BR112020000497A2 - método e catalisadores para a produção de gás de síntese de amônia - Google Patents

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Abstract

Em um processo para a produção de gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos, compreendendo a reforma a vapor da matéria-prima e o tratamento do gás de síntese obtido, o deslocamento do gás de síntese compreende duas etapas de deslocamento, ambas incluindo catalisadores estáveis, em que a formação de subprodutos perigosos é evitada ou pelo menos reduzida a um nível baixo aceitável. As duas etapas de deslocamento podem ser de HTS ou podem ser uma de HTS e uma de LTS ou uma de HTS e uma de MTS. O catalisador usado nas etapas de HTS e LTS é baseado em óxido de zinco e espinélio de alumínio e zinco, e o catalisador usado nas etapas de MTS e LTS pode ser baseado em cobre.

Description

MÉTODO E CATALISADORES PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE DE AMÔNIA
[001] A presente invenção refere-se a um método para a produção de gás de síntese de amônia e catalisadores para uso no método.
[002] Uma usina típica produtora de amônia converte primeiro um gás de hidrocarboneto dessulfurizado, tal como gás natural (isto é, metano) ou GLP (gases de petróleo liquefeitos, tais como propano e butano) ou nafta de petróleo em hidrogênio gasoso por reforma a vapor. O hidrogênio é então combinado com nitrogênio para produzir amônia através do processo Haber-Bosch 3 H2 + N2 → 2 NH3
[003] Assim, a síntese de amônia (NH3) requer um gás de síntese (singás) compreendendo hidrogênio (H2) e nitrogênio (N2) em uma razão molar adequada de cerca de 3:1.
[004] A reforma convencional, tal como a reforma de metano a vapor (SMR), envolve um reformador primário e um reformador secundário. São revelados processos para a produção de gás de síntese de amônia via SMR, por exemplo, nas patentes EP 2 065 337 A1 e EP 2 886 513 A2.
[005] É bem conhecido na técnica que a produção de gás de síntese de amônia é realizada principalmente através de um processo de reforma combinado, no qual hidrocarbonetos dessulfurizados são misturados com vapor em uma razão adequada, e a mistura resultante é alimentada a um reformador primário, onde a maioria dos hidrocarbonetos na alimentação é reformada a vapor (convertida) em uma mistura de CO, CO2 e H2 pela exposição a um catalisador adequado a pressões moderadas, geralmente na faixa de 15 a 40 bar (1,5 a 4 MPa),
e altas temperaturas na faixa de 780 a 820°C.
[006] O produto gasoso que sai do reformador primário é alimentado a um reformador secundário, geralmente contendo um catalisador adequado em um leito catalítico e um espaço de reação sobre o leito, onde o produto gasoso do reformador primário é tratado de modo a prover uma composição gasosa adequada para síntese de amônia, isto é, tendo uma razão de hidrogênio/nitrogênio próxima a 3:1.
[007] O gás que sai do reformador secundário precisa de purificação para remover os óxidos de carbono e o metano residual. De acordo com a técnica anterior, a referida purificação inclui deslocamento de monóxido de carbono (conversão de CO em CO2), que geralmente é realizada em um conversor de deslocamento em alta temperatura (HTS) sobre um catalisador à base de ferro e, em seguida, em deslocamento em temperatura baixa (LTS) sobre um catalisador à base de cobre. O conversor de HTS opera em torno de 320-500°C e o conversor de LTS opera em torno de 190-250°C. Após o deslocamento, o singás é tratado por remoção de dióxido de carbono e, opcionalmente, por metanação.
[008] Os catalisadores típicos para uso nesses conversores de deslocamentos são com base em ferro e cobre, respectivamente, e os subprodutos são produzidos em pequenas quantidades, que, no entanto, são altas o suficiente para criar potenciais problemas ambientais e causar uma degradação da solução na unidade de remoção de CO2 a jusante. O problema aumenta com a diminuição da razão vapor/carbono. Em razões vapor/carbono muito baixas, alguns catalisadores, tais como catalisadores à base de ferro, tendem a se deteriorar. Outros, como catalisadores à base de cobre,
tendem a se reforçar com razões de vapor/carbono mais baixas.
[009] No método da presente invenção, uma razão de vapor/carbono menor que 2,6 proporciona várias vantagens. Por exemplo, reduzir a razão de vapor/carbono em uma base geral leva a um fluxo de massa reduzido (alimentação + vapor) através da seção de reforma e das seções de preparação de gás de resfriamento e síntese a jusante.
[0010] Uma razão de vapor/carbono abaixo de 2,6 pode, no entanto, também ter diferenças. Assim, sabe-se que uma reação de deslocamento não pode ser realizada sem a formação de subprodutos, dos quais o metanol e, em certa medida, o formiato de metila e álcoois superiores são os principais. Em um processo de amônia da técnica conhecida, estes subprodutos serão parcialmente removidos por condensação quando a água for condensada a partir do gás de síntese antes de uma etapa de remoção de CO2. A parte do metanol, que não é condensada, será absorvida em conjunto com o CO2 no absorvedor de CO2 e acabará no produto de CO2. O teor típico de metanol no produto de CO2 é de 500-1.000 ppm. Os subprodutos, incluindo metanol, que entram na etapa de remoção de CO2 dos processos conhecidos, contaminam o produto de CO2, o que causa problemas se o CO2 for usado em uma unidade de processo a jusante ou se o CO2 for liberado na atmosfera, porque os subprodutos contam como VOCs. Um problema adicional das técnicas conhecidas é que o formiato de metila é prejudicial para componentes importantes nos líquidos de absorção de CO2 usados em várias etapas de remoção de CO2, resultando em menor capacidade e custos de reposição altos.
[0011] US 8.404.156 B2 revela um processo para enriquecer um gás de síntese em hidrogênio por conversão de CO e vapor sobre um catalisador contendo óxidos de Zn e Al em conjunto com um ou mais promotores em um reator de deslocamento em alta temperatura. No processo, o gás de síntese é convertido adicionalmente por meio da reação CO + H2O -> CO2 + H2 (reação de deslocamento de gás-água) realizada em um primeiro conversor (HTS) seguido por um segundo conversor (LTS), ambos compreendendo um catalisador adequado.
[0012] O WO 2010/037598 A1 refere-se a um processo para a produção de gás de síntese de amônia, onde apenas um conversor de (deslocamento em temperatura média (MTS)), compreendendo um catalisador à base de cobre, é usado e o CO2 é subsequentemente removido do singás por absorção física.
[0013] No WO 2012/004032 A1, é descrito um processo semelhante para a produção de gás de síntese de amônia, no qual o singás produzido no reformador secundário é submetido ao MTS a uma temperatura de 200-350°C na presença de um catalisador Cu-Zn, e a reforma primária é feita com uma razão de vapor/carbono abaixo de 2.
[0014] Os WO 2016/124886 A1, GB 2536996 A e WO 20167132092 A1 descrevem todos os processos para a produção de gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos, compreendendo a reforma a vapor da matéria-prima seguida de tratamento do gás de síntese obtido. Os catalisadores empregados para o processo podem i.a. ser um catalisador de óxido de zinco/alumina para HTS e um catalisador compreendendo cobre, óxido de zinco e alumina para LTS e MTS.
[0015] Ainda outro processo para a produção de gás de síntese de amônia é descrito em WO 2014/180763 A1. O processo compreende as etapas de reforma a vapor da alimentação para obter um gás de síntese compreendendo H2, CO e CO2 e tratamento do gás de síntese pela deslocamento de CO e subsequente remoção de CO2, onde o deslocamento do gás de síntese inclui HTS com um catalisador à base de ferro e uma temperatura acima de 300°C, e a razão de vapor/carbono global inicial caiu para 2,6.
[0016] Verificou-se agora que os problemas ambientais e a degradação da solução mencionada acima podem ser superados substituindo os catalisadores de HTS e LTS por catalisadores à base de alumínio e zinco.
[0017] Ao usar esses catalisadores, a formação de subprodutos será praticamente eliminada, embora traços de metanol possam adicionalmente estar presentes. No entanto, esses traços são facilmente removidos. Dado que os catalisadores também são estáveis, a escolha das razões de vapor/carbono usando esses catalisadores não é, na prática, limitada por nada além dos requisitos do processo.
[0018] No método da invenção, o reformador primário e o reformador secundário na usina de amônia podem ser um reformador autotérmico (ATR), que é um vaso de pressão revestido por refratário. Quando o processo de amônia é baseado em ATR, podem ser usadas razões de vapor/carbono baixas ou muito baixas. Portanto, a formação de subprodutos, e também a estabilidade do catalisador são problemas quando são usados os catalisadores típicos de HTS e LTS com base em ferro e cobre.
[0019] Mesmo usando um catalisador à base de alumínio e zinco como catalisador de HTS em conjunto com um catalisador à base de cobre como catalisador LTS não é suficiente para resolver o problema, porque subprodutos são formados durante o deslocamento em temperatura baixa. Eliminar o deslocamento em temperatura baixa pode ser uma opção, mas isso geralmente não é interessante, por exemplo, devido à fraca conversão de CO.
[0020] Portanto, a solução é usar catalisadores que: - são estáveis, e - não catalisem a formação de subprodutos problemáticos ou pelo menos - reduzam a quantidade de subprodutos produzidos para um nível baixo.
[0021] Os subprodutos mais críticos são: metanol, que deve ser reduzido pelo menos para um nível abaixo de 2.000 ppm, ácido acético, que deve ser reduzido pelo menos para um nível abaixo de 1.000 ppm, e formiato de metila, que deve ser reduzido pelo menos para um nível abaixo de 50 ppm.
[0022] Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para a produção de gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos, compreendendo as etapas de: - reforma a vapor da matéria-prima, obtendo assim um gás de síntese compreendendo hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2), e - tratamento do gás de síntese obtido, incluindo deslocamento de CO e subsequente remoção de CO2, em que o deslocamento do gás de síntese compreende duas etapas de deslocamento e em ambas as etapas de deslocamento, são usados catalisadores estáveis com base em óxido de zinco e espinélio de alumínio e zinco, em que a formação de subprodutos perigosos é evitada ou pelo menos reduzida a um nível baixo aceitável.
[0023] No processo da invenção, quaisquer subprodutos perigosos podem ser removidos em um processo a jusante, preferencialmente usando uma lavagem com água, onde a água está em temperatura ambiente ou resfriada como necessário.
[0024] As duas etapas de deslocamento podem ser de deslocamento em alta temperatura (HTS). Outra possibilidade é uma etapa de deslocamento em alta temperatura (HTS) e uma etapa de deslocamento em temperatura baixa (LTS). Além disso, é possível ter uma etapa de deslocamento em alta temperatura (HTS) e uma etapa de deslocamento em temperatura média (MTS).
[0025] Uma modalidade do processo de acordo com a invenção é usar o novo catalisador de HTS do Requerente em ambos os reatores de deslocamento, o reator secundário frequentemente, mas nem sempre, operando a uma temperatura mais baixa do que o primário. De fato, o novo catalisador de HTS pode ser usado na etapa de HTS e na etapa de LTS. Cada reator pode conter um ou mais leito(s) de catalisador com ou sem troca de calor entre leitos. Os dois reatores podem até ser combinados a um reator único provido com resfriamento entre leitos adequado. Para o deslocamento em temperatura média (MTS), o catalisador usado é, de preferência, um catalisador à base de cobre no qual o carreador é óxido de zinco. Este catalisador é caracterizado por uma queda de pressão baixa.
[0026] Em uma outra modalidade, são usados reatores com leitos de catalisador operados isotermicamente. Possivelmente apenas um leito é necessário nesta modalidade.
[0027] O novo catalisador de HTS acima mencionado do requerente tem a capacidade exclusiva de operar em qualquer razão de vapor/carbono, possibilitando obter a eficiência ideal da usina na produção de amônia. A formulação do catalisador é baseada em zinco e alumina, mais especificamente óxido de zinco e espinélio de alumínio e zinco, que se tornou conhecido por catalisar a reação de deslocamento de gás-água (WGS). Surpreendentemente, verificou-se que esse catalisador de HTS também é útil em reatores de MTS e LTS. Como a formulação é isenta de ferro, é evitada a formação de carbonetos de ferro indesejados que reduzem a resistência do catalisador dos catalisadores de HTS à base de ferro convencionais.
[0028] Outra grande vantagem dessa formulação de catalisador de HTS é a completa ausência de cromo, mais principalmente o perigoso cromo hexavalente formado em todos os catalisadores de HTS à base de ferro. Isso elimina um sério risco à segurança do pessoal da usina, e também ao meio ambiente.

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a produção de gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - reformar a vapor a matéria-prima, obtendo assim um gás de síntese compreendendo hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2), e - tratar o gás de síntese obtido, incluindo deslocamento de CO e subsequente remoção de CO2, em que o deslocamento do gás de síntese compreende duas etapas de deslocamento, e em ambos as etapas de deslocamento, são usados catalisadores estáveis com base em óxido de zinco e espinélio de alumínio e zinco, em que a formação de subprodutos perigosos é evitada ou pelo menos reduzida a um nível baixo aceitável.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as duas etapas de deslocamento são etapas de deslocamento em alta temperatura (HTS).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as duas etapas de deslocamento são uma etapa de deslocamento em alta temperatura (HTS) e uma etapa de deslocamento em temperatura baixa (LTS).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as duas etapas de deslocamento são uma etapa de deslocamento em alta temperatura (HTS) e uma etapa de deslocamento em temperatura média (MTS).
5. Processo, de acordo com as reivindicações 3 e 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado na etapa de deslocamento em temperatura média (MTS) e na etapa de deslocamento em temperatura baixa (LTS) é baseado em cobre.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o carreador para o catalisador à base de cobre é óxido de zinco.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os dois reatores de deslocamento são combinados em um único reator provido com resfriamento entre leitos adequado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os dois reatores de deslocamento são combinados em um único reator isotérmico.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que quaisquer subprodutos perigosos são removidos em um processo a jusante, de preferência, por lavagem com água, onde a água está na temperatura ambiente ou resfriada como necessário.
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