原料进行变换反应和分离过程，从而生成用于氨生产方法中的氢和氮分子。
发明概述
在本发明的一种实施方式中，揭示了一种用于氨生产的合成气生产方法，该方法包括以下步骤：
a)将碳氢化合物和蒸汽输送到重整器；
b)将该重整器的反应产物输送到分离单元，从气体中分离固体；
c)将该固体输送到再生器并将该气体输送到变换反应器；
d)将烟气流再循环到重整器；
e)将该变换反应器的产物输送到压力变动吸附单元；
f)将从该气体分离的氢和氮输送到氨反应器；以及
g)从该氨反应器回收氨。
在本发明的另一种实施方式中，揭示了一种生产氨的方法，该方法包括以下步骤：
a)将碳氢化合物和蒸汽输送到重整器；
b)将该重整器的反应产物输送到分离单元，从气体中分离固体；
c)将该固体输送到再生器并将该气体输送到变换反应器；
d)将烟气流再循环到重整器；
e)将该变换反应器的产物输送到压力变动吸附单元；
f)将从该气体分离的氢和氮输送到氨反应器；以及
g)从该氨反应器回收氨。
碳氢化合物通常是天然气，但也可使用其他碳氢化合物，例如常规和非常规天然气、石脑油和液体碳氢化合物。通常首先将碳氢化合物输送到氢化脱硫单元，从而使天然气氢化并脱硫，然后与蒸汽一起输送到重整器。
重整器通常是包含两种固体材料的流化床反应器，这两种材料是固体催化剂例如镍基催化剂和氧化钙粉末。重整反应在700-800℃范围的温度下、优选在750℃发生。
来自重整器的反应产物包含碳酸钙、氧化钙和合成气。将这些反应产物输送到分离器例如旋流器，该旋流器将输送到再生器的固体与输送到变换反应器的气体分离。
将固体输送到再生器，在该再生器中，对碳酸钙进行煅烧以形成CaO和一部分(20-60％，理想为30％)的产物废气。将二氧化碳、蒸汽和氮输送到重整器，用于蒸汽重整和碳氢化合物进料。在所用重整催化剂不耐氧的情况中，煅烧炉可以贫氧模式操作，以避免过多空气成为未燃尽的氧。
如上所述，使用过多空气作为氧化剂对于传统的催化剂材料而言是有害的。相对于使用这种过量氧并使催化剂材料变成一定程度地更耐氧的情况，可采用略微减少空气(氧)的化学计量量的做法。虽然这种做法会导致更多的未燃尽燃料(甲烷和一氧化碳)，但重整器能够对付这种未燃尽的燃料而不需要改变传统的催化剂。
来自重整器的气体包含氮、氢、甲烷、以及痕量的一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物。这种合成气混合物在离开重整器之后通常通过固体气体过滤器输送。然后将该合成气混合物在换热器中冷却到典型的变换反应器进口温度。在变换反应器中，一氧化碳和水会反应生成二氧化碳和氢。
     变换反应
然后将这种合成气混合物全部输送到压力变动吸附单元，该单元将氮和氢与二氧化碳和甲烷分离。尾气主要是来自压力变动吸附单元的二氧化碳和甲烷，将尾气输送到再生器并用作再生过程中的燃料。氢和氮可在换热器中压缩并冷却，然后输送到氨反应器。压力变动吸附过程的结果是氢氮比为3-4的合成气，该氢氮比对氨生产而言很理想。可通过调节再循环到重整器的烟气流来控制氢氮比。
氨反应器同时生成液体氨和气态氨，可回收使用。
本发明方法能减少投资成本，因为不需要空气分离单元，尤其是对较小生产量的操作而言。而且，能实现相对于每吨氨产量的提高的设备功效以及降低的二氧化碳排放。
附图简要描述
附图为用于氨合成的本发明合成气生产方法的示意图。
发明详述
通过化学回路进行的氨合成由四个主要步骤组成。首先是碳氢化合物处理步骤，其后是重整步骤。这些步骤之后是合成气处理和调整步骤，最后是氨合成回路。
附图描述了用于本发明的工艺流程。将天然气输送通过管线100和换热器B到达管线110，进入氢化脱硫单元A。对天然气流进行氢化并脱硫，将其输送通过管线111到达管线200，该管线200包含蒸汽。将所得经过氢化脱硫的天然气和蒸汽的混合物输送通过管线130到达重整反应器C。重整反应器C是负载有两种固体材料的流化床反应器。首先是重整固体催化剂，通常是镍基且不可运输的，颗粒直径大小在5-15毫米范围内(来自任何催化剂制造商的商用催化剂)。另一种固体材料是平均粒度为70-100微米的氧化钙粉末。重整反应通常在700-850℃、优选800℃温度发生。
在流化床中发生的主要反应如下：
  反应1
             反应2
              反应3
来自重整反应器C的包含碳酸钙、氧化钙和合成气的反应产物通过管线140离开该反应器的顶部，将其输送到旋流器D，将气体与固体分离。合成气通过管线150离开旋流器D，将其输送到固体气体过滤器E。固体将在旋流器D中分离并通过管线170输送到再生器F。被输送到固体气体过滤器E的合成气中存在的任何固体都被分离并通过管线180输送到管线170，与被输送到再生器F的固体汇合。通过管线400向再生器F输送空气，通过管线300向再生器F输送燃料例如天然气、来自压力变动吸附的尾气、或燃料与尾气的混合物。
在再生器F中，煅烧碳酸钙以生成CaO并由此释放900-1000℃温度范围、优选950℃的二氧化碳。在再生器F中，发生以上反应3的反向反应。来自这个过程的废气通过管线201离开再生器F到达第二旋流器G，在该第二旋流器中，任何剩余的固体都在该旋流器G底部通过管线190离开从而回到重整器C。富含氮的气体通过管线210离开旋流器G，一部分经由管线230再循环。剩余部分通过管线220清洗排放到大气中。
合成气将通过管线160离开固体气体过滤器E，并输送到换热器H。这种合成气是主要包含氮、氢和甲烷以及痕量一氧化碳的混合物。通过换热器H将这种气流冷却到180-300℃范围，这取决于所用是低温还是高温变换催化剂，并将这种气流输送到变换反应器I。
变换反应之后，通过管线240将合成气输送到换热器J并输送到液滴分离鼓(knockout drum)K，在液滴分离鼓中工艺冷凝物(主要为水和痕量CO2)通过管线270离开单元操作K。通过管线250将合成气输送到压缩机L，该压缩机L将经压缩的合成气输送到压力变动吸附单元M(压力15-35巴(barg)，温度25-50℃)，该单元将痕量二氧化碳和甲烷与合成气混合物中存在的氢和氮分离。通过管线280输送二氧化碳和甲烷与管线440汇合，作为燃料输送到再生器F。
通过管线290将氢和氮从压力变动吸附单元M输送到压缩机N，在该压缩机中，通过管线301再将它们输送到换热器O，然后进入氨反应器P(压力150-250巴(barg)，温度350-490℃)。压力变动吸附单元M的操作结果将给出比例为3-4的氢与氮，这是用于氨合成的适当比例。
通过管线310从氨反应器P回收气态氨，并通过换热器Q冷却。将气体-液体的氨输送到分离单元R，通过管线320回收液体氨。
从氨分离器容器R回收气态氨，用少量的气态氨流对管线330进行清洗以减少惰性物质的积累，将剩余部分的气态氨流输送到管线340，对再循环压缩机S进行进料。再循环压缩机S的出口流350与来自压力变动吸附单元M的补充合成气流290混合，对压缩机N进行进料，并最终进入氨反应器P。
使用17000Ncum/h的天然气(15.228MMSCFD)作为原料来模拟参考附图描述的工艺布局。模拟结果显示，生产的每吨氨的能量消耗约为33GJ。这几乎是使用现有技术生产如此体积天然气所需能量的一半。下表1中报告了来自文献的具体能量值。
表1
各种氨工艺的具体能量需求
*大型设备生产量所需的具体能量
虽然已经参考其具体实施方式描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，本发明存在许多其他形式和修改。本发明所附权利要求一般应理解为涵盖了落在本发明真实精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和修改。

Claims (28)

1.一种用于氨生产的合成气生产方法，该方法包括以下步骤：
a)将碳氢化合物和蒸汽输送到重整器；
b)将该重整器的反应产物输送到分离单元，从气体中分离固体；
c)将该固体输送到再生器，并将该气体输送到变换反应器；
d)将烟气流再循环到重整器；
e)将该变换反应器的产物输送到压力变动吸附单元；
f)将从该气体中分离的氢和氮输送到氨反应器；以及
g)从该氨反应器回收氨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物选自甲烷、常规和非常规天然气、石脑油和液体碳氢化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整器是流化床反应器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器包含固体镍基催化剂和氧化钙粉末。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述固体是碳酸钙和氧化钙，并且所述气体是合成气混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述变换反应器选自低温和高温变换反应器。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器从碳酸钙生成CaO。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将来自所述再生器的废气输送到重整器。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述合成气混合物包含氮、氢、甲烷和一氧化碳。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述合成气混合物输送通过固体气体过滤器以及换热器，然后输送到压力变动吸附单元。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述压力变动吸附单元将合成气混合物分离成包含二氧化碳和甲烷的物流以及包含氢和氮的物流。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述包含二氧化碳和甲烷的物流输送到再生器，并将所述包含氢和氮的物流输送到氨反应器。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述物流包含氮和氢的比例为3-4。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨作为液体氨和气态氨回收。
15.一种生产氨的方法，该方法包括以下步骤：
a)将碳氢化合物和蒸汽输送到重整器；
b)将该重整器的反应产物输送到分离单元，从气体中分离固体；
c)将该固体输送到再生器，并将该气体输送到变换反应器；
d)将烟气流再循环到重整器；
e)将该变换反应器的产物输送到压力变动吸附单元；
f)将从气体中分离的氢和氮输送到氨反应器；以及
g)从该氨反应器回收氨。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物选自甲烷、常规和非常规天然气、石脑油和液体碳氢化合物。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述重整器是流化床反应器。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器包含固体镍基催化剂和氧化钙粉末。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述固体是碳酸钙和氧化钙，并且所述气体是合成气混合物。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述变换反应器选自低温和高温变换反应器。
21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述再生器从碳酸钙生成CaO。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，将来自所述再生器的废气输送到重整器。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述合成气混合物包含氮、氢、甲烷和一氧化碳。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，将所述合成气混合物输送通过固体气体过滤器和换热器，然后输送到压力变动吸附单元。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述压力变动吸附单元将合成气混合物分离成包含二氧化碳和甲烷的物流以及包含氢和氮的物流。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，将所述包含二氧化碳和甲烷的物流输送到再生器，并将所述包含氢和氮的物流输送到氨反应器。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述物流包含氮和氢的比例为3-4。
28.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氨作为液体氨和气态氨回收。
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