CN101878181A - 生产氨合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烃与水蒸气在配备有复数个被外部加热的催化剂管的初级转化炉(1)中转化，然后在二级转化炉(2)中与氧化剂气体一起转化来生产氨合成气的方法。在该方法中，在所述初级转化炉(1)中的所述烃与所述水蒸气的反应在催化剂管中至少45bar的压力下进行，并且在所述二级转化炉中加入基本纯的氧气或富氧空气的气流作为氧化剂气体，以便充分重整从初级转化炉(1)排出的所述产物气所含的全部烃。在基本纯的氧气用作氧化剂气体时，在二级转化炉(2)的下游加入氮气流，以达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的N2/H2摩尔比。本方法可以获得高合成气生产能力和较低的投资和能量成本。

Description

生产氨合成气的方法
技术领域
从本发明最广义的方面来讲，本发明涉及氨制造所需要的合成气混合物的制备。
具体而言，本发明涉及生产由烃转化获得的包含氢气(H2)和氮气(N2)的氨合成气的方法。
本发明还涉及从由烃转化获得的合成气生产氨的方法。
在该说明书和所附权利要求中，术语“烃”用于广泛地指代氢和碳的原料源，例如甲烷、天然气、石脑油、GPL(液化石油气)或炼油气及其混合物。
已知在合成气生产领域内，越来越感到需要实现易于实施并且允许以低的运营和投资成本以及低的能量消耗来达到越来越高的生产能力的方法。
背景技术
本领域内众所周知的是，用于氨的合成气的生产主要通过组合转化法进行，其中将脱硫烃与水蒸气以合适的比率混合，将所得混合物导入初级转化炉中，在其中，进料中的大部分烃在通常为15～35bar(巴)的适度压力下和780℃～820℃的高温下在合适催化剂上通过而被水蒸气重整(转化)为一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。
由于所述转化是吸热的，因此在多个催化剂管中含有催化剂，所述催化剂管由气体燃料与大气温度下的空气燃烧所提供的反应热从外部加热。
从初级转化炉排出的气体产物被送入到二级转化炉，二级转化炉通常含有在催化剂床上的合适的催化剂和在催化剂床之上的反应空间，二级转化炉还接收受控量的空气流以提供下游氨合成所需的氮气。
氧在催化剂床之上的反应空间中与来自初级转化炉的产物气的可燃组分反应，并且所得到的合成产物气进入处于更高温度的催化剂床。
在向下通过催化剂时，残余的甲烷与水蒸气吸热反应，导致二级转化炉出口气体的典型排出温度为约900-1000℃，并且约99％的烃原料被转化成碳氧化物和氢气。
从二级转化炉排出的重整气然后通常在一系列下游设备中处理，以除去碳氧化物，并获得适用于氨合成的气体组合物(即H2/N2摩尔比接近3∶1)，这些设备包括：
-CO转化器，其中，重整气的大多数一氧化碳与未反应的水蒸气被催化转化成二氧化碳和额外体积的氢气。
-CO2洗涤塔，其中，通过用合适的溶剂洗涤所述气体，二氧化碳几乎被完全去除，所述合适的溶剂例如为胺的水溶液或碳酸钾的水溶液，因此获得包含H2/N2摩尔比约为3∶1的氮气和氢气以及痕量的甲烷、碳氧化物和氩气的气流。
-甲烷转化器，其中，残余的碳氧化物被催化转化成甲烷，以避免下游氨合成催化剂被那些含氧化合物毒化。
这样，获得在低压下(通常为15-25bar)的最终氨合成气，该氨合成气需要被压缩到氨合成所需的压力，根据要使用的氨合成方法，该压力一般为80-300bar，通常为约150bar。
尽管在若干方面是有利的，但是上述氨合成气制备方法存在突出的缺点，即它难以在大规模氨气厂中实施。
在这种情况下，为了将大规模氨气厂所需的非常大的合成气流从低压压缩到氨合成所需的高压，主要的困难是设计和制造合适的压缩机及其涡轮机。
此外，对于大规模氨气厂，在上述合成气处理的操作条件(特别是压力)下，需要其他设备和管路具有非常大的尺寸。但是，这将增大太多的投资和能源成本，因此合成气的生产受到限制。
发明内容
本发明的技术问题是提供一种生产适合于氨气生产的合成气的方法，该方法容易实施并且可以用低运行成本和投资以及低能量消耗获得高生产能力。
该问题通过一种用于生产氨合成气的方法解决，该方法包括以下步骤：
-将包含烃的气流和包含水蒸气的气流送入配备有复数个外部加热的催化剂管的初级转化炉中，
-使所述烃与所述水蒸气在所述初级转化炉的催化剂管中反应以获得产物气，该催化剂管中的操作压力为至少45bar，
-将所述产物气和氧化剂气体流送入二级转化炉，
-使所述产物气与所述氧化剂气体反应，然后经过二级重整，以使从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃充分重整并获得重整气，该重整气包含氢气、碳氧化物和未反应的水蒸气，并且具有的氮气含量为0到所述重整气中H2/N2摩尔比接近用于氨合成的化学计量比所需的含量。
-从所述重整气中除去碳氧化物，并且任选地送入一定量氮气以达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比，获得所述合成气。
本文所用的术语“产物气”表示例如在初级转化炉的出口处获得的或者在二级转化炉的反应空间中的部分重整气，其通常含有碳氧化物(CO和CO2)、氢气(H2)、水蒸气和未转化的烃。
本文所用的术语“合成气”表示用于氨合成的以合适摩尔比包含N2和H2的气体，即所述气体的N2/H2等于或接近化学计量的1∶3摩尔比。
本文所用的术语“重整气”表示例如在二级转化炉的出口处获得的完全重整的气体，其通常含有氢气、碳氧化物和未反应的水蒸气以及可能的氮和痕量的未转化的烃。
根据本发明的一个实施方案，所述氧化剂气体是具有合适N2/O2摩尔比的富氧空气，以便充分重整从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃，并获得所述重整气的、接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比。在本实施方案中，不需要在二级转化炉下游送入氮气，因为从二级转化炉排出的重整气已经获得接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比。
根据本发明的另一个实施方案，所述氧化剂气体基本是纯氧。在该实施方案中，由于从二级转化炉排出的重整气基本不含氮气，所以在二级转化炉的下游加入氮气，以获得接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比。
本发明基于以下发现，通过将初级转化炉的催化剂管中的操作压力增大到45bar并且通过向二级转化炉提供比现有技术方法更多的氧化剂，可以获得高压的且同时具有高生产能力的氨合成气。事实上，由于初级转化炉在升高的压力下和可能降低的温度下操作，所以从初级转化炉排出的产物气的烃含量高于上述现有技术方法，因此需要更多的氧化剂(其构成氧化剂气体原料(流)本身或包含在氧化剂气体原料中)以便完全转化(重整)从初级转化炉排出的产物气中含有的烃。
这样，根据本发明，氨合成必需的N2可以同二级转化炉中的氧化剂气流一起提供和/或在二级转化炉下游以单独的原料提供。
这一发现与现有技术的一贯教导不同，根据现有技术的教导，为了获得氨合成气的高生产能力，保持35bar左右的常见重整压力，导致相关装置的设备(特别是压缩机)和管路尺寸非常大。
出乎意料地，根据本发明的方法，可行的压力增大是特别大的，因为与现有技术的方法相比，可例如使催化剂管的压力基本上提高一倍(例如获得60bar的操作压力)，而不需要改变目前用于初级转化炉的管的设计。
优选地，根据本发明，在初级转化炉的催化剂管中的操作压力为45-100bar，更优选为60-80bar。
根据本发明，从初级转化炉的管子排出的气体产物的出口温度为650-850℃。优选地，为了避免在本发明的新的操作压力下管子寿命可能降低，管子以使得从所述管子排出的产物气的出口温度不超过800℃(优选700-770℃)的方式加热。
来自所述管子的出口温度的选择取决于管子内的操作压力，出口温度随着操作压力增大而降低，以保持高的管子寿命。
例如，对于根据本发明在60bar压力/750℃出口温度下操作的具有传统内经(例如约100mm)和壁厚为10-12mm的催化剂管，已经发现，所述管子的预计寿命不小于1000,000小时，这对于在传统低压力下操作的转化炉是可以接受的。
此外，通过根据本发明的方法获得具有高压的最终的合成气，这允许在转化炉下游使用更小的设备和管路，从而减少投资和能量成本。
特别地，可以使用更小且更便宜的设备，用于在氨气厂的合成回路中将最终的合成气压缩到转化成氨所需要的压力。此外，由于已在转化过程的出口处获得具有高压的最终的合成气，所以该压缩所需的能量减小。所以，还可以减少在使用根据本发明获得的高压合成气的氨气厂中的能量消耗。
根据本发明的方法的一个方面，当使用富氧空气作为氧化剂气体时，优选的是O2含量为22-50mol％，并且以进入初级转化炉(或者，如果使用预转化炉的话为预转化炉)的烃中的每摩尔碳对应0.35-0.5摩尔的、富氧空气流所含的氧的比例供应给二级转化炉。
在本发明中，通过在二级转化炉外面混合单独的空气流和氧气流并且将所得的混合流送入到二级转化炉，可以实现向二级转化炉送入富氧空气。
或者，通过向二级转化炉送入会在二级转化炉内混合的单独的空气流和氧气流，可“原位”送入富氧空气。
在另一个实施方案中，具有比空气具有更高氧含量的氧化剂流可以通过分离过程(例如蒸馏或吸附)直接由空气制得，而不用生产基本纯的氧气的中间步骤。
根据本发明的另一个方面，在使用基本纯的氧气作为氧化剂气体时，以进入初级转化炉(或者，如果使用预转化炉的话为预转化炉)的烃中的每摩尔碳对应0.30-0.50摩尔氧的比例提供给二级转化炉。
在本发明中，术语“基本纯的氧气”是指在各种氧化剂气体中氧气含量至少为95％。
使用基本纯的氧气或富氧空气，可以有效地在二级转化的催化剂床上的空间中转化初级转化炉出口气体中所含的烃、特别是甲烷(由于初级转化炉中的压力增大和温度降低，烃的含量增大)，产生碳氧化物和水蒸气，从而获得更高温度下的产物气。
然后，这些产物气通过二级转化炉的催化剂床，在这里发生吸热的重整反应(利用所述产物气的热含量)，基本完成重整过程，从而有利地实现与现有技术转化方法完全相当的总体烃转化率。
根据本发明的另一个方面，从所述重整气中除去碳氧化物的步骤包括以下操作阶段：
-通过用未反应的水蒸气而催化转化成二氧化碳和氢气，从所述重整气中基本除去一氧化碳，从而获得基本除去一氧化碳和一些水蒸气的重整气，
-从基本除去一氧化碳和一些水蒸气的所述重整气中基本除去二氧化碳，获得仍然包含痕量的碳氧化物的重整气，
-通过催化转化成甲烷，除去所述痕量的二氧化碳。
根据本发明，通过用合适的溶液洗涤基本除去一氧化碳和一些水蒸气的重整气或者使基本除去一氧化碳和一些水蒸气的所述重整气通过TSA或PSA型分子筛，可以执行所述除去二氧化碳的步骤。
合适的洗涤溶液包括胺或碳酸钾的水溶液或者物理溶剂如甲醇。
本文所用的术语“分子筛”包括具有适于从含有二氧化碳的气体混合物中优先吸附二氧化碳的微孔的所有材料。根据二氧化碳的吸附和释放过程，这些材料分类成PSA(变压吸附)分子筛或TSA(变温吸附)分子筛。
根据PSA过程，含有二氧化碳的气态混合物可以在压力下通过PSA分子筛，从而实现二氧化碳在分子筛的微孔中的优先吸附。然后，降低压力将二氧化碳从微孔中脱附，从而再生分子筛。
不同地，根据TSA过程，通过使含有二氧化碳的气态混合物在预定温度下通过TSA分子筛，实现二氧化碳的吸附。然后例如通过合成气流提高温度，以便从微孔中脱附二氧化碳，从而再生分子筛。
本发明还涉及一种从合成气生产氨气的方法，包括以下步骤：
-将包含烃的气流和包含水蒸气的气流送入配备有多个外部加热的催化剂管的初级转化炉中，
-使所述烃与所述水蒸气在所述初级转化炉的催化剂管中反应以获得产物气，催化剂管中的操作压力为至少45bar，
-将所述产物气和氧化剂气体流送入二级转化炉，
-使所述产物气与所述氧化剂气体反应，然后经过二级转化，以使从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃充分重整并获得重整气，该重整气包含氢气、碳氧化物和未反应的水蒸气，并且具有的氮气含量为0到所述重整气中H2/N2摩尔比接近用于氨合成的化学计量比所需的含量。
-从所述重整气中除去碳氧化物，并且任选地送入一定量氮气以达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比，获得所述合成气，
-在有效获得氨的条件下在氨合成回路中使所述合成气反应。
通过参考附图的非限制性实施例给出的实施方案的以下描述，将会进一步了解本发明的特征和优点。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的生产氨合成气的装置，所述装置被示为与氨长的氨合成回路流体连通。
具体实施方式
在图1中，示意性示出一种装置，其中示出了根据本发明用于通过包含烃的气流的初级转化和二级转化而生产氨合成气的步骤。在下文所表示的方法中，用作烃源的原料由天然气构成。
参见图1，附图标记1表示初级转化炉，附图标记2表示二级转化炉，附图标记3表示一系列CO转化器(只示出了一个)，附图标记4表示CO2洗涤塔，附图标记5表示甲烷转化器，而方块6表示氨长的氨合成回路。
流线路7表示用传统方式预先脱硫的天然气气流，流线路8表示水蒸气气流。
脱硫的天然气气流7以天然气中的每摩尔碳对应约3-4摩尔水蒸气的比例与蒸汽气流8混合，并且所得的混合物经过流线路9被送到热交换器10，在这里被预热到约500-600℃的温度，并且预热的混合物经过流线路11被送到初级转化炉1。
初级转化炉1内包含复数个填充合适催化剂的管子(未示出)，传统上，所述管通过由流线路12表示的热交换流体被外部加热。
根据本发明，初级转化炉中的催化剂管被加热，使得管子的出口温度为700-770℃范围，并且送入初级转化炉1的包含烃和水蒸气的气体混合物进入所述管子，达到60bar以上的操作压力，优选为约65bar。
此外，在本实施例中，所有的天然气原料供应到初级转化炉1。
在700-770℃的温度和高于60bar(例如约65bar)压力的从初级转化炉排出的产物气，经过流线路13被提供给二级转化炉2，二级转化炉2还接收经过流线路15a以合适量供应的由富氧空气组成的氧化剂气体流，使得H2/N2的摩尔比等于或接近用于氨合成的化学计量比。
在本实施方案中，送入到二级转化炉2的富氧空气流15a通过将空气流14与氧气流15在二级转化炉外混合而获得。
根据本发明的另一实施方案(未示出)，通过向二级转化炉提供单独的空气流和氧气流(例如上文提及的流14和15)，“原位”地实现将富氧空气供给二级转化炉。这些气流在二级转化炉2内在所述气体入口附近的反应空间内(例如反应空间2b)混合。
根据本发明，由于使用了相对现有技术增加的压力和降低的温度，所以向二级转化炉供给富氧空气补偿初级转化炉排出的产物气中增加的烃含量。
特别地，二级转化炉2在本实施例中包括：合适催化剂(例如镍基催化剂)的催化剂床2a和其上的反应空间2b。供给二级转化炉2的富氧空气与初级转化炉1排出的产物气在反应空间2b中反应，以产生更高温度下的二级气产物。
然后，这样的第二产物气通过二级转化炉的催化剂床2a，在此，进行充分实现重整过程的吸热重整反应(利用所述第二产物气的热含量)，以获得包含氮气、氢气、碳氧化物和残留水蒸气的重整气。
根据本发明的另一个实施方案(未示出)，二级转化炉2可以没有催化剂床2a。在这种情况下，它可以包括一个或多个反应空间用于进行和完成重整过程，如以上所表示的反应空间2b。
从二级转化炉2排出的最终的重整气的温度约为1000℃，压力约60bar。其首先经过流线路17被供应到热交换器16，在这里被冷却到约350℃的温度，然后经过流线路18送到一系列(通常是两个)CO转化器3。
在CO转化器3中，重整气的一氧化碳与未反应的水蒸气被催化转化成二氧化碳以及附加量的氢气。来自最后的(第二个)CO转化器3的出口条件为约220℃，入口CO的大约98％被转化。从最后的CO转化器3排出的重整气(经过流线路20)被送入热交换器19，在这里冷却到接近室温，并且冷却的气体(经过流线路22)被送入到分离器21用于分离冷凝物。
离开分离器21的气体通过流线路22a流到CO2洗涤塔4，在其中大多数二氧化碳通过用合适的溶液(如胺的水溶液或碳酸钾的水溶液)或物理溶剂(如纯甲醇)的洗涤而几乎完全被除去。可替选地，根据本发明的另一个实施方案(未示出)，离开分离器21的气体可以通过PSA或TSA型的分子筛，以除去其大多数二氧化碳。
来自塔4顶部的出口气流基本由约3∶1摩尔比的氢气和氮气以及痕量烃(甲烷)和二氧化碳组成。
该气体通过流线路24被送到热交换器23，在这里被加热到约300℃的温度，然后通过流线路25被送到甲烷转化器5。甲烷转化器5含有合适的催化剂床，例如镍基催化剂，将痕量二氧化碳转化成甲烷，以避免下游氨合成催化剂被这些含氧化合物毒化。
从甲烷转化器5排出的气体在热交换器26中冷却，其中，该气体通过流线路27被送入，并且冷却的气体通过流线路29被送到分离器28以便分离冷凝物。
所得的氨合成气然后(经过流线路30)被送入压缩机33，在这里被压缩到用于氨合成所需要的压力，例如150bar。
根据本发明，由于获得的氨合成气具有比现有技术更高的压力(在本实施例中在60bar以上，例如约65bar)，对于压缩机33，有利地获得了低的安装和操作成本。
最后，最终的合成气通过流线路31被供给到合成回路6，在这里，在有效生产氨的条件下反应。所获得的氨从合成回路6通过流线路32排出。
根据本发明的另一个实施方案(部分用虚线表示)，氧气送入二级转化炉2作为氧化剂气体(例如经过流线路15送入)，并且氮气流35以H2/N2摩尔比达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的量送入到合成回路6。在这种情况下，这样的流35可以例如送到合成回路6的反应器，或者一般在二级转化炉2下游的装置的任何位置。
根据本发明的又一个实施方案，在初级转化炉的上游提供预转化炉。这样的预转化炉(其本身属于传统类型，因而未在图1中示出)以绝热方式操作，即没有热交换。天然气7和部分水蒸气流8被送入预转化炉。在预转化炉中，获得包含烃的气流，该气流与水蒸气流8的剩余部分一起被送到初级转化炉1。
当然，本领域技术人员可以对根据本发明的方法做出多种改良和替换，这些改良和替换都被所附权利要求的保护范围所覆盖。

Claims (12)

1.生产氨合成气的方法，该方法包括以下步骤：
-将包含烃的气流和包含水蒸气的气流送入配备有复数个外部加热的催化剂管的初级转化炉中，
-使所述烃与所述水蒸气在所述初级转化炉的催化剂管中反应以获得产物气，该催化剂管中的操作压力为至少45巴，
-将所述产物气和氧化剂气流送入二级转化炉，
-使所述产物气与所述氧化剂气体反应，然后经过二级重整，以使从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃充分重整并获得重整气，该重整气包含氢气、碳氧化物和未反应的水蒸气，并且具有的氮气含量为0到所述重整气中H2/N2摩尔比接近用于氨合成的化学计量比所需的含量，
-从所述重整气中除去碳氧化物，并且任选地送入一定量氮气以达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比，获得所述合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂气体是富氧空气，该富氧空气具有适于充分重整从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃并获得所述重整气中与用于氨合成的化学计量比接近的H2/N2摩尔比的N2/O2摩尔比。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述富氧空气的O2含量为22-50mol％，并以进入初级转化炉或者在使用预转化炉时进入预转化炉的烃中的每摩尔碳对应0.35-0.5摩尔的、富氧空气流中所含的氧的比例提供给所述二级转化炉。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂气体是基本纯的氧气并且在二级转化炉下游加入氮气，以获得接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述基本纯的氧气以进入初级转化炉或者在使用预转化炉时进入预转化炉的烃中的每摩尔碳对应0.30-0.50摩尔氧的比例提供给所述二级转化炉。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述初级转化炉的催化剂管中的所述操作压力为45-100bar，优选为60-80bar。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，来自初级转化炉的所述管的所述气体产物的出口温度为650-850℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述出口温度为700-770℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述从所述重整气中除去碳氧化物的步骤包括以下操作阶段：
-通过用未反应的水蒸气而催化转化成二氧化碳和氢气，从所述重整气中基本除去一氧化碳，从而获得基本除去一氧化碳和一些水蒸气的重整气，
-从基本除去一氧化碳和一些水蒸气的所述重整气中基本除去二氧化碳，获得仍然包含痕量的碳氧化物的重整气，
-通过催化转化成甲烷，除去所述痕量的二氧化碳。
10.由气体合成生产氨的方法，所述方法包括以下步骤：
-将包含烃的气流和包含水蒸气的气流送入配备有复数个被外部加热的催化剂管的初级转化炉中，
-使所述烃与所述水蒸气在所述初级转化炉的催化剂管中反应以获得产物气，所述催化剂管中的操作压力为至少45bar，
-将所述产物气和氧化剂气流送入二级转化炉，
-使所述产物气与所述氧化剂气体反应，然后经过二级转化，以使从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃充分重整并获得重整气，该重整气包含氢气、碳氧化物和未反应的水蒸气，并且具有的氮气含量为0到所述重整气中H2/N2摩尔比接近用于氨合成的化学计量比所需的含量，
-从所述重整气中除去碳氧化物，并且任选地送入一定量氮气以达到等于或接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比，获得所述合成气，
-使所述合成气在有效获得氨的条件下在氨合成回路中反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂气体是富氧空气，该富氧空气具有适于充分重整从初级转化炉排出的所述产物气所含的全部烃并且获得所述重整气中与用于氨合成的化学计量比接近的H2/N2摩尔比的N2/O2摩尔比。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂气体是基本纯的氧气，并且在二级转化炉下游加入氮气，以获得接近用于氨合成的化学计量比的H2/N2摩尔比。
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