WO2021176970A1

WO2021176970A1 - 燃料ガスの製造方法

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Publication number: WO2021176970A1
Application number: PCT/JP2021/004807
Authority: WO
Inventors: 大塚浩文; 則岡慎平
Original assignee: 大阪瓦斯株式会社
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2021-09-10
Also published as: EP4116281A1; US20230093127A1; EP4116281A4

Abstract

水素と炭素酸化物とを第一触媒の存在下で反応させて、脱水後の体積基準で水素を２％以上１０％以下含む第一燃料ガス２を得る第一工程と、第一燃料ガス２中の水素を消費して、水素濃度が低減された第二燃料ガス４を得る第二工程と、を含み、第一触媒は、メタン化触媒を含み、第二工程は、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を生ずる発熱反応を含み、発熱反応は、第一燃料ガス２中の水素と所定の反応物３とを第二触媒の存在下で反応させて、水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生ずる反応である。

Description

燃料ガスの製造方法

本発明は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする高発熱量の燃料ガスを製造する方法に関し、より詳細には水素濃度が低減された炭化水素濃度の高い燃料ガスを製造する方法に関する。

近年、地球温暖化対策の観点から、燃焼利用しても大気中の二酸化炭素濃度を実質的に増加させることがないカーボンニュートラル燃料に注目が集まっている。

工業プロセスや火力発電などで発生する排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電などによる電力を用いた電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンが得られる。この方法によって得られたメタンは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しないカーボンニュートラル燃料と考えることができる。

　二酸化炭素と水素とを反応してメタンを得るメタン化反応（式１）は公知である。
　　ＣＯ_２＋４Ｈ_２　→　ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ　（式１）

　特許文献１には、ＣＯ及びＨ_２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ－Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯ及びＨ_２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、原料ガスに含まれる一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、下流側のメタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
　　ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ　→　ＣＯ_２＋Ｈ_２　（式２）

　メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕなどを担持した触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。

　炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）を水素と反応させてメタンを得るメタン化反応は、工業的にも確立された技術（たとえば非特許文献３）であるが、都市ガス原料として使用できる品質の燃料ガスを得るにはなお課題がある。

　都市ガス原料として一般に利用されているのは天然ガスであり、メタンを主成分とし、少量のエタン、プロパン、及びブタンを含有する。天然ガスには、水素及び一酸化炭素は通常含まれず、二酸化炭素は天然ガスの精製過程で除去される。特に、液化天然ガスを原料として製造される都市ガスの場合には、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素は液化精製の過程でほぼ完全に除去されるので、実質的にほとんど含まれない。

　天然ガス中に含まれるメタン以外の炭化水素（エタン、プロパン、及びブタン）の濃度は、天然ガスの産地や精製方法などによって変動するため、都市ガスを製造する際には、通常はプロパンまたはブタンを添加して熱量を一定の範囲となるように調整したうえで、保安確保のために付臭剤を添加してから都市ガス導管で需要家に送られる。

　水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が都市ガスに含まれると以下のような問題を引き起こす可能性がある。

　まず、一酸化炭素は、毒性が高いため、ガスが漏洩した場合に中毒事故の恐れを生じる。その許容濃度は２００ｐｐｍとされており、安全上の観点から、燃料ガス中の濃度はこれ以下とするのが望ましく、空気による希釈を考慮しても、１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。

　次に、二酸化炭素は、不燃性であるだけでなく、燃焼を抑える働きがある。従って、燃料ガスに高濃度で混入した場合、燃料ガスの発熱量の低下に伴う導管でのガス輸送の効率を低下させるだけでなく、燃焼機器の効率の低下を引き起こす恐れもある。

　最後に、水素は、燃料ガスではあるものの、都市ガスの主成分であるメタンと比較すると単位体積当たりの発熱量が約３分の１しかない。従って、メタン主成分の燃料ガスに水素が混入すると、単位体積当たりの発熱量が低下する。さらに水素は、燃焼速度が速いことから、燃焼機器への影響が大きいことも知られている。

　以上のように、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素は、都市ガスに混入した場合、ガスの供給及び消費の各段階で種々の影響を及ぼすことから、都市ガス導管網に受け入れるガスの品質基準で、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度に制約が設けられるのが一般的である。

　天然ガス自動車向けの燃料充填所が存在する導管網にあっては、水素濃度の上限を体積基準で２％としている例が知られている（非特許文献４）。また、水素濃度を体積基準で４％以下、二酸化炭素濃度を体積基準で０．５％以下、一酸化炭素濃度を体積基準で０．０５％以下と規定している例（非特許文献５）、ならびに、メタン及びエタンの合計濃度を体積基準で９３％以上、かつ炭化水素以外の成分の合計濃度を体積基準で４％以下と規定した例（非特許文献６）も知られている。

　水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混入に関しては、都市ガス品質以外の観点でも問題が存在する。都市ガスは、燃焼機器で安定して利用できるように、前述のようにプロパンまたはブタンを添加して、一定の熱量範囲に調整したうえで供給されている。従って、水素や二酸化炭素が高濃度に含まれていると、熱量調整に必要なプロパン及びブタンなどを多量に混合する必要がある。これは、ガス製造の費用を増大させるほか、熱量調整に用いるプロパン及びブタンとして化石燃料由来のものを用いる場合には、製造されたガスのカーボンニュートラル性を損なうことになる。

　二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、平衡反応であり、通常の工業的な操作条件では、二酸化炭素と水素とを完全にメタンに転化することはできない。化学量論比（水素：二酸化炭素＝４：１）の混合ガスを、常圧（０．１ＭＰａ）で反応させた場合の二酸化炭素のメタンへの平衡転化率は、反応温度が３００℃の場合において９５．０％であり、反応温度が２５０℃の場合において９７．５％であり、反応温度が２００℃の場合において９８．９％である。

　このように常圧では、多量に水素を含む燃料ガスしか得られない。メタン化反応は発熱反応であるため、低温になるほど、平衡転化率は向上するが、触媒反応の場合、低温になるほど触媒活性が低下する。このため、反応温度には下限があり、通常のメタン化触媒の場合、実用的な反応速度を得るには２５０℃以上が必要とされる（非特許文献４、特許文献２及び３）。

　二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、物質量（モル数）が減少する反応であるため、圧力が高いほど平衡転化率は高くなる。２５０℃で比較すると、二酸化炭素のメタンへの平衡転化率（化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１で反応させた場合）は、常圧（０．１ＭＰａ）の９７．５％に対し、０．７ＭＰａでは９８．９％、５ＭＰａでは９９．５％まで向上する。しかし、水素：二酸化炭素＝４：１の混合ガスを２５０℃、５ＭＰａで反応させた場合でも、その平衡組成（生成した水を除いた脱水後の体積基準の組成）は、メタン９７．４５％、水素２．０４％、二酸化炭素０．５１％となることから、水素２％（体積基準）以下の燃料ガスを得るには、５ＭＰａを超える高圧の条件で反応を行う必要がある。

　メタン化反応によって得られる燃料ガス中の水素濃度を低減する方法はいくつか知られている。例えば、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除くと、水素含有量も二酸化炭素含有量も低減することができる（特許文献４）。この方法は、コークス炉ガスのメタン化において採用された例がある（非特許文献３）。しかし、脱炭酸設備は、一般に設備費用が高く、運転にも多量のエネルギーを消費するので、経済性が損なわれる問題がある。

　別の方法として、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して、水を凝縮分離する方法も知られている（非特許文献４、特許文献２及び３）。生成した水を除くことにより、メタン化反応をさらに生成側に進行させることができ、二酸化炭素のメタンへの転化率を向上できる。しかし、この方法では、熱交換設備が必要になり、設備費用がかさむこと、また生成した水を過度に除去してしまうと、その組成が平衡的に炭素析出の起こる領域に入ることから、水を分離する工程の制御が複雑になるという課題もある。

　さらに、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除く方法、及び、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して水を凝縮分離する方法、のいずれについても、平衡的に一酸化炭素を生成しやすい条件となるため、製造された燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度が高くなるという問題もある。

特開昭６０－２３５８９３号公報特開２０１５－１２４２１７号公報特開２０１８－１３５２８３号公報特開２０１９－２６５９５号公報

社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、1970年、p.153 触媒学会編、触媒便覧、2008年、p.535 川越、松田、松島及び植松、日立評論、68巻10号、1986年、p.73 E.I.Koytsoumpa及びS.Karellas、Renewable and Sustainable Energy Reviews、94巻、2018年、p.536 バイオガス購入要領、大阪瓦斯株式会社、2008年バイオガス購入要領、東京瓦斯株式会社、2008年

　本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする燃料ガスを製造するに際して、極端な高圧条件での反応や、高価な脱炭酸設備の設置などを必要とせず、簡単で経済的に有利な方法で水素濃度が低減された燃料ガスを得る方法を提供することにある。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の特徴構成は、水素と炭素酸化物とを第一触媒の存在下で反応させて、脱水後の体積基準で水素を２％以上１０％以下含む第一燃料ガスを得る第一工程と、前記第一燃料ガス中の水素を消費して、水素濃度が低減された第二燃料ガスを得る第二工程と、を含み、前記第一触媒は、メタン化触媒を含み、前記第二工程は、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を生ずる発熱反応を含み、前記発熱反応は、前記第一燃料ガス中の水素と所定の反応物とを第二触媒の存在下で反応させて、水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生ずる反応である点にある。

　本特徴構成によれば、極端な高圧条件を避けてメタン化反応（第一工程）を行って得られた比較的高濃度の水素を含むメタン主成分の燃料ガス（第一燃料ガス）に含まれる水素を、第二工程において低減するので、水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。なお、第二工程では、第一燃料ガス中の水素と所定の反応物とを第二触媒の存在下で反応させて、水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生成物として生じさせる。この反応は、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を伴う発熱反応である。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の一の態様における特徴構成は、前記所定の反応物は、炭素数２以上４以下のアルコールから選択される一つまたは複数のアルコールであり、前記第二触媒は、前記アルコールの脱水反応およびオレフィンの水素化反応に活性を有する脱水水素化触媒を含む点にある。

　本特徴構成によれば、極端な高圧条件を避けてメタン化反応（第一工程）を行って得られた比較的高濃度の水素を含むメタン主成分の燃料ガス（第一燃料ガス）に含まれる水素が、第二工程において、アルコールとの反応によりパラフィン炭化水素と水蒸気とに変換されるため、水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。また、炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の単位体積当たり発熱量はメタンと比較して高いため、熱量調整を行う場合には、熱量調整用のプロパンやブタンなどの添加量を削減できる。さらに、炭素数２以上４以下のアルコールとして、サトウキビやトウモロコシなどから得られた糖を発酵させて得たバイオマス由来のアルコールを用いる場合には、燃料ガスのカーボンニュートラル性を損なうこともない。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する炭素数２以上４以下のアルコールのモル比が、０．４５以上０．９以下である点にある。

　アルコールとの反応によって水素を低減することは可能であるが、二酸化炭素を低減することはできない。そこで、本特徴構成においては、メタン化触媒（第一触媒）に供給される水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス（第一燃料ガス）中の二酸化炭素濃度を十分に低減しておき、続く第二工程において過剰の水素をアルコールの反応により処理するようにする。これにより、水素に加えて二酸化炭素の濃度も十分低減された燃料ガスが得られる。

　例えば、炭素酸化物として二酸化炭素のみを含む場合、メタン化触媒（第一触媒）に供給される二酸化炭素に対する水素のモル比（水素／二酸化炭素）が４．０４以上４．０８以下程度の水素が過剰な条件でメタン化反応を行うと、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス（第一燃料ガス）中の二酸化炭素濃度を十分に低減できる。

　ここで、炭素酸化物として、二酸化炭素のほかに一酸化炭素も含まれる場合には、一酸化炭素１モルは（式２）に従って、水蒸気１モルと反応して、水素１モルと二酸化炭素１モルを生成する点を考慮して、炭素酸化物に対する水素の量（モル比）を設定する必要がある。

　つまり、メタン化工程（第一工程）に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合が、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値として、４．０４以上４．０８以下であるようにして、水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度を十分に低減できる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記第二触媒は、固体酸触媒と、パラジウム及び白金の少なくとも一つと、を含み、パラジウム及び白金の前記少なくとも一つは、前記固体酸触媒に担持されている点にある。

　この構成によると、水素とアルコールとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に水素濃度が低減された燃料ガスを得ることができる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記所定の反応物は、エタノールである点にある。

　この構成によると、エタン濃度が高い燃料ガスが得られる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の別の態様における特徴構成は、前記所定の反応物は、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素から選択される一つまたは複数のオレフィン炭化水素であり、前記第二触媒は、水素化触媒を含む点にある。

　本特徴構成によれば、極端な高圧条件を避けてメタン化反応（第一工程）を行って得られた比較的高濃度の水素を含むメタン主成分の燃料ガス（第一燃料ガス）に含まれる水素が、第二工程において、オレフィン炭化水素との反応によりパラフィン炭化水素に変換されるため、水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。また、炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の単位体積当たり発熱量はメタンと比較して高いため、熱量調整を行う場合には、熱量調整用のプロパンやブタンなどの添加量を削減できる。さらに、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素として、カーボンニュートラルなメタノールを原料として、ＭＴＯ（メタノールｔｏオレフィン）プロセスのような方法で製造されたものを用いる場合には、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素もまたカーボンニュートラルと見なすことができるので、燃料ガスのカーボンニュートラル性を損なうこともない。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素のモル比が、０．５以上０．９以下である点にある。

　オレフィンとの反応によって水素を低減することは可能であるが、二酸化炭素を低減することはできない。そこで、本特徴構成においては、メタン化触媒（第一触媒）に供給される水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス（第一燃料ガス）中の二酸化炭素濃度を十分に低減しておき、続く第二工程において過剰の水素をオレフィンの反応により処理するようにする。これにより、水素に加えて二酸化炭素の濃度も十分低減された燃料ガス（第二燃料ガス）が得られる。

　つまり、メタン化工程（第一工程）に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合が、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値として、４．０４以上４．０８以下であるようにして、水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス（第一燃料ガス）中の二酸化炭素濃度を十分に低減できる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記第二触媒は、無機酸化物と、パラジウム及び白金の少なくとも一つと、を含み、パラジウム及び白金の前記少なくとも一つは、前記無機酸化物に担持されている点にある。

　本特徴構成によれば、水素とオレフィンとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の別の態様における特徴構成は、前記所定の反応物は、酸素であり、前記第二触媒は、水素を選択的に酸化できる選択酸化触媒を含む点にある。

　本特徴構成によれば、極端な高圧条件を避けてメタン化反応（第一工程）を行って得られた比較的高濃度の水素を含むメタン主成分の燃料ガス（第一燃料ガス）に含まれる水素が、第二工程において、酸素との反応により水蒸気に変換されるため、水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。

　本発明に係る燃料ガスの製造方法の更なる特徴構成は、前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する酸素のモル比が、０．２４以上０．４５以下である点にある。

　酸素との反応によって水素を低減することは可能であるが、二酸化炭素を低減することはできない。そこで、本特徴構成においては、メタン化触媒（第一触媒）に供給される水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）をより得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度を十分に低減しておき、続く第二工程において過剰の水素を酸素との反応により処理するようにする。これにより、水素に加えて二酸化炭素の濃度も十分低減された燃料ガス（第二燃料ガス）が得られる。

　例えば、炭素酸化物として二酸化炭素のみを含む場合、メタン化触媒（第一触媒）に供給される二酸化炭素に対する水素のモル比（水素／二酸化炭素）が４．０４以上４．０８以下程度の水素が過剰な条件でメタン化反応を行うと、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度を十分に低減できる。

　つまり、メタン化工程（第一工程）に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合が、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値として、４．０４以上４．０８以下であるようにして、水素が過剰な条件でメタン化反応を行うことにより、メタン化工程（第一工程）により得られる燃料ガス中（第一燃料ガス）の二酸化炭素濃度を十分に低減できる。

　この構成によると、水素と酸素との反応を十分な速度で行いつつ、水素や二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に水素濃度が低減された燃料ガス（第二燃料ガス）を得ることができる。

本発明の燃料ガス製造方法を示すブロックフロー図である。二酸化炭素のメタン化反応の平衡転化率に対する温度及び圧力の影響を示す図である。図２の平衡転化率８０～１００％の領域の拡大図である。メタン化反応の反応器の構成の一例である（固定床断熱多段反応器）。固定床断熱多段反応器を用いてメタン化反応を行う場合の、各反応段における二酸化炭素のメタンへの転化率及びガス温度を示す図である。メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目出口ガスを１段目入口に戻すリサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器）。メタン化反応の反応器の構造の一例である（熱交換型反応器）。メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目がリサイクルラインを有する固定床断熱反応器、２段目が熱交換型反応器）。二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力０．７ＭＰａ）。二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力５ＭＰａ）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．９）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．５）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素／水素のモル比０．９）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素／水素のモル比０．５）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（酸素／水素のモル比０．４５）。本発明の燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素及び二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（酸素／水素のモル比０．２５）。

　以下、本発明に係る燃料ガスの製造方法の実施形態について説明する。図１は、本発明の燃料ガス製造方法を示すブロックフロー図の一例である。本実施形態に係る燃料ガスの製造方法は、第一工程（第一反応器１０）と、第二工程（第二反応器２０）と、を有する。

〔燃料ガスの製造方法の全体構成〕
　第一工程では、水素と炭素酸化物との混合ガス１を、第一反応器１０に充填された第一触媒に接触させる。ここで、第一触媒は、メタン化触媒を含む。したがって、第一工程は、メタン化反応を行う工程である。また、第一反応器１０はメタン化反応器である。このメタン化反応により、メタンを主成分とし、水素を脱水後の体積基準で２％以上１０％以下含有する第一燃料ガス２が得られる。

　第二工程では、まず、第一工程で得られた第一燃料ガス２に対して、流量調整弁３０を介して、所定の反応物３を添加する。その後、第一燃料ガス２中の水素と所定の反応物３との反応を選択的に進行させる第二触媒を充填した反応器（第二反応器２０）に接触させて、水素濃度が低減された第二燃料ガス４を得る。このとき、第一燃料ガス２中の水素と所定の反応物３との反応は、水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生成物として生じさせる反応であって、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を伴う発熱反応である。なお、当該発熱反応の発熱量の上限は、たとえば、水素１モルあたり２５０ｋＪ以下でありうる。

　所定の反応物３としては、炭素数２以上４以下のアルコール（第二工程の第一の実施形態として後述する。）、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素（第二工程の第二の実施形態として後述する。）、及び酸素（第二工程の第三の実施形態として後述する。）、が例示できる。これらは、表１に示す通り、水素と反応して、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を伴って水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生成物として与える。なお、第二工程における実際の反応条件では、生成する水は水蒸気として存在するため、表１のエンタルピー変化は、生成物として得られる水を水蒸気として計算した値を示している。

　二酸化炭素のメタン化反応は、水素１モル当たり約４０ｋＪの発熱反応である。水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱は、二酸化炭素のメタン化反応と比較して、十分大きい発熱を伴うことになる。反応の化学平衡は、反応のギブズエネルギー変化（ΔＧ）によって決まるのであって、反応の発熱すなわちエンタルピー変化（ΔＨ）だけで決まるわけではないので、エンタルピー変化の大小に基づいて反応の化学平衡の状態を議論することは、厳密には正確ではない。しかし、ギブズエネルギー変化は、エンタルピー変化、温度（Ｔ）及びエントロピー変化（ΔＳ）を用いて、ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳと表すことができ、一般に後者の項（ＴΔＳ）が前者の項（ΔＨ）より小さいことから、エンタルピー変化（ΔＨ）の大小を比較することで、ギブズエネルギー変化（ΔＧ）の大小を概ね比較することができる。したがって、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱（エンタルピー変化）を伴う反応は、反応のギブズエネルギー変化が大きい反応であると言えるので、生成系に化学平衡が偏り、水素濃度が低い状態まで反応が進行する。このため水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を伴って水及び炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素のいずれかを生成物として与える反応物との反応により水素濃度が低減される。生成した水及び炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素のうち、水は凝縮により分離できる。炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素は、天然ガス系都市ガスには通常含有されており、極端に高濃度でなければ問題なく、むしろ燃料ガスの単位体積当たりの発熱量が高くなるメリットがある。

　なお、一酸化炭素のメタン化反応（式３）は、水素１モル当たり約７０ｋＪの発熱反応であって、二酸化炭素のメタン化反応よりも大きな発熱を伴う。
　　ＣＯ＋３Ｈ_２　→　ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ　（式３）

　発熱量に関する上記の考察に基づくと、第一工程において得られたメタンを主成分とする第一燃料ガスに、所定の反応物として一酸化炭素を添加して、さらにメタン化反応を行うことにより、第一燃料ガス中の水素を低減できる、との考えも成り立つ。しかし、一酸化炭素は、水蒸気と反応してＣＯシフト反応（式２）により水素と二酸化炭素を生成する。通常のメタン化触媒は、一酸化炭素のメタン化反応に活性を示す条件においては、ＣＯシフト反応にも活性を示すため、一酸化炭素のメタン化反応のみを選択的に進行させることはできない。このため、第二工程における所定の反応物として一酸化炭素を用いても、水素濃度を十分に低減することはできない。

〔第一工程の構成〕
　以下では、第一工程の構成について詳細に説明する。

　第一工程において混合ガス１に用いる水素及び炭素酸化物は、第一触媒（メタン化触媒）の存在下にメタン化反応させるにあたって支障のない純度及び性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えはない。水素は、例えば水を電気分解して得た電解水素であってもよい。炭素酸化物は、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはそれらの混合物である。二酸化炭素は、燃焼排ガスからアミン吸収法などの公知の二酸化炭素回収方法によって回収されたものであってもよく、有機物をメタン発酵させて得られるバイオガスに含まれる二酸化炭素であってもよい。バイオガスは、通常メタンと二酸化炭素の混合ガスとして得られるが、この混合ガスから二酸化炭素を分離してメタン化反応に用いてもよく、あるいはメタンを分離することなく、メタン化反応に供してもよい。

　水素及び炭素酸化物に硫黄分やハロゲン化合物、シロキサン化合物、重質炭化水素などが含まれる場合、これらが第一触媒（メタン化触媒）の劣化を引き起こすことがあるので、必要に応じてメタン化反応に供する前にこれらを除去することが好ましい。

　第一工程において用いる第一触媒としては、ＮｉやＲｕなどを含有する公知のメタン化触媒を用いることができる。

　第一工程に用いる第一反応器１０の形式は、メタン化反応後の第一燃料ガス２の水素濃度が脱水後の体積基準で２％以上１０％以下となる限り、特に制約はない。ただし、メタン化反応は比較的大きな発熱を伴う平衡反応であり、その平衡転化率は図２及び図３に示すように、温度及び圧力により大きく変化し、低温かつ高圧ほど高くなる。一方で、低温では第一触媒（メタン化触媒）の活性を確保するのが難しくなること、高圧では設備費用が高くなる問題がある。

　また、メタン化反応が比較的大きな発熱を伴うため、反応の進行に伴い、ガスの温度が上昇し、それに伴って平衡転化率が低下することも無視できない。以上のことから、第一反応器１０として、化学プロセスで最も一般的に利用される固定床断熱型反応器を用いる場合、１段で所望の転化率を得ることは通常困難であるので、多段に反応器を連結し、反応熱により温度が上昇した出口ガスを冷却したのち、次段反応器に導入するプロセスとするのがよい。

　図４に、第一反応器１０を、固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１５ａ）と熱交換器（１１ｂ～１５ｂ）との組が５組設けられている。図４に示す第一反応器１０の構成で、化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１（モル比）の原料ガスを、各段の入口温度２５０℃、反応圧力０．７ＭＰａにて反応させる場合、各段の入口及び出口における温度及び二酸化炭素のメタンへの転化率は図５に示す通りとなる。４段目（１４ａ）出口で二酸化炭素のメタンへの転化率は９４．３％で、この段階では、ガス中の水素濃度（水分を除去した脱水後の体積基準。以下同様とする。）は１８．３％となる。５段目（１５ａ）出口では、二酸化炭素のメタンへの転化率が９７．７％、ガス中の水素濃度が８．３％まで低下し、１０％以下とすることができる。従って、単純な断熱の多段反応でメタン化を行う場合、前記の温度及び圧力条件では、１０％以下とするには５段の反応とする必要がある。また、メタン化による発熱が大きいことによって１段目の出口温度が約７００℃に達するので、触媒の耐久性の観点で問題がある。

　図６に、第一反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１３ａ）と熱交換器（１１ｂ～１３ｂ）との組が３組設けられており、これらのうち最初の組には、熱交換後の生成物を反応器１１ａに戻すリサイクルライン１１ｃが設けられている。この反応器構成を用いると、希釈効果により温度上昇が抑えられることから触媒の耐久性が改善される。加えて、反応器出口温度が低下することにより、平衡転化率が高まる効果が生じるため、単純な多段反応器の構成よりも反応器の段数を削減できる場合がある。

　図７に、第一反応器１０を、熱交換型反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、触媒層温度を所定の温度に保ちながら反応を行うことができ、これによって、１段の反応器で高い転化率を得ることも可能である。ただし、熱交換型反応器は、構造が複雑で、設備や保守の費用が高くなる場合がある。加えて、反応による発熱と熱交換による除熱のバランスが崩れると、局所的な高温部が発生して、触媒が短時間で劣化する場合もある。

　図８に、第一反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせて構成した一例を示した。この反応器構成では、図６の例の２段目以降の反応器（１２ａ、１３ａ）と熱交換器（１２ｂ、１３ｂ）との組を、１つの熱交換型反応器で置き換えてある。この反応器構成では、触媒の耐久性を確保しつつ、反応器の段数を減らして設備費用を抑制することが可能である。

〔第一工程の実施例〕
　以下では、第一反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、メタン化触媒を十分な量用いて、所定条件におけるメタン化反応及びＣＯシフト反応の平衡組成が得られているものとする。

　入口における、二酸化炭素に対する水素のモル比（水素／二酸化炭素のモル比）を３．８～４．１の範囲とし、２段目の反応温度を２５０℃としてメタン化反応を行うと、反応圧力が０．７ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素及び二酸化炭素の濃度は図９に示す通りとなる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％となる。水素／二酸化炭素のモル比を低下させると水素濃度は減少するが、モル比を３．８まで低下させても、水素濃度は２％以下とはならず、また二酸化炭素濃度は５．６％まで上昇する。すなわち、反応圧力が０．７ＭＰａの場合には、水素濃度及び二酸化炭素が十分低減された燃料ガスを得ることができない。

　反応圧力が５ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素及び二酸化炭素は図１０に示す通りになる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は２．０４％、二酸化炭素濃度は０．５１％となる。この条件によれば、水素濃度２％以下かつ二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準（この基準は、一般的に知られる範囲で最も厳しい。）を概ね満たす燃料ガスが得られうる。しかし、この条件の場合、水素／二酸化炭素のモル比がわずかに低下するだけで、二酸化炭素濃度が上昇し、逆に水素／二酸化炭素のモル比がわずかに上昇すると水素濃度が上昇する。このように、水素／二酸化炭素のモル比のわずかな変動が、得られる燃料ガスの純度に大きく影響する。

　すなわち、水素と二酸化炭素とのメタン化反応のみでメタンが主成分の燃料ガスを得る場合、前記の水素濃度２％以下かつ二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準を満たす燃料ガスを得るには、使用圧力が５ＭＰａよりも十分高い、高圧の反応設備を必要とする。

〔第二工程の構成〕
　以下では、第二工程の構成例として、第二触媒がアルコールの脱水反応及びオレフィンの水素化反応に活性を有する例（第一の実施形態）、第二触媒がオレフィンの水素化反応に活性を有する例（第二の実施形態）、及び、第二触媒が水素の酸化反応に選択的に活性を有する例（第三の実施形態）について順に説明する。

（第一の実施形態）
　第二工程の第一の実施形態では、第二触媒としてアルコールの脱水反応及びオレフィンの水素化反応に活性を有する脱水水素化触媒を用い、所定の反応物として炭素数２以上４以下のアルコールを用いる。この実施形態では、第二工程において、アルコールの脱水水素化反応が進行する。

　第一の実施形態の場合、図１において、所定の反応物３は炭素数２以上４以下のアルコールであり、第二燃料ガス４はオレフィン炭化水素、二酸化炭素、及び水素を含む。また、第二反応器２０は、脱水水素化反応器として機能する。

　第一の実施形態において用いるアルコール３は、炭素数２以上４以下のアルコールから選択される一つまたは複数のアルコールである。すなわち、アルコール３は、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及び２－メチル－２－ブタノールからなる群から選択される一種類のアルコール、またはこれらの群から選択される複数のアルコールの混合物である。

　アルコール３は、脱水水素化反応に支障ない純度及び性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えない。例えば、サトウキビやトウモロコシなどを原料として、発酵法により製造されたアルコールも好適に使用できる。本実施形態に係る燃料ガスの製造方法においては、アルコール３が、通常含む程度の量の水を含んでいてもよい。ただし、あまりに水の含有量が多い場合、水を気化するための蒸発熱が必要になるため、燃料ガス製造の効率が低下する場合がある。これを考慮すると、炭素数２以上４以下のアルコール３の水含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。

　第二反応器２０における反応は、以下のように進行する。すなわち、第二反応器２０において、アルコールの脱水反応（式４）及びオレフィンの水素化反応（式５）が進行する。
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ　　→　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋Ｈ_２Ｏ　（式４）
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ　＋　Ｈ_２　→　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２　　　（式５）
　ただし、ｎは、２、３、または４である。

　ここで、オレフィンの水素化反応により得られるパラフィン炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）は、使用するアルコール３に対応するパラフィン炭化水素を含む。たとえば、アルコール３がエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ，ｎ＝２）を含む場合、パラフィン炭化水素はエタン（Ｃ_２Ｈ_６）を含む。

　アルコール３の添加量が少ない場合、第二燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、アルコール３の添加量が多い場合、水素濃度が極端に少なくなることにより、オレフィンの水素化反応（式５）が十分に進行せず、第二燃料ガス４中にオレフィンが残存することがあるほか、反応中のオレフィン濃度が高いことから、触媒上でオレフィンが重合して、触媒の炭素析出による劣化が問題になる場合がある。従って、アルコール３の添加量は、第一工程で得られた第一燃料ガス２に含まれる水素に対するアルコール３のモル比（アルコール）／（水素）を、０．４５以上０．９０以下とするのが好ましい。

　第一の実施形態で用いる第二触媒（脱水水素化触媒）は、アルコールの脱水反応（式４）及びオレフィンの水素化反応（式５）に活性を有するとともに、メタン、エタン、プロパン及びブタンの水蒸気改質反応に対しては、実質的に活性を示さないことが好ましい。メタン、エタン、プロパン及びブタンの水蒸気改質反応に対して活性を示す触媒を用いると、オレフィンの水素化反応で水素が減少しても、メタン、エタン、プロパンまたはブタンの水蒸気改質反応によって新たに水素が生成されるため、燃料ガス中の水素濃度を低減することができない場合がある。このような反応選択性を示す触媒として、固体酸触媒にパラジウムまたは白金の少なくとも一方が担持された触媒が例示される。

　第二触媒でアルコールを水素との反応によりパラフィン炭化水素に変換する際の反応温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。アルコールの脱水反応及びオレフィンの水素化反応に活性を有する触媒（第二触媒）は、一般的に２００℃以上の条件で良好な活性を示すので、反応温度を２００℃以上とすると、炭素数２以上４以下のアルコール３と水素との反応（式４及び式５）が進行しやすい。また、反応温度を４００℃以下とすると、メタン、エタン、プロパン及びブタンの水蒸気改質反応を抑制しやすい。反応温度は、２５０℃以上３５０℃以下とすることがより好ましい。

　第一の実施形態に用いる第二反応器２０の形式は特に限定されず、例えば、固定床断熱反応器、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器、熱交換型反応器、などでありうる。

（第一の実施形態の実施例）
　以下では、第一反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該第一反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された第二反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、第一反応器１０ではメタン化反応及びＣＯシフト反応が平衡に達し、アルコール３としてエタノールを用い、第二反応器２０では、エタノールの脱水反応及びエチレンの水素化反応が平衡に達しているものとする。

　以下の例では、第一反応器１０における熱交換型反応器１２ｄの反応温度を２５０℃に設定した。また、第二反応器２０は、入口温度を２５０℃とし、断熱条件で反応が進行するようにした。なお、反応圧力は、第一反応器１０及び第二反応器２０の双方において、０．７ＭＰａとした。この場合に得られる第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度を、第一反応器１０に供給された混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比に対して示すと、図１１及び図１２の通りとなる。

　図１１は、エタノールの添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．９とした場合について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０とした場合、水素濃度は０．４４％、二酸化炭素濃度は１．０９％となる。同様の条件において第一工程だけを行った場合は、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％である（図９）から、第二工程によって、第一工程により得られた第一燃料ガス２の水素濃度が大幅に低減されていることがわかる。また、水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とした場合、水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％、メタン濃度は９４．１％、エタン濃度は４．９％となって、炭化水素（メタン＋エタン）成分の濃度は９９％を超える。第一工程だけを行った場合は、水素濃度は５．５％、二酸化炭素濃度は０．４３％であるから、この場合においても、第二工程によって大幅に水素濃度が低減されていることがわかる。

　第一工程と第二工程とを、いずれも同じ入口温度（２５０℃）で行っているにもかかわらず、第一工程では水素が残留し、第二工程では水素が減少することは、次の理由による。二酸化炭素のメタン化反応は、水素１モルあたり４１ｋＪの発熱反応である。一方、エチレンの水素化反応は、やや大きい発熱（エチレン１モルあたり１３６ｋＪの発熱）を伴う反応であり、エタノールの脱水反応（エタノール１モルあたり４５ｋＪの吸熱）と合わせても、水素１モルあたり約９０ｋＪの発熱反応となる。従って、エタノールの脱水によるエチレン生成と、これに引き続くエチレンの水素化と、によるエタンの生成は、平衡的に著しくエタン生成側に偏っている。このため、第一工程では水素が残留するような温度条件であっても、第二工程における反応（脱水水素化反応）が十分に進行する。

　アルコール３として、エタノールに代えて、１－プロパノールを用いた場合、脱水反応による吸熱は、１－プロパノール１モルあたり３３ｋＪの吸熱、プロピレンの水素化反応は、プロピレン１モルあたり１２５ｋＪの発熱で、第二工程における反応全体では、水素１モルあたり約９０ｋＪの発熱反応となる。他の炭素数２以上４以下のアルコールを用いた場合も、第二工程における反応全体では、水素１モルあたり６５～９５ｋＪ程度の発熱反応となって、同様に第二工程における反応が十分に進行する。

　第二工程では、二酸化炭素は減少させることができない。第一工程に供する水素／二酸化炭素のモル比を４．０よりもわずかに高めて、水素がやや過剰な条件で第一工程を行うと、第一工程後の第一燃料ガス２中の二酸化炭素濃度を低減することができる。ここで、水素を過剰に加えたことによって、第一燃料ガス２中の水素濃度が上昇するが、当該水素は第二工程で減少させることができる。第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％となる。すなわち、第一工程のみによっては５ＭＰａという高圧の反応条件でも達成できない水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準が、本実施形態に係る方法を用いると、０．７ＭＰａという低い圧力での反応で達成できる。

　第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比をさらに高めれば、得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度はさらに低減できる。一方で、添加するアルコール３がより多く必要になることに加えて、断熱条件で第二工程を行う場合には、第二工程の出口温度が高くなり、オレフィン濃度が高くなることで、炭素析出による第二触媒の劣化や、水蒸気改質反応の併発にともなう水素及び二酸化炭素濃度の上昇も懸念される。この観点では、第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比は４．０８を超えないようにするのが好ましい。水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準を達成しやすい。尚、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

　図１２は、エタノールの添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．５とした場合について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。図１２の例では、図１１の例に比べてエタノールの添加量が少ないことから、得られる第二燃料ガス４中の水素濃度が図１１と比較すると高くなるものの、図９との比較では、第二燃料ガス４中の水素濃度が低減されていることが理解される。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度４％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下、炭化水素以外の成分４％以下の品質基準をすべて達成しうる。この条件は、０．７ＭＰａにおけるメタン化反応では、メタン化反応に供する混合ガスの水素／二酸化炭素のモル比をどのように設定しても実現することのできないことから、本発明の方法が、高圧の反応設備を用いることなく、高い品質の燃料ガスを製造するうえで有用であることが明らかである。尚、この場合であっても、上記と同様に、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合には、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

（第二の実施形態）
　第二工程の第二の実施形態では、第二触媒としてオレフィンの水素化反応に活性を有する水素化触媒を用い、所定の反応物として炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素を用いる。この実施形態では、第二工程において、オレフィンの水素化反応が進行する。

　第二の実施形態の場合、図１において、所定の反応物３は炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素であり、第二燃料ガス４はオレフィン炭化水素、二酸化炭素、及び水素を含む。また、第二反応器２０は、水素化反応器として機能する。

　第二の実施形態において用いるオレフィン炭化水素３は、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素から選択される一つまたは複数のオレフィン炭化水素である。すなわち、オレフィン炭化水素３は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、及び２－メチルプロペンからなる群から選択される一種類のオレフィン炭化水素、またはこれらの群から選択される複数のオレフィン炭化水素の混合物である。

　オレフィン炭化水素３は、水素化反応に支障ない純度及び性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えない。例えば、メタノールを３００℃～５００℃でゼオライト触媒上に通じてＭＴＯ反応により炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素に変換したものであってもよい。ＭＴＯ反応により得られる炭化水素には、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素に加えて、炭素数１以上４以下のパラフィン炭化水素も少量含まれるが、水素化反応に供給される炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素は、炭素数１以上４以下のパラフィン炭化水素を含んでいてもよい。

　ＭＴＯ反応の生成物には、炭素数５以上のオレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素、芳香族炭化水素も含まれることがあるが、これらは、温度や圧力の条件によっては、凝縮するなどして、燃料ガスの品質に影響を及ぼす恐れがあることから、水素化反応に供する前に除去しておくことが好ましい。

　第二反応器２０における反応は、以下のように進行する。すなわち、第二反応器２０において、オレフィンの水素化反応（式５）が進行する。
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ　＋　Ｈ_２　→　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２　　　（式５）
　ただし、ｎは、２、３、または４である。

　ここで、オレフィンの水素化反応により得られるパラフィン炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）は、使用するオレフィン炭化水素３に対応するパラフィン炭化水素を含む。たとえば、オレフィン炭化水素３がエチレン（Ｃ_２Ｈ_４，ｎ＝２）を含む場合、パラフィン炭化水素はエタン（Ｃ_２Ｈ_６）を含む。

　オレフィン炭化水素３の添加量が少ない場合、第二燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、オレフィン炭化水素３の添加量が多い場合、水素濃度が極端に少なくなることにより、オレフィン炭化水素の水素化反応（式５）が十分に進行せず、第二燃料ガス４中に炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素が残存することがあるほか、反応中のオレフィン炭化水素濃度が高いことから、第二触媒上でオレフィン炭化水素が重合して、炭素析出による第二触媒の劣化が問題になる場合がある。従って、オレフィン炭化水素３の添加量は、第一工程で得られた第一燃料ガス２に含まれる水素に対するオレフィン炭化水素３のモル比（オレフィン炭化水素／水素）を、０．５以上０．９以下とするのが好ましい。

　第二の実施形態で用いる第二触媒（水素化触媒）は、のオレフィン炭化水素の水素化反応（式５）に活性を有するとともに、メタン及び炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の水蒸気改質反応に対しては、実質的に活性を示さないことが好ましい。メタン及び炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の水蒸気改質反応に対して活性を示す触媒を用いると、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素の水素化反応で水素が減少しても、メタンあるいは炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の水蒸気改質反応によって新たに水素が生成されるため、燃料ガス中の水素濃度を低減することができない場合がある。このような反応選択性を示す触媒として、無機酸化物担体にパラジウムまたは白金の少なくとも一方が担持された触媒が例示される。

　第二触媒でオレフィン炭化水素を水素との反応によりパラフィン炭化水素に変換する際の反応温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。水素化触媒は一般的に２００℃以上の条件で良好な活性を示すので、反応温度を２００℃以上とすると、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素３と水素との反応（式５）が進行しやすい。また、反応温度を４００℃以下とすると、メタン及び炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の水蒸気改質反応を抑制しやすい。反応温度は、２００℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。

　第二の実施形態に用いる第二反応器２０の形式は特に限定されず、例えば、固定床断熱反応器、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器、熱交換型反応器、などでありうる。

（第二の実施形態の実施例）
　以下では、第一反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該第一反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された第二反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、第一反応器１０ではメタン化反応及びＣＯシフト反応が平衡に達し、第二反応器２０では、オレフィン炭化水素の水素化反応が平衡に達しているものとする。

　以下の例では、第一反応器１０における熱交換型反応器１２ｄの反応温度を２５０℃に設定した。また、オレフィン炭化水素を含むガスとして、プロピレン９０％及びプロパン１０％（体積基準）からなるガスを用い、第二反応器２０は、入口温度を２２０℃とし、断熱条件で反応が進行するようにした。なお、反応圧力は、第一反応器１０及び第二反応器２０の双方において、０．７ＭＰａとした。この場合に得られる第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度を、第一反応器１０に供給された混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比に対して示すと、図１３及び図１４の通りとなる。

　図１３は、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素３としてのプロピレンの添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．９とした場合（すなわち、プロピレン＋プロパンとして、水素に対するモル比で１．０に相当）について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０とした場合、水素濃度は０．４４％、二酸化炭素濃度は１．０９％、第二工程の出口温度は２６３℃となる。同様の条件において第一工程だけを行った場合は、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％である（図９）から、第二工程によって、第一工程により得られた第一燃料ガス２の水素濃度が大幅に低減されていることがわかる。また、水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とした場合、水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％、メタン濃度は９３．６％、プロパン濃度は５．５％、第二工程の出口温度は２７３℃となって、炭化水素（メタン＋プロパン）成分の濃度は９９％を超える。第一工程だけを行った場合は、水素濃度は５．５％、二酸化炭素濃度は０．４３％であるから、この場合においても、第二工程によって大幅に水素濃度が低減されていることがわかる。

　第一工程と第二工程とを、いずれも同程度の温度（約２５０℃）で行っているにもかかわらず、第一工程では水素が残留し、第二工程では水素が減少することは、次の理由による。二酸化炭素のメタン化反応は、水素１モルあたり４１ｋＪの発熱反応である。一方、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素の水素化反応は、やや大きい発熱（水素１モルあたり１１７～１３６ｋＪの発熱）を伴う反応である。従って、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素の水素化による炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素の生成は、平衡的に著しくパラフィン炭化水素生成側に偏っている。このため、第一工程では水素が残留するような温度条件であっても、第二工程における反応（水素化反応）が十分に進行する。

　第二工程では、二酸化炭素は減少させることができない。第一工程に供する水素／二酸化炭素のモル比を４．０よりもわずかに高めて、水素がやや過剰な条件で第一工程を行うと、第一工程後の第一燃料ガス２中の二酸化炭素濃度を低減することができる。ここで、水素を過剰に加えたことによって、第一燃料ガス２中の水素濃度が上昇するが、当該水素は第二工程で減少させることができる。第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％となる。すなわち、第一工程のみによっては５ＭＰａという高圧の反応条件でも達成できない水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準が、本実施形態に係る方法を用いると、０．７ＭＰａという低い圧力での反応で達成できる。第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比をさらに高めれば、得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度はさらに低減できる。しかし、添加する炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素３がより多く必要になることに加えて、断熱条件で第二工程を行う場合には、第二工程の出口温度が高くなり、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素濃度が高くなることで、炭素析出による第二触媒の劣化や、水蒸気改質反応の併発にともなう水素及び二酸化炭素濃度の上昇も懸念される。この観点では、第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比は４．０８を超えないようにするのが好ましい。水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準を達成しやすい。尚、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

　図１４は、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素３の添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．５とした場合について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。図１４の例では、図１３の例に比べて炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素３の添加量が少ないことから、得られる第二燃料ガス４中の水素濃度が図１１と比較すると高くなるものの、図９との比較では、第二燃料ガス４中の水素濃度が低減されていることが理解される。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度４％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下、炭化水素以外の成分４％以下の品質基準をすべて達成しうる。この条件は、０．７ＭＰａにおけるメタン化反応では、メタン化反応に供する混合ガスの水素／二酸化炭素のモル比をどのように設定しても実現することのできないことから、本発明の方法が、高圧の反応設備を用いることなく、高い品質の燃料ガスを製造するうえで有用であることが明らかである。尚、この場合であっても、上記と同様に、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合には、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

（第三の実施形態）
　第二工程の第三の実施形態では、第二触媒として、水素を選択的に酸化できる選択酸化触媒を用い、所定の反応物として酸素を用いる。この実施形態では、第二工程において、メタンと酸素との反応を抑制しつつ、水素と酸素とを選択的に反応させる選択酸化反応が進行する。

　第三の実施形態の場合、図１において、所定の反応物３は酸素であり、第二燃料ガス４はメタン、二酸化炭素、及び水素を含む。また、第二反応器２０は、選択酸化反応器として機能する。

　第三の実施形態において用いる酸素３は、水素の酸化反応に支障ない純度及び性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えない。例えば、第一工程に用いる水素を水の電気分解によって得る場合、水素に対するモル比（酸素／水素）が０．５となる量の酸素が必然的に発生するので、その一部を用いることができる。水の電気分解によって得られる酸素は通常高純度であるため、この方法が経済的に有利である。

　第二反応器２０における反応は、以下のように進行する。
　　Ｈ_２　＋　０．５Ｏ_２　→　Ｈ_２Ｏ　　　（式６）

　酸素３の添加量が少ない場合、第二燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、酸素３の添加量が多い場合、第二燃料ガス４中に酸素が残存することがあるほか、第二触媒上で急激な酸化反応が進行して、第二触媒の劣化が問題になる場合がある。従って、酸素３の添加量は、第一工程で得られた第一燃料ガス２に含まれる水素に対する酸素３のモル比（酸素／水素）を、０．２４以上０．４５以下とするのが好ましい。

　第三の実施形態で用いる第二触媒（選択酸化触媒）は、酸素－水素反応（式６）に活性を有するとともに、メタンの酸素による酸化やメタンの水蒸気改質反応などのメタンを消費する反応に対しては、実質的に活性を示さないことが好ましい。メタンの酸化にも高い活性を示す触媒であると、水素濃度を効果的に低減できないばかりでなく、燃料ガスとして得られるメタンの量が減少するため、燃料ガス製造の効率が低下する場合がある。メタンの水蒸気改質反応に対して活性を示す触媒を用いると、酸素との反応で水素が減少しても、メタンの水蒸気改質反応によって新たに水素が生成されるため、燃料ガス中の水素濃度を低減することができない場合がある。このような反応選択性を示す触媒として、無機酸化物担体にパラジウムまたは白金の少なくとも一方が担持された触媒が例示される。

　第一工程においては、二酸化炭素のみを炭素酸化物として供給した場合でも、ＣＯシフト反応により、得られたメタン主成分ガス中には微量の一酸化炭素が残存する。第三の実施形態で用いる第二触媒では、水素に加えて、一酸化炭素の酸化（式７）も進行するので、一酸化炭素の低減も可能である。
　　ＣＯ　＋　０．５Ｏ_２　→　ＣＯ_２　　　（式７）

　第二触媒で、メタン主成分ガス中の水素を選択的に酸化する際の反応温度は、１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。第三の実施形態で用いる第二触媒は一般的に１００℃以上の条件で良好な活性を示すので、反応温度を１００℃以上とすると、酸素３と水素との反応（式６）及び一酸化炭素と水素との反応（式７）が進行しやすい。また、反応温度を４００℃以下とすると、メタンの水蒸気改質反応を抑制しやすい。反応温度は、１５０℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。

　なお、第一工程で得られた第一燃料ガス２には、炭素酸化物として二酸化炭素を用いた場合はメタンの２倍（物質量（モル）基準）、炭素酸化物として一酸化炭素を用いた場合はメタンと同量（物質量（モル）基準）の、水蒸気が含まれる。反応圧力によっては、水蒸気の凝縮が起こる可能性があり、これが触媒の損傷や活性低下などを引き起こすことがあるため、第一燃料ガス２を第二反応器２０に通じる前に、第一燃料ガス２から凝縮水を分離することが好ましい。

　第三の実施形態に用いる第二反応器２０の形式は特に限定されず、例えば、固定床断熱反応器、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器、熱交換型反応器、などでありうる。

（第三の実施形態の実施例）
　以下では、第一反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該第一反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された第二反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、第一反応器１０ではメタン化反応及びＣＯシフト反応が平衡に達し、第二反応器２０では、酸素が水素と定量的かつ選択的に反応するものとする。

　以下の例では、第一反応器１０における熱交換型反応器１２ｄの反応温度を２５０℃に設定した。また、第二反応器２０は、入口温度を２００℃とし、断熱条件で反応が進行するようにした。なお、反応圧力は、第一反応器１０及び第二反応器２０の双方において、０．７ＭＰａとした。この場合に得られる第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度を、第一反応器１０に供給された混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比に対して示すと、図１５及び図１６の通りとなる。

　図１５は、酸素３の添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．４５とした場合について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０とした場合、水素濃度は０．４５％、二酸化炭素濃度は１．１４％となる。同様の条件において第一工程だけを行った場合は、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％である（図９）から、第二工程によって大幅に水素濃度が低減されていることがわかる。また、水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とした場合、水素濃度は０．５８％、二酸化炭素濃度は０．４５％、メタン濃度は９８．９７％となる。このように、水素及び二酸化炭素のいずれの濃度も低くなり、高いメタン純度を達成できることがわかる。

　第二工程では、二酸化炭素は減少させることができない。第一工程に供する水素／二酸化炭素のモル比を４．０よりもわずかに高めて、水素がやや過剰な条件で第一工程を行うと、第一工程後の第一燃料ガス２中の二酸化炭素濃度を低減することができる。ここで、水素を過剰に加えたことによって、第一燃料ガス２中の水素濃度が上昇するが、当該水素は第二工程で減少させることができる。従って、上記のようにメタン純度の高い燃料ガスが得られ、第一工程のみによっては５ＭＰａという高圧の反応条件でも達成できない水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準が、本実施形態に係る方法を用いると、０．７ＭＰａという低い圧力での反応で達成できる。第一工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比をさらに高めれば、得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度はさらに低減できる。しかし、添加する酸素３がより多く必要になることに加えて、断熱条件で第二工程を行う場合には、第二工程の出口温度が高くなり、水蒸気改質反応の併発にともなう水素及び二酸化炭素濃度の上昇も懸念される。この観点では、第一工程に供する水素／二酸化炭素のモル比は４．０８を超えないようにするのが好ましい。水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下の品質基準を達成しやすい。尚、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

　図１６は、酸素３の添加量を第一燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．２５とした場合について、混合ガス１の組成と、第二燃料ガス４の水素及び二酸化炭素の濃度との関係を示している。図１６の例では、図１５の例に比べて酸素３の添加量が少ないことから、得られる第二燃料ガス４中の水素濃度が図１５と比較すると高くなるものの、図９との比較では、第二燃料ガス４中の水素濃度が低減されていることが理解される。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度４％以下、二酸化炭素濃度０．５％以下、炭化水素以外の成分４％以下の品質基準をすべて達成しうる。この条件は、０．７ＭＰａにおけるメタン化反応では、メタン化反応に供する混合ガスの水素／二酸化炭素のモル比をどのように設定しても実現することのできないことから、本発明の方法が、高圧の反応設備を用いることなく、高い品質の燃料ガスを製造するうえで有用であることが明らかである。尚、この場合であっても、上記と同様に、炭素酸化物として二酸化炭素と一酸化炭素とを含む場合には、炭素酸化物に対する水素の割合（モル比）は、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であれば、上記品質基準を達成し易い。

〔その他の実施形態〕
　最後に、本発明に係る燃料ガスの製造方法のその他の実施形態について説明する。なお、以下のそれぞれの実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することも可能である。

　上記の実施形態では、第一工程に用いる第一反応器１０を、図８に示すような、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせた構成とした例について特に説明した。しかし、本発明に係る第一工程において用いる反応器は、水素を２体積％以上１０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、固定床断熱多段反応器や、１段式または多段式の熱交換型反応器などが例示される。

　上記の実施形態では、第一工程における圧力を０．７ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係る第一工程における圧力は、水素を２体積％以上１０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５ＭＰａ以上であると、第一工程において得られる第一燃料ガス中の水素及び二酸化炭素の含有量が低減されることから、最終生成物の第二燃料ガス中の水素及び二酸化炭素の含有量も低減しやすい。また、第一工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　上記の実施形態では、第二工程に用いる第二反応器２０を、固定床断熱反応器として構成した例について特に説明した。しかし本発明に係る第二工程において用いる反応器は、式４～７で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器や、熱交換型反応器などが例示される。

　上記の実施形態では、第二工程における圧力を０．７ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係る第二工程における圧力は、式４～７で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５ＭＰａ以上であると、触媒を多量に用いることなく、得られる第二燃料ガス中の水素及び二酸化炭素の含有量を低減しやすい。また、第二工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　上記の実施形態では、第一工程と第二工程との圧力を同一（０．７ＭＰａ）とした例について特に説明した。しかし、本発明に係る第一工程及び第二工程において、圧力は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　また、本発明は、従来公知のメタン転化率の向上手段の併用を排除するものではなく、例えば、多段型反応の途中段で、反応ガスを冷却して水蒸気の一部を凝縮、分離する構成としてもよい。この場合でも、本発明の方法を用いると、水蒸気を極端に除去することなく、燃料ガス中の水素及び二酸化炭素濃度を低下させることができる。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
　シリカ担体（富士シリシア化学、Ｃａｒｉａｃｔ　Ｇ－６）に、ケイタングステン酸（ＳｉＯ_２・１２ＷＯ_３・２６Ｈ_２Ｏ）と硝酸パラジウムの水溶液を含浸し、湯浴上で蒸発乾固したのち、１２０℃で乾燥し、空気中３５０℃で４時間焼成して、シリカ担体８０質量部に対し、ケイタングステン酸２０質量部と、パラジウムを２質量部担持してなる触媒（Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒）を調製した。この触媒においては、シリカ担体に担持されたケイタングステン酸が固体酸を形成し、これにパラジウムが担持されている。

　前記のＰｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒を打錠成型して、１．０～２．５ｍｍに分級し、その６ｍＬをＳＵＳ製反応管（内径１６ｍｍ）に充填し、水素２％、残部窒素のガスを流通しながら、電気炉で加熱して、２２５℃まで昇温し、２時間保持して、触媒の還元処理を行ったのち、さらに昇温して２７５℃に保った。

　メタン３２．６％、水蒸気６５．２％、水素２．０％及び二酸化炭素０．１４％からなる燃料ガス毎分４００ｍＬ（０℃、１０１．３２５ｋＰａの標準状態における体積）に、エタノールを添加して、燃料ガス中の水素の対するエタノールのモル比が０．４６になるように調整した。このエタノールを添加した燃料ガスを、圧力０．７ＭＰａ（絶対圧）の条件のもとで、前記触媒に通じた。

　メタン３２．６％、水蒸気６５．２％、水素２．０％及び二酸化炭素０．１４％の組成は、物質量基準で計算される（水素）／（二酸化炭素）の値が４．０４のガスを温度２５０℃、圧力０．７ＭＰａ（絶対圧）でメタン化反応させた場合の平衡組成に対応しており、第一工程（メタン化工程）で得た、脱水後の体積基準で水素を約６％含む燃料ガス（第一燃料ガス）を模擬したものである。

　反応後の燃料ガスを冷却して水を分離したのち、ガスクロマトグラフを用いて、メタンエタン、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度を定量した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．１％、二酸化炭素０．４４％、一酸化炭素０．０９％、エタン２．６％、残部メタンであった。

〔実施例２〕
　エタノールの添加量を変更して、燃料ガス中の水素に対するエタノールのモル比を０．７９としたほかは、実施例１と同様の試験を実施した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素１．４２％、二酸化炭素０．４５％、一酸化炭素０．０８％、エタン４．５％、残部メタンであった。

〔比較例１〕
　エタノールを添加しなかったほかは、実施例１と同様の試験を実施した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素５．７％、二酸化炭素０．３９％、残部メタンであった。一酸化炭素は検出されなかった。

（実施例１，２及び比較例１の評価）
　比較例１に示すとおり、水素を含む燃料ガスにエタノールを添加しない場合には、Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒に通じても実質的に何の反応も生じない。一方、実施例１に示すとおり、水素を含む燃料ガスに、水素に対するエタノールのモル比が０．４６になるようにエタノールを添加したのちＰｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒に通じた場合には、水素はエタノールと定量的に反応して、水蒸気とエタンとなり、燃料ガスを冷却して、水を分離することにより水蒸気は除去されるから、燃料ガス中の水素濃度が低減するとともに、エタンが生成する。実施例１の条件では、水素濃度は３．１％まで低減されているから、水素濃度４％の基準を満たすことができる。実施例２に示すとおり、水素を含む燃料ガスに、水素の対するエタノールのモル比が０．７９になるようにエタノールを添加したのちＰｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒に通じた場合には、水素濃度は１．４２％まで低減されているから、水素濃度２％の基準であっても満たすことができる。

　なお、反応後の燃料ガスに含まれる二酸化炭素濃度は、実施例１，２及び比較例１について、それぞれ０．４４％、０．４５％、０．３９％となっている。また、実施例１及び２では、反応後の燃料ガスに０．０８～０．０９％の一酸化炭素が検出されている。これは、エタノールの水蒸気改質反応がわずかながら進行して、エタノールの一部が、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素に転換されたためと考えられる。それでも、反応したエタノールのほとんどはエタンに転換されており、二酸化炭素濃度は０．５％以下、一酸化炭素濃度は０．１％以下に抑制されていることから、生成した燃料ガスを都市ガスとして利用する上では大きな問題はないといえる。

〔実施例３〕
　アルミナ担体（３ｍｍペレット）にパラジウムを０．５質量％担持した触媒（エヌ・イーケムキャット製ＡＰ２００５）６ｍＬをＳＵＳ製反応管（内径１０．７ｍｍ）に充填し、電気炉で加熱して、２００℃に保った。

　メタン３２．６％、水蒸気６５．２％、水素２．１％及び二酸化炭素０．１５％からなる燃料ガス毎分４００ｍＬ（０℃、１０１．３２５ｋＰａの標準状態における体積）に、酸素を添加して、燃料ガス中の水素の対する酸素のモル比が０．２４になるように調整した。この酸素を添加した燃料ガスを、圧力０．７ＭＰａ（絶対圧）の条件のもとで、前記触媒に通じた。

　メタン３２．６％、水蒸気６５．２％、水素２．１％及び二酸化炭素０．１５％の組成は、物質量基準で計算される（水素）／（二酸化炭素）の値が４．０５のガスを温度２５５℃、圧力０．７ＭＰａ（絶対圧）でメタン化反応させた場合の平衡組成に対応しており、第一工程（メタン化工程）で得た、脱水後の体積基準で水素を約６％含む燃料ガスを模擬したものである。

　反応後の燃料ガスを冷却して水を分離したのち、ガスクロマトグラフを用いて、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素の濃度を定量した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．２％、二酸化炭素０．４４％、酸素０．０１％、残部メタンであった。一酸化炭素は検出されなかった。

〔実施例４〕
　酸素の添加量を変更して、燃料ガス中の水素に対する酸素のモル比を０．４５としたほかは、実施例３と同様の試験を実施した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素０．５５％、二酸化炭素０．４６％、酸素０．０２％、残部メタンであった。一酸化炭素は検出されなかった。

〔比較例２〕
　酸素を添加しなかったほかは、実施例３と同様の試験を実施した。

　反応後の燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素６．１％、二酸化炭素０．４２％、残部メタンであった。一酸化炭素は検出されなかった。

（実施例３，４及び比較例２の評価）
　比較例２に示すとおり、水素を含む燃料ガスに酸素を添加しない場合には、Ｐｄ／アルミナ触媒に通じても実質的に何の反応も生じない。一方、実施例３に示すとおり、水素を含む燃料ガスに、水素に対する酸素のモル比が０．２４になるように酸素を添加したのちＰｄ／アルミナ触媒に通じた場合には、水素は酸素と定量的に反応して、水蒸気となり、これは燃料ガスを冷却して、水を分離することにより除去されるから、燃料ガス中の水素濃度が低減される。実施例３の条件では、水素濃度は３．２％まで低減されているから、水素濃度４％の基準を満たすことができる。実施例４に示すとおり、水素を含む燃料ガスに、水素の対する酸素のモル比が０．４５になるように酸素を添加したのちＰｄ／アルミナ触媒に通じた場合には、水素濃度は０．５５％まで低減されているから、水素濃度１％の基準であっても満たすことができる。

　なお、反応後の燃料ガスに含まれる二酸化炭素濃度は、実施例３，４及び比較例２について、それぞれ０．４４％、０．４６％、０．４２％となっている。酸素を添加して、Ｐｄ／アルミナ触媒に通じたことにより、二酸化炭素が増加したようにも見えるが、水素が減少したことにより、全体のガス量が減少し、相対的に二酸化炭素の割合が増加したことが二酸化炭素濃度増加の主たる要因である。

　本発明は、たとえば、都市ガスとして供給するための燃料ガスを製造する方法として利用することができる。

　　１　　　　　　　：混合ガス
　　２　　　　　　　：第一燃料ガス
　　３　　　　　　　：所定の反応物
　　４　　　　　　　：第二燃料ガス
　　１０　　　　　　：第一反応器
　　１１ａ～１５ａ　：反応器
　　１１ｂ～１５ｂ　：熱交換器
　　１１ｃ　　　　　：リサイクルライン
　　１２ｄ　　　　　：熱交換型反応器
　　２０　　　　　　：第二反応器
　　３０　　　　　　：流量調整弁

Claims

　水素と炭素酸化物とを第一触媒の存在下で反応させて、脱水後の体積基準で水素を２％以上１０％以下含む第一燃料ガスを得る第一工程と、
　前記第一燃料ガス中の水素を消費して、水素濃度が低減された第二燃料ガスを得る第二工程と、を含み、
　前記第一触媒は、メタン化触媒を含み、
　前記第二工程は、水素１モルあたり６０ｋＪ以上の発熱を生ずる発熱反応を含み、
　前記発熱反応は、前記第一燃料ガス中の水素と所定の反応物とを第二触媒の存在下で反応させて、水または炭素数２以上４以下のパラフィン炭化水素を生ずる反応である燃料ガスの製造方法。
　前記所定の反応物は、炭素数２以上４以下のアルコールから選択される一つまたは複数のアルコールであり、
　前記第二触媒は、前記アルコールの脱水反応およびオレフィンの水素化反応に活性を有する脱水水素化触媒を含む請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、
　前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する炭素数２以上４以下のアルコールのモル比が、０．４５以上０．９以下である請求項２に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第二触媒は、固体酸触媒と、パラジウム及び白金の少なくとも一つと、を含み、
　パラジウム及び白金の前記少なくとも一つは、前記固体酸触媒に担持されている請求項２または３に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記所定の反応物は、エタノールである請求項２～４のいずれか一項に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記所定の反応物は、炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素から選択される一つまたは複数のオレフィン炭化水素であり、
　前記第二触媒は、水素化触媒を含む請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、
　前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する炭素数２以上４以下のオレフィン炭化水素のモル比が、０．５以上０．９以下である請求項６に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第二触媒は、無機酸化物と、パラジウム及び白金の少なくとも一つと、を含み、
　パラジウム及び白金の前記少なくとも一つは、前記無機酸化物に担持されている請求項６または７に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記所定の反応物は、酸素であり、
　前記第二触媒は、水素を選択的に酸化できる選択酸化触媒を含む請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第一工程に供給される、炭素酸化物に対する水素の割合は、物質量（モル）基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす値であり、
　前記第二工程に供給されるガスは、前記第一工程で得られる前記第一燃料ガス中の水素に対する酸素のモル比が、０．２４以上０．４５以下である請求項９に記載の燃料ガスの製造方法。
　前記第二触媒は、無機酸化物と、パラジウム及び白金の少なくとも一つと、を含み、
　パラジウム及び白金の前記少なくとも一つは、前記無機酸化物に担持されている請求項９または１０に記載の燃料ガスの製造方法。