KR20200028905A - 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents
암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200028905A KR20200028905A KR1020197038871A KR20197038871A KR20200028905A KR 20200028905 A KR20200028905 A KR 20200028905A KR 1020197038871 A KR1020197038871 A KR 1020197038871A KR 20197038871 A KR20197038871 A KR 20197038871A KR 20200028905 A KR20200028905 A KR 20200028905A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hts
- synthesis gas
- catalyst
- lts
- steps
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N zinc;hydrate Chemical compound O.[Zn] IPCXNCATNBAPKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
- C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
- C01B2203/0294—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing three or more CO-shift steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/068—Ammonia synthesis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
공급원료의 스팀 개질 단계 및 얻어진 합성 가스의 처리 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법에서, 합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하고, 둘 다 안정한 촉매를 포함하며, 이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소된다. 두 이동 단계는 모두 HTS일 수 있거나, 또는 이들은 하나의 HTS와 하나의 LTS 또는 하나의 HTS와 하나의 MTS일 수 있다. HTS와 LTS 단계에 사용된 촉매는 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반하고, MTS와 LTS 단계에 사용된 촉매는 구리에 기반할 수 있다.
Description
본 발명은 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 이 방법에서 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
전형적인 암모니아-제조 플랜트는 먼저 탈황된 탄화수소 가스, 예컨대 천연가스(즉, 메탄) 또는 LPG(액화석유가스, 예컨대 프로판 및 부탄) 또는 석유 나프타를 스팀 개질에 의해 가스상 수소로 전환한다. 다음에, 수소가 질소와 조합되고, 다음과 같은 Haber-Bosch 과정을 통해 암모니아가 생성된다:
3 H2 + N2 -> 2 NH3
따라서, 암모니아(NH3)의 합성은 수소(H2)와 질소(N2)를 약 3:1의 적합한 몰 비로 포함하는 합성 가스(syngas)를 필요로 한다.
스팀 메탄 개질(SMR)과 같은 종래의 개질은 1차 개질기와 2차 개질기를 수반한다. SMR을 통한 암모니아 합성 가스의 제조 과정은, 예를 들어 EP 2 065 337 A1 및 EP 2 886 513 A2에 개시된다.
암모니아 합성 가스의 제조는, 탈황된 탄화수소가 적합한 비율로 스팀과 혼합되고, 결과의 혼합물이 1차 개질기에 공급되고, 여기서 원료 중 탄화수소의 대부분이 일반적으로 15 내지 40 bar 범위의 중간 압력, 및 780 내지 820℃ 범위의 고온에서 적합한 촉매에 노출됨으로써 CO, CO2 및 H2의 혼합물로 스팀 개질되는(전환되는) 조합된 개질 과정을 통해서 주로 수행된다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다.
1차 개질기를 빠져나오는 가스 생성물은, 일반적으로 촉매층의 적합한 촉매와 촉매층 위에 놓인 반응 공간을 함유하는 2차 개질기에 공급되고, 여기서 1차 개질기로부터의 가스 생성물이 처리됨으로써 암모니아 합성에 적합한, 즉 3:1에 근접한 수소/질소 비를 가진 가스 조성물이 제공된다.
2차 개질기를 떠나는 가스는 탄소 산화물 및 잔류 메탄을 제거하기 위해 정제되어야 한다. 선행기술에 따르면, 상기 정제는 일산화탄소의 이동(CO의 CO2로의 전환)을 포함하며, 이것은 일반적으로 철-기반 촉매 위 고온 이동 전환기(HTS)와 구리-기반 촉매 위 저온 이동 전환기(LTS)에서 순차적으로 수행된다. HTS 전환기는 320-500℃ 근처에서 작동하고, LTS 전환기는 190-250℃ 근처에서 작동한다. 이동 후, 합성 가스는 이산화탄소 제거 및 선택적으로 메탄화에 의해 처리된다.
이들 이동 전환기에서 사용하기 위한 전형적인 촉매는 각각 철 및 구리에 기반하며, 미량의 부산물이 생성되는데, 그러나 이것은 잠재적 환경 문제를 야기하고 하류 CO2 제거 유닛에서 용액의 변성을 일으키는데 충분히 높은 양이다. 이 문제는 스팀/탄소 비율이 감소함에 따라 증가한다. 아주 낮은 스팀/탄소 비율에서 철-기반 촉매와 같은 일부 촉매는 열화하려는 경향이 있다. 구리-기반 촉매와 같은 다른 촉매들은 낮은 스팀/탄소 비율에서 강해지는 경향이 있다.
본 발명의 방법에서는 2.6 미만의 스팀/탄소 비율이 몇몇 이점을 제공한다. 예를 들어, 일반적인 기준에서 스팀/탄소 비율의 감소는 개질 구역과 하류 냉각 및 합성 가스 제조 구역을 통한 질량 흐름(원료 + 스팀)에 감소를 초래한다.
그러나, 2.6 아래의 스팀/탄소 비율은 차이점을 가질 수 있다. 따라서, 이동 반응이 부산물의 형성 없이는 수행될 수 없다는 것이 잘 알려져 있으며, 이 중 메탄올과 어느 정도의 메틸 포메이트 및 고급 알코올은 주요 부산물이다. 공지 기술의 암모니아 과정에서, 이들 부산물은 CO2 제거 단계 전에 합성 가스로부터 물이 응축될 때 일부 응축될 것이다. 응축되지 않은 메탄올의 일부는 CO2 흡수체에 CO2와 함께 흡수될 것이고 결국 CO2 생성물에 남을 것이다. CO2 생성물에서 전형적인 메탄올 함량은 500-1000ppm이다. 메탄올을 포함하는 부산물은, 공지 과정의 CO2 제거 단계로 들어가고, 따라서 CO2 생성물을 오염시키며, 이것은 CO2가 하류 공정 유닛에서 사용되어야 하는 경우나 CO2가 대기로 방출되는 경우 부산물이 VOC로서 간주되기 때문에 문제를 일으킨다. 공지 기술의 또 다른 문제는 메틸 포메이트가 다양한 CO2 제거 단계에서 사용되는 CO2 흡수 액체의 중요 성분에 해롭다는 점이며, 결과적으로 저하된 용량과 높은 교체 비용을 가져온다.
US 8.404.156 B2는 고온 이동 반응기에서 하나 이상의 촉매제와 함께 Zn과 Al의 산화물을 함유하는 촉매 위에서 CO 및 스팀의 전환에 의해 수소로 합성 가스를 부화시키는 과정을 개시한다. 이 과정에서 합성 가스는 양쪽 다 적합한 촉매를 포함하는 제1(HTS) 전환기와 제2(LTS) 전환기에서 순차적으로 수행되는 반응 CO + H2O -> CO2 + H2(수성 가스 이동 반응)에 의해 더 전환된다.
WO 2010/037598 A1은 암모니아 합성 가스의 제조 과정에 관한 것이며, 여기서는 구리-기반 촉매를 포함하는 단지 하나의(중간 온도 이동(MTS)) 전환기만 사용되고, 이어서 CO2가 물리적 흡수에 의해 합성 가스로부터 제거된다.
WO 2012/004032 A1에는 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 유사한 과정이 설명되며, 여기서는 2차 개질기에서 생성된 합성 가스가 Cu-Zn 촉매의 존재하에 200-350℃의 온도에서 MTS를 거치며, 1차 개질은 2 아래의 스팀/탄소 비율에서 행해진다.
WO 2016/124886 A1, GB 2536996 A 및 WO 20167132092 A1은 모두 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스를 제조하는 과정을 설명하며, 이 과정은 공급원료의 스팀 개질 후 얻어진 합성 가스의 처리 단계를 포함한다. 이 과정에 이용된 촉매는 HTS 용의 산화아연/알루미나 촉매 및 LTS 및 MTS 용의 구리, 산화아연 및 알루미나를 포함하는 촉매이다.
암모니아 합성 가스를 제조하는 또 다른 과정이 WO 2014/180763 A1에 설명된다. 이 과정은 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성 가스를 얻기 위해 원료를 스팀 개질하는 단계 및 CO의 이동 및 CO2의 후속 제거에 의해 합성 가스를 처리하는 단계를 포함하며, 합성 가스의 이동은 철-기반 촉매하에 300℃를 넘는 온도에서 HTS를 포함하고, 프론트 엔드의 전체적인 스팀/탄소 비율은 2.6까지 내려간다.
이제 상기 언급된 용액의 환경 문제와 변성이 HTS와 LTS 전환기 촉매를 아연 및 알루미늄 기반 촉매로 대체함으로써 극복될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이러한 촉매를 사용함으로써 부산물의 형성은 사실상 제거될 것이나 미량의 메탄올은 여전히 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 미량은 쉽게 제거된다.
촉매가 안정하다는 가정하에, 이러한 촉매를 사용하는 스팀/탄소 비율의 선택은 실제로 공정 요건을 제외한 어느 것에도 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 암모니아 플랜트에서 1차 개질기와 2차 개질기는 둘 다 내화-라이닝 압력 용기인 자열 개질기(ATR)일 수 있다. 암모니아 과정이 ATR-기반일 때는 낮은 또는 매우 낮은 스팀/탄소 비율이 사용될 수 있다. 따라서, 철과 구리에 기반한 전형적인 HTS 및 LTS 촉매가 사용될 경우 부산물의 형성과 촉매 안정성이 문제가 된다.
LTS 촉매로서 구리에 기반한 촉매와 함께 HTS 촉매로서 아연 및 알루미늄에 기반한 촉매를 사용해도 문제를 해결하기에 충분하지 않은데, 그 이유는 저온 이동 동안 부산물이 형성되기 때문이다. 저온 이동을 제거하는 것이 선택사항일 수 있지만, 이것은 일반적으로 예를 들어 CO의 불량한 전환 때문에 관심의 대상이 아니다.
그래서 해결책은
- 안정하고,
- 귀찮은 부산물의 형성을 촉매하지 않거나 또는 적어도
- 생성된 부산물의 양을 낮은 수준으로 감소시키는
촉매를 사용하는 것이다.
가장 중요한 부산물은 적어도 2000ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 메탄올, 적어도 1000ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 아세트산 및 적어도 50ppm 아래의 수준으로 감소되어야 하는 메틸 포메이트이다.
더 구체적으로, 본 발명은 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은:
- 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 가스를 얻는, 공급원료의 스팀 개질 단계, 및
- CO의 이동 및 CO2의 후속 제거를 포함하는, 얻어진 합성 가스의 처리 단계
를 포함하고,
합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하고,
두 이동 단계에서 모두 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반한 안정한 촉매가 사용되며,
이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소된다.
본 발명의 방법에서, 임의의 위험한 부산물이 하류 공정에서, 바람직하게 물 세척을 사용하여 제거될 수 있으며, 이 경우 물은 주변 온도이거나 필요에 따라 냉각된다.
두 이동 단계는 모두 고온 이동(HTS) 단계일 수 있다. 다른 가능성은 고온 이동(HTS) 단계와 저온 이동(LTS) 단계이다. 또한, 고온 이동(HTS) 단계와 중간 온도 이동(MTS) 단계를 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예는 두 이동 반응기에서 모두 출원인의 새로운 HTS 촉매를 사용하는 것이며, 2차 반응기는 항상 그렇지는 않지만 주로 1차 반응기보다 더 낮은 온도에서 작동한다. 실제로, 새로운 HTS 촉매는 HTS 단계와 LTS 단계에서 모두 사용될 수 있다. 각 반응기는 층간 열 교환이 있거나 또는 없는 하나 이상의 촉매층을 함유할 수 있다. 두 반응기는 심지어 적합한 층간 냉각이 구비된 단일 반응기로 조합될 수 있다. 중간 온도 이동(MTS)에 대해, 사용된 촉매는 바람직하게 구리-기반 촉매이며, 이때 담체는 산화아연이다. 이 촉매는 낮은 압력 강하를 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 등온 작동되는 촉매층을 가진 반응기가 사용된다. 아마도 단지 하나의 층만이 이 구체예에서 요구된다.
출원인의 상기 언급된 새로운 HTS 촉매는 임의의 스팀/탄소 비율에서 작동할 수 있는 독자적인 능력을 가지며, 암모니아 제조시 최적의 플랜트 효율을 얻는 것을 가능하게 한다. 촉매 제제는 아연 및 알루미나, 더 구체적으로 산화아연 및 수성 가스 이동(WGS) 반응을 촉매한다고 알려진 아연 알루미늄 스피넬에 기반한다. 이제 놀랍게도 이 HTS 촉매는 또한 MTS 및 LTS 반응기에서도 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이 제제는 철-무함유이므로 종래 철-기반 HTS 촉매의 촉매 강도를 감소시키는 원치않는 탄화철의 형성이 방지된다.
이 HTS 촉매 제제의 다른 주요 이점은 크롬, 가장 특히 모든 철-기반 HTS 촉매에서 형성되는 위험한 6가 크롬의 완전한 부재이다. 이것은 플랜트 직원 안전과 또한 환경에 대한 심각한 위험을 제거한다.
Claims (9)
- 탄화수소-함유 공급원료로부터 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서,
- 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 가스를 얻는, 공급원료의 스팀 개질 단계, 및
- CO의 이동 및 CO2의 후속 제거를 포함하는, 얻어진 합성 가스의 처리 단계
를 포함하고,
합성 가스의 이동은 두 이동 단계를 포함하며,
두 이동 단계에서 모두 산화아연 및 아연 알루미늄 스피넬에 기반한 안정한 촉매가 사용되고,
이로써 위험한 부산물의 형성이 회피되거나 적어도 허용가능한 낮은 수준으로 감소되는, 방법. - 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 모두 고온 이동(HTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 고온 이동(HTS) 단계와 저온 이동(LTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 두 이동 단계는 고온 이동(HTS) 단계와 중간 온도 이동(MTS) 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 중간 온도 이동(MTS) 단계와 저온 이동(LTS) 단계에서 사용된 촉매는 구리에 기반한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 구리-기반 촉매를 위한 담체는 산화아연인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 이동 반응기는 적합한 층간 냉각을 구비한 단일 반응기로 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두 이동 반응기는 단일 등온 반응기로 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 위험한 부산물이 하류 공정에서, 바람직하게 물 세척에 의해 제거되며, 여기서 물은 주변 온도이거나 필요에 따라 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020237044773A KR20240005207A (ko) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DKPA201700412 | 2017-07-13 | ||
DKPA201700412 | 2017-07-13 | ||
PCT/EP2018/067389 WO2019011659A1 (en) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | PROCESS AND CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHETIC AMMONIA GAS |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020237044773A Division KR20240005207A (ko) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200028905A true KR20200028905A (ko) | 2020-03-17 |
Family
ID=62751009
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020237044773A KR20240005207A (ko) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 |
KR1020197038871A KR20200028905A (ko) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020237044773A KR20240005207A (ko) | 2017-07-13 | 2018-06-28 | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11286159B2 (ko) |
EP (1) | EP3652107A1 (ko) |
KR (2) | KR20240005207A (ko) |
CN (1) | CN110831892A (ko) |
AU (1) | AU2018299756B2 (ko) |
BR (1) | BR112020000497A2 (ko) |
CA (1) | CA3069493A1 (ko) |
CL (1) | CL2020000018A1 (ko) |
EA (1) | EA202090244A1 (ko) |
PE (1) | PE20200659A1 (ko) |
SA (1) | SA520410994B1 (ko) |
UA (1) | UA127081C2 (ko) |
WO (1) | WO2019011659A1 (ko) |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE68905891T2 (de) * | 1988-07-22 | 1993-10-14 | Ici Plc | Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst. |
CA2004216A1 (en) * | 1988-11-30 | 1990-05-31 | Joseph D. Korchnak | Production of ammonia from hydrocarbonaceous feedstock |
NO319681B1 (no) * | 1998-09-16 | 2005-09-05 | Statoil Asa | Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk |
MXPA01007837A (es) | 1999-02-03 | 2004-08-19 | Texaco Development Corp | Utilizacion del gas para purga de la sintesis de amoniaco. |
WO2002066403A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-29 | Conoco Inc. | Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas |
EP2065337A1 (en) | 2007-11-27 | 2009-06-03 | Ammonia Casale S.A. | Process for producing ammonia synthesis gas |
EP2300359B1 (en) * | 2008-07-03 | 2015-08-26 | Haldor Topsoe A/S | Process for operating hts reactor |
PL2141118T3 (pl) * | 2008-07-03 | 2014-01-31 | Haldor Topsoe As | Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego |
EP2172417A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-07 | Ammonia Casale S.A. | Process for the production of ammonia synthesis gas |
EP2404869A1 (en) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | Ammonia Casale S.A. | Process for producing ammonia synthesis gas |
JP5619598B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-11-05 | 出光興産株式会社 | 銅−亜鉛−アルミニウム触媒、その製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法 |
GB201119957D0 (en) * | 2011-11-18 | 2012-01-04 | Johnson Matthey Plc | Process |
EP3378832B1 (en) | 2011-12-19 | 2024-05-08 | Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center | Methof for enhancing the production of urea |
EP2801550A1 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-12 | Ammonia Casale S.A. | A process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio |
US20150129806A1 (en) | 2013-11-08 | 2015-05-14 | Ammonia Casale Sa | Process for Producing Ammonia Synthesis Gas and a Method for Revamping a Front-End of an Ammonia Plant |
EP2886513A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Casale Sa | Process for producing ammonia synthesis gas |
GB201501953D0 (en) | 2015-02-05 | 2015-03-25 | Johnson Matthey Plc | Process |
GB201501952D0 (en) * | 2015-02-05 | 2015-03-25 | Johnson Matthey Plc | Process |
GB201502893D0 (en) | 2015-02-20 | 2015-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process |
GB201519133D0 (en) * | 2015-10-29 | 2015-12-16 | Johnson Matthey Plc | Process |
GB201522396D0 (en) | 2015-12-18 | 2016-02-03 | Johnson Matthey Plc | Process |
KR102438434B1 (ko) * | 2016-02-02 | 2022-09-01 | 토프쉐 에이/에스 | Atr 기반 암모니아 공정 및 플랜트 |
-
2018
- 2018-06-28 KR KR1020237044773A patent/KR20240005207A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-06-28 EP EP18734559.0A patent/EP3652107A1/en active Pending
- 2018-06-28 CN CN201880044574.5A patent/CN110831892A/zh active Pending
- 2018-06-28 CA CA3069493A patent/CA3069493A1/en active Pending
- 2018-06-28 AU AU2018299756A patent/AU2018299756B2/en active Active
- 2018-06-28 KR KR1020197038871A patent/KR20200028905A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-06-28 PE PE2020000047A patent/PE20200659A1/es unknown
- 2018-06-28 UA UAA202000860A patent/UA127081C2/uk unknown
- 2018-06-28 EA EA202090244A patent/EA202090244A1/ru unknown
- 2018-06-28 WO PCT/EP2018/067389 patent/WO2019011659A1/en unknown
- 2018-06-28 US US16/620,150 patent/US11286159B2/en active Active
- 2018-06-28 BR BR112020000497-9A patent/BR112020000497A2/pt active Search and Examination
-
2020
- 2020-01-03 CL CL2020000018A patent/CL2020000018A1/es unknown
- 2020-01-08 SA SA520410994A patent/SA520410994B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20240005207A (ko) | 2024-01-11 |
AU2018299756B2 (en) | 2024-04-18 |
US11286159B2 (en) | 2022-03-29 |
WO2019011659A1 (en) | 2019-01-17 |
CN110831892A (zh) | 2020-02-21 |
CL2020000018A1 (es) | 2020-07-17 |
EA202090244A1 (ru) | 2020-04-28 |
PE20200659A1 (es) | 2020-06-11 |
UA127081C2 (uk) | 2023-04-05 |
SA520410994B1 (ar) | 2023-02-20 |
CA3069493A1 (en) | 2019-01-17 |
AU2018299756A1 (en) | 2020-01-23 |
US20200180952A1 (en) | 2020-06-11 |
BR112020000497A2 (pt) | 2020-07-14 |
EP3652107A1 (en) | 2020-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU742314B2 (en) | Steam reforming | |
CA2859678C (en) | Process for producing ammonia and urea | |
RU2524720C2 (ru) | Комплексная установка для переработки газа | |
EP1690826B1 (en) | Apparatus for the production of hydrogen-rich gas | |
DK2723676T3 (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING AMMONIAK AND UREA | |
CN105820036B (zh) | 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统 | |
RU2404117C2 (ru) | Способ приготовления смеси монооксида углерода и водорода | |
KR20120054632A (ko) | 메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법 | |
KR20160097266A (ko) | 합성가스의 제조방법 | |
EP3132009A1 (en) | Process | |
US9701535B2 (en) | Process for producing a syngas intermediate suitable for the production of hydrogen | |
JPS62228035A (ja) | 天然ガス供給原料からメタノールを製造する製造方法 | |
WO2012084135A1 (en) | Process for reforming hydrocarbon | |
WO2016016253A1 (en) | Integrated short contact time catalytic partial oxidation/gas heated reforming process for the production of synthesis gas | |
KR20200028905A (ko) | 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 촉매 | |
CA1093822A (en) | Treatment of coke oven gas | |
US20220144654A1 (en) | Process For Producing Methanol And Ammonia | |
RU2782258C2 (ru) | Способ получения метанола и аммиака | |
EA044653B1 (ru) | Производство синтез-газа и метанола |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |