BRPI0808349A2 - Processo para reduzir oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasoso e aparelho para a redução do teor de oxigênio livre de uma corrente de gás de hidrocarboneto - Google Patents
Processo para reduzir oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasoso e aparelho para a redução do teor de oxigênio livre de uma corrente de gás de hidrocarboneto Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0808349A2 BRPI0808349A2 BRPI0808349-5A BRPI0808349A BRPI0808349A2 BR PI0808349 A2 BRPI0808349 A2 BR PI0808349A2 BR PI0808349 A BRPI0808349 A BR PI0808349A BR PI0808349 A2 BRPI0808349 A2 BR PI0808349A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen
- hydrocarbon
- catalyst
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0233—Chemical processing only
- C01B13/0237—Chemical processing only by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00038—Processes in parallel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0068—Organic compounds
- C01B2210/007—Hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
PROCESSO PARA REDUZIR OXIGÊNIO LIVRE EM UMA CORRENTE DE HIDROCARBONETO GASOSO E APARELHO PARA A REDUÇÃO DO TEOR DE OXIGÊNIO LIVRE DE UMA CORRENTE DE GÁS DE HIDROCARBONETO
Esta invenção se refere a um processo para remover oxigênio livre de hidrocarbonetos gasosos.
Hidrocarbonetos gasosos, tais como gás natural, GPL ou GNL podem conter pequenas quantidades de oxigênio livre, ou seja, gás O2. O oxigênio livre podem ser introduzido inadvertidamente, pelo uso de um hidrocarboneto gasoso, como gás de extração ou misturando com o ar. Por exemplo, gás natural pode conter oxigênio livre como conseqüência da pobre purga após a manutenção, o vazamento de ar nas bombas do compressor, o uso do gás natural como gás de extração para secadores a gás, o uso do gás natural como gás de extração para injeção de água e de ar dissolvido nos fluidos injetados no buraco da perfuração. A quantidade de oxigênio livre no gás natural recuperado destes processos pode estar na faixa de 70 a 100 ppm (vol) . Alternativamente, oxigênio livre pode ser introduzido em GPL ou GNL combinando processos com o ar para reduzir o valor calórico do chamado "equilíbrio do ar". A quantidade de oxigênio livre introduzida em GPL ou GNL, nessa forma, pode ser algo como 0,5% em volume ou maior.
A presença de oxigênio livre é potencialmente perigosa, embora a principal preocupação no processamento de hidrocarbonetos gasosos contendo oxigênio livre é a corrosão de equipamentos do processo, resultando na substituição e manutenção onerosas. Além disso, oxigênio livre pode reagir com o sul feto de hidrogênio que pode estar presente no gás para formar enxofre elementar, mas ele também pode causar danos a peneiras moleculares utilizadas na secagem a gás por reação exotérmica com resíduos de carbono. O oxigênio livre pode causar oxidação indesejável de solventes a base de glicól utilizados na secagem de plantas, ou fazer com que sais estáveis termicamente se formem em sistemas de remoção de gás ácido, levando a problemas de efluente da corrente da purga. É, portanto, desejável limitar o teor de oxigênio livre para alguns ppm ou menos.
Combustão direta do oxigênio livre pelo aquecimento do hidrocarboneto gasoso sobre um catalisador de combustão requer temperaturas de 3000C ou mais e não é prático para aquecer grandes volumes de gás a esta temperatura e, então, resfriá-lo para subseqüente uso.
Nós criamos um processo que resolve esses problemas.
Conseqüentemente, a invenção fornece um processo para reduzir o oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasosa, compreendendo a etapa de passar a corrente de hidrocarboneto gasosa sobre um material que compreende um metal selecionado de Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag em um estado reduzido, para que oxigênio presente em dita corrente reaja com o metal, segundo o qual o metal no estado reduzido é formado pela,
(i) retirada de uma parte da corrente de hidrocarbonetos,
(ii) formação de uma mistura gasosa contendo hidrogênio da parte de hidrocarboneto e
(iii) passagem da mistura de gás contendo hidrogênio sobre o material que contém o metal na forma reduzida. Por "estado reduzido", significa que o metal está na forma de um óxido inferior ou uma forma elementar de modo que seja oxidável pelo oxigênio livre em óxido de metal ou um óxido de metal de maior valência. Além disso, "na forma 5 reduzida" significa que metal está em estado oxidado, por exemplo, óxido de metal.
A mistura de gás contendo hidrogênio pode ser constituída por desidrogenação catalítica (cDH) de alcanos C2 + no hidrocarboneto sobre catalisadores de metal precioso ou oxidados para gerar hidrogênio e de olefinas. Por "C2 + alcanos" significa alcanos de fórmula CnH2n +2 com n ^ 2, de preferência, um ou mais de etano, propano, butano, pentano e hexano. Os principais tipos de catalisadores de desidrogenação de alcanos são os metais do Grupo 8; particularmente platina/estanho suportados em ZnAl2O4, MgAl2O4 ou alumina, óxidos de cromo em alumina ou zircônia e gálio, ou como um óxido de suporte ou presente em zeólitos. Parafinas leves são melhores desidrogenadas usando Pt / Sn promovidos em alumina e Cr2O3 sobre alumina acima de 500°C, de preferência acima de 600°C. Parafinas de cadeia longa são melhor desidrogenada usando Pt/Sn promovidos em alumina a temperaturas entre 400-500°C. Enquanto eficaz para formar hidrogênio de hidrocarbonetos, a fim de manter a atividade, uma regeneração periódica do catalisador com o ar pode ser necessária para queimar depósitos de carbono (coque).
A mistura de gás contendo hidrogênio pode compreender um ou mais gases que são inertes sobre o material que contém o metal na forma reduzida, tal como nitrogênio ou pode compreender outro gás redutor. De preferência, o gás contendo hidrogênio ainda compreende monóxido de carbono. Por exemplo, uma mistura de gás contendo hidrogênio e monóxido de carbono pode ser formada pela combustão parcial dos hidrocarbonetos. Combustão parcial do hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio, tal como ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio produz uma mistura de gás contendo hidrogênio e monóxido de carbono assim como outros gases, tais como C2 não reagido + hidrocarbonetos, metano, dióxido de carbono e nitrogênio. Combustão parcial, também designada por oxidação parcial, pode ter sido talvez realizada usando qualquer processo de oxidação parcial conhecido. Combustão parcial de hidrocarboneto pode ser realizada pela combustão da chama em um queimador usando um gás contendo oxigênio na ausência de um catalisador de combustão chamada de oxidação parcial não-catalítica (POx) , ou, de preferência pode ser realizada em temperaturas mais baixas em a presença de um catalisador de oxidação parcial chamado de oxidação parcial catalítica (cPOx). Em cPOx, o catalisador é de preferência um catalisador de Ni, Rh, Pd ou Pt suportado tendo <2 0% em peso de metal ou combinações de liga destes metais, sobre um suporte inerte, tais como alumina, sílica, titânia e zircônia ou um catalisador de Rh ou PtRh, em suportes contendo céria.
Alternativamente, uma mistura de gás contendo hidrogênio e monóxido de carbono pode ser formada pela reforma autotérmica (ATR) que compreende oxidar um hidrocarboneto, geralmente um hidrocarboneto gasoso, com um gás contendo oxigênio na presença de vapor, e reforma a vapor a mistura de gás resultante contendo hidrocarboneto não reagido sobre um catalisador de reforma a vapor para produzir uma mistura de gás contendo hidrogênio e óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono). Na reforma autotérmica, portanto, vapor pode ser adicionado com o hidrocarboneto e / ou gás contendo oxigênio. A etapa 5 de oxidação, que pode ser realizada cataliticamente, é exotérmica e gera o calor requerido pelas reações de reforma a vapor endotérmicas. Catalisadores de oxidação de metais preciosos são preferidos. Catalisadores utilizados na reforma de hidrocarboneto podem incluir um ou mais de 10 Ni, Pt, Pd, Ru, Rh e Ir suportado em níveis de até 10% em peso em suportes de óxido tais como sílica, alumina, titânia, zircônia, céria, magnésia ou outros óxidos refratários adequados, os quais podem estar na forma de pelotas, extrudados, cerâmica celular e / ou monólito 15 metálico (favo de mel) ou espuma de cerâmica ou outras estruturas de suporte que oferecem resistência mecânica e pequena queda de pressão. Em uma modalidade preferida, as reações de reforma a vapor e oxidação são catalisadas, mais de preferência sobre a mesma composição do catalisador de 20 modo que um catalisador fornece ambas as funções. Tais catalisadores são descritos em WO 99/48805 e incluem Rh e Pt / Rh em suportes refratários compreendendo misturas contendo Ce e/ou Ce/Zr. 0 processo pode ser operado a temperaturas de entrada na faixa de 25 0 - 550°C e
2 5 temperaturas de saída na faixa de 500-800°C, dependendo da quantidade de pré-aquecimento e relação de 02:C:H20, e quando operados antes de uma fase de compressão, pressões de até tipicamente cerca 0,3 MPa abs. Pós-compressão, a pressão pode ser de até 15 MPa abs ou superior.
Assim como a combustão e reações de reforma a vapor, a reação de troca de água-gãs ocorre sobre o catalisador de reforma. Assim, as reações que ocorrem em um reformador autotérmico, onde o hidrocarboneto compreende metano incluem;
5 CH4 + 2 O2 - CO2 + 2 H2O
CH4 + H2O - CO + 3 H2 CO + H2O -*· CO2 + H2
No entanto, reforma autotérmica requer um fornecimento de água para geração de vapor, o que pode não ser prático, 10 por exemplo, em instalações offshore. Em tais casos, a formação de hidrogênio por CDH, POx ou CPOx pode ser preferida. Alternativamente, um sistema de reciclagem de água em que não tenha vapor reagido é condensado do gás contendo hidrogênio e reciclado para a etapa da reforma 15 podem ser empregadas.
Enquanto que uma mistura de gás contendo hidrogênio e monóxido de carbono pode ser formada pela reforma a vapor somente, isso não é o preferido.
Se desejar, a mistura de gás reformado contendo 20 hidrogênio, vapor e óxidos de carbono (CO e CO2) pode ser resfriada e passada em um catalisador de troca de água-gás que reage monóxido de carbono com vapor para aumentar o teor de hidrogênio na mistura de gás de acordo com a seguinte equação.
CO + H2O «-> H2 + CO2
0 catalisador de troca de água-gás pode ser baseado em metal precisos, baseado em ferro ou baseado em cobre. Por exemplo, um catalisador de troca em baixa temperatura de alumina-cobre-xzinco particulado contendo 25-35% em peso de
3 0 CuO, 3 0-60% em peso de ZnO e 5-40% em peso de Al2O3 podem ser utilizados em temperaturas na faixa de 200-250°C. Alternativamente, o catalisador de troca de água-gás pode ser Pt sobre céria ou titânia.
Quando se deseja utilizar um gás contendo monóxido de carbono como o gás redutor, a etapa de troca de água-gás pode ser omitida.
Se a formação de hidrogênio é por ATR, POx ou cPOx, com ou sem a reação de troca de água-gás, pode ser desejável resfriar a mistura de gás resultante antes de entrar em contato com o material contendo metal na forma reduzida. De preferência, a temperatura da mistura gasosa é < 300°C, mais preferivelmente < 200°C, mais preferivelmente ^ 150°C quando é contatada com o material contendo metal na forma reduzida. Resfriamento da mistura de gás pode ser efetuada utilizando a tecnologia conhecida como trocador de calor. Por exemplo, a mistura de gás pode ser resfriada usando água sob pressão em alta e média geração de pressão de vapor.
0 material contendo metal no estado reduzido é formado pela passagem da mistura gasosa contendo hidrogênio sobre o material. 0 material contendo metal na forma reduzida também pode ter potencial como catalisador e, portanto, também pode ser chamado de um catalisador. A mistura de gás contendo hidrogênio pode ser passada da continuamente ou periodicamente para o material conforme requerido para manter a atividade suficiente para remover ou reduzir a quantidade de oxigênio livre, por exemplo, 5 ppm ou menos. De preferência, a mistura de gás contendo hidrogênio passa periodicamente para o material contendo metal reduzido. Por exemplo, no começo, uma parte do hidrocarboneto contendo oxigênio livre é retirado e usado para formar a mistura de gás contendo hidrogênio que depois é usada para reduzir o material Co, Ni, Cu ou Fe para a forma ativa. 0 hidrocarboneto contendo oxigênio livre pode então ser passado através do material reduzido por um período de tempo o qual pode ser dias ou meses, dependendo do teor de oxigênio livre no hidrocarboneto. 0 teor de oxigênio livre do hidrocarboneto que passa através do material pode ser monitorado continuamente para o ponto em que o material é requerido para ser regenerado pode ser determinado. Para a regeneração, uma parte do hidrocarboneto contendo oxigênio livre é retirada e usada para gerar o gás contendo hidrogênio o qual é usado para voltar a reduzir o material. Os Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag no material podem estar na forma de óxido elementar ou inferior. Um ou mais metais reduzidos podem estar presentes. De preferência, o metal está na forma elementar. O oxigênio livre presente no hidrocarboneto pode ser removido do hidrocarboneto por reações de oxidação. As reações de oxidação podem proceder de acordo com as seguintes equações;
M O2 + M -> MO, (onde M = Ni, Co, Cu, Fe e Ag na forma elementar).
Jé O2 + 3 CoO -» Co3O4 % O2 + 2 FeO —* Fe2O3
2 5 Yt O2 + MnO -+ MnO2
0 material pode incluir Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag suportados em um suporte sólido adequado. A eficácia do material na formação do óxido respectivo, e a subseqüente redução do mesmo de volta para metal pode ser fortemente influenciada pela escolha do suporte. Suportes preferidos incluem alumina, incluindo alumina de transição, sílica, titânia, zircônia, céria, óxido de zinco e combinações destes. Combinações mais adequadas e menos adequadas de metal reduzido e suporte são conhecidas. Por exemplo, a 5 formação de espinélios de aluminato de Co pode, se formado nas condições de oxidação, reduzir a capacidade do óxido de ser reduzido.
O material pode ser particulado ou na forma de espuma, monólito ou revestimento sobre um suporte inerte.
0 material contendo metal reduzido é de preferência um
material de cobre. Por exemplo, o material pode incluir >
2 0% em peso de Cu. Mais preferivelmente o material contendo metal na forma reduzida é um material de cobre-zincoalumina particulado contendo 25-35% em peso de CuO, 30-60% em peso de ZnO e 5-40% em peso de Al2O3.
Alternativamente, o material pode ser um material de ferro finamente dividido. Todos os materiais podem opcionalmente incluir promotores de metal precioso que podem auxiliar no processo de redução.
A oxidação do Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag reduzido pelo
oxigênio livre presente no hidrocarboneto é realizada, preferivelmente, ^ 300°C, mais preferivelmente ^ 200°C, sendo o mais preferido ^ 150°C, especialmente < 100°C, por exemplo, entre -10 e 100°C.
Na presente invenção, uma parte da corrente lateral de
hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre é retirada continuamente ou periodicamente, por exemplo, de um gasoduto, usado para formar uma mistura de gás contendo hidrogênio por ATRi CDH, POx ou cPOx e essa mistura, opcionalmente, seguindo uma etapa de troca de água-gás, passada sobre o material contendo metal reduzido. 0 volume de retirada da corrente lateral é de preferência apenas o suficiente para gerar o hidrogênio suficiente e/ou monóxido de carbono requeridos para reduzir o metal reduzido no 5 material. A retirada da parte é, portanto, de preferência, ^ 20%, mais preferivelmente ^ 10%, mais preferivelmente ^ 5% em volume da corrente de hidrocarbonetos gasoso. Uma parte do gás contendo hidrogênio pode se desejar ser submetida a uma etapa de separação de hidrogênio, por 10 exemplo, usando tecnologia membranar adequada, e o hidrogênio recuperado enviado a-montante, por exemplo, para fins de hidrogenodessulfurização.
Em uma modalidade preferida, o hidrocarboneto contendo oxigênio livre é gás natural, ou seja, uma corrente de gás 15 rica em metano contendo pequenas quantidades de hidrocarbonetos C2+. O gás natural pode ser um gás natural "puro" conforme recuperado de fontes subterrâneas ou pode ser um gás natural de "processo" que tem sido utilizado em um processo, como um gás de extração. Líquidos de gás
2 0 natural (LGNs) também podem ser utilizados.
Se desejado, absorvedores de enxofre e, opcionalmente, mercúrio ou arsênico podem ser fornecidos, por exemplo, amontante da etapa de geração de hidrogênio, para remover venenos do hidrocarboneto usado para formar o gás contendo 25 hidrogênio e assim proteger quaisquer catalisadores utilizados nele contra envenenamento. Absorvedores de enxofre adequados incluem composições de óxido de zinco, de preferência, composições de óxido de zinco contendo cobre, enquanto que mercúrio e arsênico são absorvidos de forma
3 0 útil em sulfetos de metal tal como sulfureto de cobre. Absorventes mercúrio e enxofre particularmente adequados são descritos em EP 0.243.052 e EP 0.480.603. Além disso, hidrogenodessulfurização também pode ser realizada amontante de quaisquer adsorventes, usando catalisadores de Ni ou Co conhecidos para converter compostos de enxofre, mercúrio e arsênio orgânicos em materiais mais facilmente removíveis tais como H2S, NH3, Hg e AsH3.
Embora a remoção de enxofre a-montante possa ser desejado para proteger os catalisadores a-jusante, nos casos em que um catalisador de reforma de metal precioso é empregado a-montante de um catalisador de troca de águagás, pode ser desejável em adição ou como uma alternativa incluir um absorvente de enxofre entre o catalisador de reforma e o catalisador de troca de água-gás.
Em um processo particularmente preferido, uma corrente lateral de gás natural é retirada e usada para gerar a mistura de gás contendo hidrogênio.
0 aparelho utilizado para o processo da presente invenção pode ser convenientemente compacto, em especial onde combustão parcial da corrente lateral é afetada.
Assim, a invenção fornece ainda aparelho para reduzir o teor de oxigênio livre de uma corrente de hidrocarboneto gasoso, compreendendo um vaso de remoção de oxigênio tendo meios de entrada de hidrocarboneto gasoso, meios de saída do gás como produto, e um material de Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag disposto dentro de dito vaso, entre ditos meios de entrada e saída, segundo os quais os meios de formação de hidrogênio são operativamente conectados a corrente de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre e dito vaso tal que dito gás contendo hidrogênio pode ser passado sobre o material. Os meios de formação de hidrogênio podem compreender um vaso de desidrogenação catalítica tendo meios de entrada de hidrocarboneto, meios de saída do gás como produto e contendo um catalisador de desidrogenação disposto entre os meios de entrada e saída.
Alternativamente, os meios de formação de hidrogênio podem compreender um reformador autotérmico tendo meios de entrada de vapor e hidrocarboneto, meios de entrada de gás um contendo oxigênio, meios de saída de gás como produto com meios de oxidação e, a-jusante, de ditos meios de oxidação um catalisador de reforma a vapor, ambos dispostos entre ditos meios de entrada e saída. A oxidação significa pode compreender um queimador de combustão ou um catalisador de oxidação parcial.
De preferência, os meios de formação de hidrogênio compreendem um vaso de combustão parcial, tendo meios de entrada de gás contendo oxigênio e hidrocarboneto, meios de saída do gás como produto e opcionalmente contendo um catalisador de oxidação parcial disposto entre ditos meios de entrada e saída.
Em uma modalidade, um vaso de troca de água-gás contendo um catalisador de troca de água-gás pode ser operativãmente conectado entre o vaso de combustão parcial ou o vaso de reforma autotérmica e o vaso de remoção de oxigênio de modo que a corrente do produto gasoso do vaso de combustão parcial ou o vaso de reforma autotérmica pode ser enriquecida com hidrogênio antes de ser transferida para o vaso de remoção de oxigênio.
É desejável que qualquer aparelho utilizado para gerar o hidrogênio seja compacto, de modo a facilitar off-shore assim como a instalação on-shore. Em particular, os estágios de troca e reforma podem ser combinados em aparelho de geração de hidrogênio compacto em que um hidrocarboneto e oxigênio são combinados sobre um catalisador de oxidação parcial de metal precioso, que também pode funcionar como um catalisador para as reações de reforma a vapor, e a mistura de gás reformada resultante esfriada e passada sobre um catalisador de troca de águagás. Resfriamento da mistura de gás reformada pode ser realizada usando meios de troca de calor, tais como serpentinas, placas e tubos de resfriamento ou pela injeção direta da água. Assim, em uma modalidade preferida, o aparelho de geração de hidrogênio compreende um vaso no qual está disposto um catalisador de reforma de metal precioso suportado e um catalisador de troca de água-gás suportado com tubos ou placa de troca de calor entre os catalisadores. 0 hidrocarboneto é alimentado, com uma corrente e gás contendo oxigênio, para o catalisador de reforma onde as reações de reforma e oxidação ocorrem. A mistura de gás reformada resultante contendo hidrogênio, óxidos de carbono e vapor e uma pequena quantidade de hidrocarbonetos não reagido é então resfriada por bobinas ou placa de troca de calor e passada sobre o catalisador de troca de água-gás para aumentar o teor de hidrogênio do gás contendo hidrogênio. O uso do aparelho de geração de hidrogênio compreendendo ambos os catalisadores de reforma e de troca é o preferido na medida em que é muito compacto e pode, portanto, ser facilmente instalado em off-shore, assim como as instalações onshore, tais como plataformas de produção de petróleo. Nós revelamos que a reforma aparelho de reforma projetado para geração de hidrogênio como célula combustível é particularmente adequado para a presente invenção devido ao seu tamanho relativamente pequeno. Aparelho adequado para reforma autotérmica é descrito em EP
0.262.947 e Platinum Met. Rev. 2000, 44 (3), 108-111, e é conhecido como o reformador HotSpot™.
Na presente invenção, os meios de formação de hidrogênio são operativamente conectados a corrente de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio, de modo que os meios de formação de hidrogênio são alimentados com uma corrente lateral do hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre. O fluxo de hidrocarboneto da corrente lateral para os meios de formação de hidrogênio pode ser controlado por meio de válvulas adequadas.
Se desejado, meios adequados de troca de calor podem ser fornecidos para resfriar a corrente de produto gasoso do meio de formação de hidrogênio para evitar a decomposição do material de metal reduzido.
A invenção é ainda ilustrada por referência os desenhos em que a Figura 1 é um fluxograma de uma modalidade do processo da presente invenção e a Figura 2 é um fluxograma de uma modalidade alternativa em que a geração de hidrogênio e reações de troca ocorrem dentro do mesmo vaso.
Na Figura 1, um gás natural contendo 70-100 ppm de oxigênio livre é alimentado através da linha 10 em temperatura ambiente para um vaso de remoção de oxigênio 12, onde ele passa por um leito de material de cobre reduzido suportado particulado 14. O nível de oxigênio livre na corrente do produto 16 que deixa o vaso 12 é reduzido para < 5 ppm e o cobre é oxidado. Quando o teor de oxigênio livre do hidrocarboneto que passa pelo material de cobre aumenta para > 5 ppm, uma linha de corrente lateral 18 a-montante do vaso 12 é usada para retirar uma parte do gás natural contendo oxigênio da linha 10. A quantidade de gás natural retirado através da linha 18 é controlada por válvulas 20 em linha 10 e 22 em linha 18. A parte retirada
2 0% em vol) é alimentada através da linha 18 para um vaso de combustão parcial 24 em que é disposto um catalisador de oxidação parcial de metal precioso 26. O ar é alimentado através da linha 28 para vaso de combustão 24. O oxigênio no ar 2 8 reage com a alimentação de hidrocarboneto sobre o catalisador 26 para fornecer uma corrente de produto gasoso compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono, vapor e dióxido de carbono. A corrente de produto gasoso emergindo do vaso de combustão 24 é resfriada em trocador de calor 30 e depois passada para o vaso de trocas de água-gás 32 contendo um leito de catalisador de troca de água-gás baseado em cobre 34. 0 teor de hidrogênio da corrente de gás parcialmente queimado é aumentado sobre o catalisador de troca de água-gás. A corrente de gás enriquecida com hidrogênio é passada do vaso 32 através de trocador de calor 36 e linha 38 para vaso 12 em que ela passa sobre o material de cobre oxidado e reduz o cobre oxidado.
Na Figura 2, um gás natural contendo 70-100 ppm de oxigênio livre é alimentado através da linha 10 em temperatura ambiente para remoção de um vaso de remoção de oxigênio 12, onde ele passa por um leito de material de cobre reduzido suportado particulado 14. 0 nível de oxigênio livre na corrente do produto 16 que deixa o vaso 12 é reduzido para < 5 ppm e o cobre é oxidado. Quando o teor de oxigênio livre do hidrocarboneto que passa pelo material de cobre aumenta para > 5 ppm, uma corrente lateral 18 a-montante do vaso 12 é usada para retirar uma parte do gás natural contendo oxigênio da linha 10. A quantidade de gás natural retirada através da linha 18 é controlada por válvulas 20 em linha 10 e 22 em linha 18. A parte retirada (< 20% em vol) é alimentada através da linha 18 para um vaso de purificação de 40, contendo uma composição de óxido de cobre-zinco particulada 42, que remove o sulfeto de hidrogênio da corrente de gás. 0 gás dessulfurizado é então pré-aquecido por meio de um trocador de calor (não mostrado) e alimentado através da linha 44 para o vaso de geração de hidrogênio 4 6 contendo um Rh monolítico sob catalisador de reforma de zircônia dopada com céria 48. 0 gás dessulfurizado é misturado com o oxigênio e vapor alimentado com para o vaso de geração de hidrogênio 46 através da linha 50 e a mistura autotermicamente reformada (oxidada e vapor reformado) sobre o catalisador 48. 0 catalisador catalisa tanto ambas as reações de reforma a vapor e combustão. A corrente de gás reformado compreendendo hidrogênio, vapor e óxidos de carbono, é resfriada por meio de tubos de troca de calor 52 dentro do vaso 46 a-jusante do catalisador de reforma 48. Os gases resfriados então passam para um leito de catalisador de troca em baixa temperatura 54 disposto dentro do vaso 46, a-jusante de ditos tubos de troca de calor 52. A mistura de gás resfriada reage sobre o catalisador 54 para aumentar o teor de hidrogênio na mistura de gás pela reação de troca água-gás.
A corrente de gás enriquecida com hidrogênio passa d vaso 46 através da linha 56 para o trocador de calor 36 e então linha 38 para vaso 12 em que ela passa sobre o material de cobre oxidado e reduz o cobre oxidado.
Claims (24)
1. Processo para reduzir oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasoso, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de passar a corrente de hidrocarboneto gasoso, sobre um material que compreende um metal selecionado de Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag em um estado reduzido de modo que oxigênio presente em dita corrente reaja com o metal, segundo o qual o metal no estado reduzido é formado pela (i) retirada de uma parte da corrente de hidrocarboneto, (ii) formação uma mistura de gás contendo hidrogênio da parte de hidrocarboneto e (iii) passagem da mistura de gás contendo hidrogênio sobre o material que contém o metal na forma reduzida.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendo hidrogênio é formada em uma etapa de desidrogenação catalítica sobre catalisadores de metal precioso ou de óxidos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendo hidrogênio é formada pela reforma autotérmica compreende uma etapa de oxidação parcial de uma mistura de hidrocarboneto/vapor com um gás contendo oxigênio opcionalmente, sobre um catalisador de oxidação e reforma a vapor da mistura de gás resultante diretamente sobre um leito de Ni suportado ou catalisador de reforma a vapor de metal preciso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de reforma a vapor e oxidação são ambos um catalisador de metal precioso suportado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendo hidrogênio é formada pela oxidação parcial de hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial de hidrocarboneto é realizada na ausência de um catalisador de oxidação parcial.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial de hidrocarbonetos é realizada na presença de um catalisador de oxidação parcial.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidação parcial é um catalisador de oxidação de metal precioso suportado.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendo hidrogênio é submetido à reação de troca de água-gás através sobre um catalisador de troca de água-gás para aumentar o teor de hidrogênio na mistura de gás.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o metal no estado reduzido é formado periodicamente.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto contendo oxigênio livre é um gás natural, incluindo o gás natural que tem sido utilizado como gás de extração.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que em que o material de metal é um material de cobre contendo ^ 20% em peso de cobre.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o material de metal é um material de ferro finamente dividido, opcionalmente compreendendo os promotores de metais preciosos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto contendo oxigênio livre é passado sobre o material de metal a uma temperatura ^ 300°C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de enxofre e, opcionalmente, mercúrio ou arsênio são fornecidos a-montante da etapa de formação de hidrogênio para remover os venenos do hidrocarboneto usado para formar o gás contendo hidrogênio.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que um absorvedor de enxofre é fornecido amontante do catalisador de troca de água-gás.
17. Aparelho para a redução do teor de oxigênio livre de uma corrente de gás de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende um vaso de remoção de oxigênio tendo meios de entrada de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre e meios de saída de gás como produto e um material de Ni, Co, Cu, Fe, Mn ou Ag disposto dentro de dito vaso entre ditos meios de entrada e saída, segundo os quais os meios de formação de hidrogênio são operativamente conectados a corrente de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre e dito vaso e que dito gás contendo hidrogênio pode ser passado sobre dito material.
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os meios de formação de hidrogênio compreendem um vaso de desidrogenação catalítica tendo meios de entrada contendo hidrocarboneto, meios de saída do gás como produto e contendo um catalisador de desidrogenação disposto entre os meios de entrada e saída.
19. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os meios de formação de hidrogênio compreendem um reformador autotérmico tendo meios de entrada de hidrocarboneto, meios de entrada de vapor, meios de entrada de gás contendo oxigênio, meios de saída do gás como produto e disposto entre os meios de entrada e saída, um meio de oxidação parcial e um catalisador de reforma a vapor.
20. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os meios de formação de hidrogênio compreendem um vaso de combustão parcial, tendo meios de entrada de gás oxigênio e hidrocarboneto, meios de saída do gás como produto, e opcionalmente contendo um catalisador de oxidação parcial entre ditos meios de entrada e saída.
21. Aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que vaso de troca de água-gás contendo um catalisador de troca de água-gás é operativãmente conectado entre o reformador autotérmico ou vaso de combustão parcial e o vaso de remoção de oxigênio para que a corrente do produto provenientes do reformador autotérmico ou vaso de combustão parcial possa ser enriquecido com hidrogênio antes de ser transferida para o vaso de remoção de oxigênio.
22. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os meios de formação de hidrogênio compreendem um vaso tendo meios de entrada de hidrocarbonetos, meios de entrada de vapor e oxigênio e meios de saída do gás como produto e disposto entre os meios de entrada e saída um catalisador de oxidação parcial, que também pode funcionar como um catalisador de reforma a vapor, a-montante dos meios de resfriamento, e um catalisador de troca de água-gás a-jusante de ditos meios de resfriamento.
23. Aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que são fornecidos os meios de controle que permitem a retirada periódica de hidrocarboneto gasoso para ditos meios de formação de hidrogênio.
24. Aparelho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que os meios troca de calor são fornecidos para resfriar o gás contendo hidrogênio dos meios de formação de hidrogênio para evitar a decomposição do hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre e para evitar danos ao catalisador de troca de água-gás se presente.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0704107.2 | 2007-03-05 | ||
| GBGB0704107.2A GB0704107D0 (en) | 2007-03-05 | 2007-03-05 | Oxygen removal |
| PCT/GB2008/050137 WO2008107709A1 (en) | 2007-03-05 | 2008-02-28 | Oxygen removal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0808349A2 true BRPI0808349A2 (pt) | 2014-07-15 |
Family
ID=37965839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0808349-5A BRPI0808349A2 (pt) | 2007-03-05 | 2008-02-28 | Processo para reduzir oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasoso e aparelho para a redução do teor de oxigênio livre de uma corrente de gás de hidrocarboneto |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100028229A1 (pt) |
| EP (1) | EP2117696A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0808349A2 (pt) |
| GB (1) | GB0704107D0 (pt) |
| NO (1) | NO20092855L (pt) |
| WO (1) | WO2008107709A1 (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8440107B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-05-14 | The Regents Of The University Of Michigan | Catalytic reforming methods |
| US20140058151A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Oxygen removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9238601B2 (en) | 2013-10-15 | 2016-01-19 | Uop Llc | Method for providing oxygen free regeneration gas for natural gas dryers |
| CA2991985C (en) | 2015-08-27 | 2022-05-31 | Jgc Corporation | Pretreatment equipment for hydrocarbon gas to be liquefied and shipping base equipment |
| EP3939689A1 (en) | 2020-07-15 | 2022-01-19 | Haldor Topsøe A/S | A process for catalytic reduction of oxygen to a sub-ppmv level in a gas |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384065A (en) * | 1941-07-18 | 1945-09-04 | Air Reduction | Purification of gases |
| NL270250A (pt) * | 1960-10-19 | |||
| GB2149391B (en) * | 1983-11-10 | 1987-10-07 | Westinghouse Electric Corp | Method for removing dissolved oxygen from aqueous media |
| US4579723A (en) * | 1985-03-28 | 1986-04-01 | The Boc Group, Inc. | Methods for purifying inert gas streams |
| EP0391839B1 (de) * | 1989-04-05 | 1992-06-03 | GebràDer Sulzer Aktiengesellschaft | Verfahren zum Anfahren eines Prozesses zum Deoxidieren von Wasser, insbesondere von Meerwasser |
| US5204075A (en) * | 1991-05-30 | 1993-04-20 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of the inert gases |
| US5446232A (en) * | 1994-02-14 | 1995-08-29 | Occidental Chemical Corporation | Removing oxygen from hydrocarbon gases |
| FR2731693B1 (fr) * | 1995-03-16 | 1997-05-23 | Air Liquide | Procede et installation de generation d'azote pour le traitement thermique |
| US20020007595A1 (en) * | 1997-06-24 | 2002-01-24 | Uli Maier-Roeltgen | Method for reforming hydrocarbons autothermally |
| US20040159584A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-19 | Ke Liu | Mini-CPO providing hydrogen for hydrogen desulfurization of hydrocarbon feeds |
-
2007
- 2007-03-05 GB GBGB0704107.2A patent/GB0704107D0/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-02-28 EP EP08709657A patent/EP2117696A1/en not_active Withdrawn
- 2008-02-28 WO PCT/GB2008/050137 patent/WO2008107709A1/en active Application Filing
- 2008-02-28 BR BRPI0808349-5A patent/BRPI0808349A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-02-28 US US12/530,076 patent/US20100028229A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-08-18 NO NO20092855A patent/NO20092855L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0704107D0 (en) | 2007-04-11 |
| EP2117696A1 (en) | 2009-11-18 |
| WO2008107709A1 (en) | 2008-09-12 |
| NO20092855L (no) | 2009-12-04 |
| US20100028229A1 (en) | 2010-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2641183C (en) | Oxygen removal | |
| BRPI0612237A2 (pt) | processo para a preparação e a conversão de gás de sìntese | |
| US8178587B2 (en) | Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of CO2 | |
| US7326397B2 (en) | Catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream | |
| CA2550550A1 (en) | Process for the catalytic partial oxidation of h2s using staged addition of oxygen | |
| US9932229B2 (en) | Method and system for production of hydrogen rich gas mixtures | |
| SG172858A1 (en) | Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of co2 | |
| BRPI0808349A2 (pt) | Processo para reduzir oxigênio livre em uma corrente de hidrocarboneto gasoso e aparelho para a redução do teor de oxigênio livre de uma corrente de gás de hidrocarboneto | |
| US8894967B2 (en) | Process for the production of highly thermally-integrated hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock | |
| US8216324B2 (en) | Process for the production of hydrogen with a thermally-integrated desulfurization unit | |
| US9284189B2 (en) | Oxygen removal | |
| EA032695B1 (ru) | Способ получения синтез-газа |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08L | Patent application lapsed because of non payment of annual fee [chapter 8.12 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO NAO RECOLHIMENTO DAS 4A, 5A E 6A ANUIDADES. |
|
| B08I | Publication cancelled [chapter 8.9 patent gazette] |
Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 8.12 NA RPI NO 2277 DE 26/08/2014 POR TER SIDO INDEVIDA. |
|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AS 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A, 11A E 12A ANUIDADES. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2602 DE 17-11-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |