EA005280B1 - Производство углеводородов - Google Patents

Производство углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA005280B1
EA005280B1 EA200400320A EA200400320A EA005280B1 EA 005280 B1 EA005280 B1 EA 005280B1 EA 200400320 A EA200400320 A EA 200400320A EA 200400320 A EA200400320 A EA 200400320A EA 005280 B1 EA005280 B1 EA 005280B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
hydrocarbons
synthesis
steam
reforming
Prior art date
Application number
EA200400320A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400320A1 (ru
Inventor
Питер Эдвард Джеймс Эбботт
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200400320A1 publication Critical patent/EA200400320A1/ru
Publication of EA005280B1 publication Critical patent/EA005280B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Синтез-газ для процесса Фишера-Тропша получают путем первичной конверсии с водяным паром подаваемого углеводородного сырья в трубах риформинг-установки с теплообменом, подвергают первичный риформинг-газ вторичному риформингу и используют горячий вторичный риформинг-газ для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом. Полученный в результате риформинг-газ охлаждают, обезвоживают и используют для образования углеводородов в процессе Фишера-Тропша. По меньшей мере часть отходящего газа из процесса Фишера-Тропша рециркулируют посредством добавления его к первичному риформинг-газу перед вторичным риформингом.

Description

Данное изобретение относится к производству углеводородов по процессу ФишераТропша и, в частности, к риформингу с паром и, более конкретно, к производству синтез-газа для использования в этом процессе. Синтез-газ содержит водород и оксиды углерода и производится посредством каталитической реакции пара с подаваемым углеводородным сырьем.
В процессе Фишера-Тропша синтез-газ, содержащий окись углерода и водород, реагирует в присутствии катализатора, который обычно представляет собой состав, содержащий кобальт и/или железо. Процесс может производиться с использованием одного или нескольких фиксированных слоев катализатора или с использованием движущегося катализатора, например, взвеси катализатора в углеводородной жидкости. Полученную углеводородную жидкость отделяют от остаточного газа. Реакция может производиться в один проход или часть остаточного газа может соединяться со свежим синтез-газом и рециркулировать в реактор ФишераТропша. Любой оставшийся газ, который не рециркулирует в реактор Фишера-Тропша для дальнейшей реакции, называется здесь отходящим газом. Поскольку реакция синтез-газа является неполной, отходящий газ содержит некоторое количество водорода и окиси углерода. Кроме того, отходящий газ может также содержать некоторые легкие углеводороды, например, парафины, включая метан, этан, бутан, олефины, такие как пропилен, спирты, такие как этанол, и следы других находящихся в малых количествах (минорных) компонентов, таких как органические кислоты. Он в общем случае содержит также некоторое количество двуокиси углерода, которая может присутствовать в синтез-газе, подаваемом в реакцию ФишераТропша, и/или образуется путем побочных реакций. Возможно, в результате неполной сепарации жидкого углеводородного продукта остаточный газ может также содержать небольшое количество высших углеводородов, т.е. углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода. Эти компоненты отходящего газа представляют собой ценный источник углерода и водорода.
В настоящем изобретении, по меньшей мере, часть отходящего газа рециркулируют и используют как часть подаваемого сырья, используемого для производства синтез-газа Фишера-Тропша.
Конверсия с водяным паром широко распространена и используется для производства потоков водорода и синтез-газа для ряда процессов, таких как производство аммиака, метанола, а также в процессе Фишера-Тропша.
В процессе конверсии с водяным паром десульфурированное углеводородное сырье, например природный газ или сырую нефть, смешивают с паром и пропускают при повышенных температуре и давлении над соответст вующим катализатором, в основном переходным металлом, особенно никелем, на соответствующей подложке, например окиси алюминия, окиси магния, окиси циркония или цементе из алюмината кальция. В процессе конверсии с водяным паром любые углеводороды, содержащие два или более атомов углерода, которые в них присутствуют, превращаются в окись углерода и водород, и, кроме того, происходят обратимые реакции риформинга и конверсии метан/пар. Предел, до которого происходят эти обратимые реакции, зависит от условий реакций, например температуры и давления, состава сырья и активности катализатора риформинга. Реакция риформинга метан/пар является высокоэндотермической, и таким образом, превращению метана в оксиды углерода благоприятствуют высокие температуры. Поэтому конверсия с водяным паром является обычно эффективной при температурах на выходе выше примерно 600°С, в типичном случае в диапазоне от 650 до 950°С, путем прохода смеси подаваемого сырья/пара над первичным катализатором конверсии с водяным паром, расположенным в обогреваемых снаружи трубах. Состав полученного газа зависит, между прочим, от соотношений компонентов подаваемого сырья, давления и температуры. Продукт обычно содержит метан, водород, оксиды углерода, пар и любой газ, такой как азот, который присутствует в подаче и который является инертным в используемых условиях. Для применений, таких как синтез Фишера-Тропша, требуется, чтобы молярное отношение водорода к окиси углерода составляло примерно 2, и количество присутствующей двуокиси углерода было небольшим.
Для того, чтобы получить синтез-газ, более подходящий для синтеза Фишера-Тропша, первичный риформинг-газ может быть подвергнут вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с использованием подходящего окислителя, например воздуха или кислорода. Это повышает температуру риформинг-газа, который затем проходит адиабатически через слой катализатора вторичного риформинга, обычно, опять-таки, никеля, на подходящей подложке, чтобы привести состав газа к равновесию. Вторичный риформинг служит трем целям: повышенная температура, получающаяся в результате частичного сжигания и последующего адиабатического риформинга, приводит в результате к значительной величине риформинга, так что вторичный риформинг-газ содержит пониженное количество оставшегося метана. Во-вторых, повышенная температура благоприятствует обратимой реакции конверсии, так что превращение окиси углерода в двуокись углерода повышается. В-третьих, частичное сжигание эффективно потребляет часть водорода, присутствующего в риформинг-газе, понижая таким образом отношение водорода к окиси углерода. В сочетании эти факторы дела ют вторичный риформинг-газ, образованный из природного газа в качестве подаваемого сырья, более подходящего для использования в качестве синтез-газа для такого применения, как синтез Фишера-Тропша, чем если бы вторичный риформинг-газ отсутствовал. Также из вторичного риформинг-газа может быть извлечено большее количество теплоты с высокой температурой, в частности, извлеченное тепло может быть использовано для нагрева содержащих катализатор труб первичной риформингустановки. Таким образом, первичный риформинг может быть использован в риформингустановке с теплообменом, в которой содержащие катализатор трубы риформинг-установки нагреваются вторичным риформинг-газом. Примеры таких риформинг-установок и процессов, в которых они используются, раскрыты, например, в И8 4690690 и И8 4695442.
В XVО 00/09441 было предложено использовать риформинг-процесс, в котором смесь подаваемого сырья/пара подвергают первичному риформингу над катализатором, размещенным в нагреваемых трубах в риформингустановке с теплообменом, полученный в результате этого первичный риформинг-газ затем подвергают вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения в равновесие полученного в результате этого газа над катализатором вторичного риформинга, и затем полученный в результате вторичный риформинг-газ используют для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом. В вышеупомянутой заявке νθ 00/09441 двуокись углерода отделяли от продукта перед использованием ее для синтеза углеродсодержащих соединений или после него и рециркулировали в подаваемое в риформинг-установку сырье. В одном конструктивном исполнении, описанном в названной ссылке, рециркулирующая двуокись углерода составляла часть отходящего газа процесса синтеза Фишера-Тропша, и ее добавляли к подаваемому сырью - природному газу перед десульфурированием последнего.
Отходящий газ процесса Фишера-Тропша должен содержать значительное количество окиси углерода. Если его добавляют к подаваемому сырью перед первичным риформингом в риформинг-установке с теплообменом, окись углерода подвергается экзотермической реакции метанирования, результатом чего является более быстрый рост температуры газа, подвергающегося риформингу, чем в том случае, когда отходящий газ не добавляют. Разность температур между газом, подвергающимся риформингу, и нагревающей средой, таким образом, уменьшается, поэтому требуется большая площадь теплопередачи, например большее количество труб и/или более длинные трубы для теплообмена для заданной величины риформинга.
Мы обнаружили, что путем добавления отходящего газа к первичному риформинг-газу перед частичным сжиганием его эта проблема может быть решена.
В соответствии с настоящим изобретением предусмотрен способ производства углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша, содержащий стадии:
a) подвергают смесь углеводородного подаваемого сырья и пара конверсии с водяным паром путем:
ί) пропускания смеси над катализатором, размещенным в нагреваемых трубах риформинг-установки с теплообменом, с образованием первичного риформинг-газа,
и) подвергания первичного риформинггаза вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения частично сгоревшего газа в равновесие над катализатором вторичного риформинга и
ш) использования полученного в результате вторичного риформинг-газа для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом с получением таким образом частично охлажденного риформинг-газа;
b) дальнейшего охлаждения частично охлажденного риформинг-газа ниже точки росы пара, чтобы сконденсировать воду, и отделения сконденсированной воды с получением обезвоженного синтез-газа;
c) проведения синтеза углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа и отделения, по меньшей мере, части синтезированных углеводородов с получением отходящего газа; и
б) рециркулирования, по меньшей мере, части указанного отходящего газа на стадию а), отличающийся тем, что рециркулирующий отходящий газ добавляют к первичному риформинг-газу перед частичным его сжиганием.
Количество кислорода, требуемого для вторичной риформинг-установки, определяется двумя основными соображениями, а именно требуемым составом получаемого газа и тепловым балансом риформинг-установки с теплообменом. В целом, увеличение количества кислорода вызывает увеличение отношения [Н2]/[СО] и уменьшение доли двуокиси углерода. Альтернативно, если условия установлены так, что состав продукта и температура поддерживаются постоянными, увеличение температуры, при которой подаваемое сырье подают в риформинг-установку с теплообменом, уменьшает количество требуемого кислорода (при постоянной температуре подаваемого кислорода). Уменьшение требуемого количества кислорода является выгодным, так как оно означает, что для производства кислорода может быть использована меньшая и, следовательно, более дешевая установка для сепарации воздуха. Температура подаваемого сырья может быть повы шена посредством любого подходящего источника тепла, который может при необходимости быть пламенным нагревателем, в котором, разумеется, для сжигания может использоваться воздух, а не кислород.
В альтернативном воплощении изобретения двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед стадией синтеза Фишера-Тропша и рециркулируют в полученный синтез-газ. Этот рециркулируемый поток двуокиси углерода может быть добавлен, как было указано ранее в XVО 00/09441, к подаваемому сырью перед подачей последнего в риформинг-установку с теплообменом или в первичный риформинг-газ перед тем, как последний подают на вторую стадию риформинга. В любом случае, часть или весь отходящий газ процесса Фишера-Тропша, который содержит водород, окись углерода и низшие углеводороды, такие как метан и этан, добавляются к первичному риформинг-газу перед подачей последнего на вторичную стадию риформинга.
Там, где рециркулируемую двуокись углерода (либо в виде двуокиси углерода, отделенной от синтез-газа перед синтезом и рециркулированной, либо в виде рециркулируемого отходящего газа) добавляют к первичному риформинг-газу, а не к подаваемому сырью перед первичным риформингом, имеется то преимущество, что процесс первичного риформинга может производиться при более низком паровом отношении [под термином «паровое отношение» имеется в виду отношение числа молей пара к числу грамм-атомов углерода, содержащегося в подаваемом углеводороде: так, смесь метан/пар, содержащая 2 моля пара на моль метана имеет паровое отношение, равное 2]. Таким образом, на стадии первичного риформинга имеется риск того, что углерод будет осаждаться на катализаторе первичного риформинга. При любой заданной температуре риск отложения углерода уменьшается с уменьшением доли двуокиси углерода в сырье, а также путем увеличения парового отношения. Следовательно, если рециркулируемая двуокись углерода не будет добавлена после первичного риформинга, риск отложения углерода уменьшается, и поэтому процесс может производиться при более низком паровом отношении. Например, если подаваемое сырье представляет собой метан и количество рециркулирующей двуокиси углерода составляет 0,2 моля на моль подаваемого метана при температуре на выходе первичного риформинга 750°С, добавление рециркулируемой двуокиси углерода после первичного риформинга, а не перед первичным риформингом, дает возможность уменьшить паровое отношение примерно на 0,2, например с примерно 0,9 до примерно 0,7, до того, как возникнет серьезный риск отложения углерода.
Изобретение иллюстрируется путем ссылки на прилагаемый чертеж, который представ ляет собой технологическую схему одного из воплощений изобретения.
На чертеже показано, что смесь десульфурированного углеводородного подаваемого сырья, например природного газа и пара, подается обычно при давлении в диапазоне от 10 до 50 бар (абсолютных) через трубопровод 10 в теплообменник 12 и затем через трубопровод 14 в содержащие катализатор трубы 16 риформингустановки 18 с теплообменом. Смесь обычно нагревают до температуры в диапазоне от 350 до 550°С перед входом в трубы 16. Для упрощения на чертеже показана только одна труба; на практике может быть несколько десятков или сотен таких труб.
Смесь сырье/пар подвергают первичной конверсии с водяным паром в трубах 16, и первичный риформинг-газ выходит из риформингустановки 18 с теплообменом через трубопровод 20, обычно при температуре в диапазоне от 600 до 800°С. Первичный риформинг-газ смешивают с отходящим газом процесса ФишераТропша (как будет описано далее), который подают через трубопровод 22, и смесь подают через трубопровод 24 во вторичную риформингустановку 26, к которой подают кислород через трубопровод 28.
Смесь первичного риформинг-газа/отходящего газа частично сжигают во вторичной риформинг-установке и приводят в равновесие путем пропускания над катализатором вторичного риформинга. Вторичный риформинг-газ выходит из вторичной риформинг-установки по трубопроводу 30 обычно при температуре в диапазоне от 850 до 1150°С.
Тепло извлекают из горячего вторичного риформинг-газа путем пропускания вторичного риформинг-газа по трубопроводу 30 в межтрубную зону риформинг-установки 18 с теплообменом так, что вторичный риформинг-газ образует нагревающую среду риформинг-установки с теплообменом. Вторичный риформинг-газ, таким образом, охлаждается путем теплообмена с газом, который подвергается риформингу в трубах 16, и выходит из риформинг-установки 18 с теплообменом по трубопроводу 32, обычно при температуре, которая на величину от 50 до 150°С выше той температуры, при которой смесь углеводородного сырья/пара подается в трубы 16.
Частично охлажденный вторичный риформинг-газ затем охлаждают далее путем извлечения тепла в одном или нескольких теплообменниках 34 до температуры ниже точки росы воды во вторичном риформинг-газе. Охлажденный вторичный риформинг-газ затем подают по трубопроводу 36 в сепаратор 38, в котором сконденсированную воду отделяют как поток 40 жидкой воды. Эту воду можно рециркулировать путем ее нагрева и контактирования с углеводородным подаваемым сырьем, в результате чего получают горячую воду в сатураторе для того, чтобы обеспечивать смесь углеводородного сырья/пара.
Остающийся обезвоженный газ затем подают по трубопроводу 42 выборочно в агрегат 44 для сепарации водорода, например, в агрегат с мембраной, или на стадию адсорбции с колебаниями давлений для того, чтобы отделить часть водорода в обезвоженном газе в виде потока 46 водорода. Полученный в результате газ затем подают по трубопроводу 48 на стадию 50 синтеза Фишера-Тропша, в котором жидкие углеводороды синтезируют и отделяют вместе с побочным продуктом - водой, в виде потока 52 продукта, выходящего из потока 54 отходящего газа. Часть отходящего газа выдувают в виде потока 56 для того, чтобы предотвратить накопление инертных веществ, например, азота, которые могут присутствовать в углеводородном подаваемом сырье как примесь и/или часто присутствуют в небольших количествах как загрязнения в кислороде, используемом для частичного сжигания. Выдуваемый отходящий газ может быть использован как топливо, например, в пламенном нагревателе, нагревающем смесь углеводорода и пара, подаваемую в риформингустановку с теплообменом. Остаток отходящего газа подают в компрессор 58 и затем в теплообменник 60, а затем подают трубопроводу 22, чтобы смешать его с первичным риформинггазом.
Изобретение далее иллюстрируется следующим расчетным примером способа в соответствии с вышеприведенной технологической схемой. В следующей таблице давления (Р, в барах абсолютных), температуры (Т, °С) и скорости потоков (кмоль/ч) для различных компонентов потоков приведены округленными до ближайшего целого числа.
Поток Р (бар) Т (°С) Скорость потока (кмоль/ч)
СН4 СО со2 н2 Н2О о2 N2
14 34 425 4421® 0 101 0 6605 0 20
20 31 750 4808 1157 977 5498 3687 0 20
22 31 170 247“ 718 1044 1159 0 0 50
24 31 663 5055ь 1885 2021 6657 3687 а 70
28 31 20 0 0 0 0 0 3269 16
30 30 1050 215 7451 1501 14601 5698 0 86
32 30 520 215 7451 1501 14601 5698 0 86
46 50 0 0 0 360 О 0
48 26 50 215 7451 1501 14241 97 86
52 24 50 0§ 0 0 0 5737 0
54 24 50 423е 1231 1791 1988 0 0 86
56 24 50 176а 513 747 829 0 0 36
а также содержит 2430 кмоль/ч высших углеводородов, выраженных как СНг.76 Ь’0'** также содержит 204, 354 и 150 кмоль/ч, соответственно, высших углеводородов^ выраженных как СН2.67 * также содержит 5368 кмоль/ч высших углеводородов, выраженных как СН2.13
Путем сравнения получим, что если поток 22 отходящего газа добавляют в питающий поток 14 первичной риформинг-установки вместо добавления его к первичному риформинг-газу, выходящему из риформинг-установки с теплообменом, для того, чтобы получить одинаковое количество синтез-газа, требуемое количество кислорода составляет 3360 кмоль/ч, т.е. увеличение составляет 2,8%, или если количество кислорода не увеличивается, поверхность теплообмена в риформинг-установке с теплообменом должна быть увеличена в размере на 25%.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша, включающий
    a) подвергание смеси подаваемого углеводородного сырья и пара конверсии с водяным паром посредством
    ί) пропускания смеси над катализатором, размещенным в нагреваемых трубах риформинг-установки с теплообменом, с образованием первичного риформинг-газа, ίί) подвергания первичного риформинг-газа вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения частично сгоревшего газа в равновесие над катализатором вторичного риформинга и ίίί) использования полученного в результате вторичного риформинг-газа для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом с получением, таким образом, частично охлажденного риформинг-газа;
    b) дальнейшее охлаждение частично охлажденного риформинг-газа до температуры ниже точки росы пара, чтобы сконденсировать воду и отделить сконденсированную воду с получением обезвоженного синтез-газа;
    c) проведение синтеза углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа и отделение по меньшей мере части синтезированных углеводородов с получением отходящего газа и
    б) рециркулирование по меньшей мере части указанного отходящего газа на стадию а), отличающийся тем, что рециркулирующий отходящий газ добавляют к первичному риформинг-газу перед его частичным сжиганием.
  2. 2. Способ по п.1, в котором двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в смесь углеводородного сырья/пара перед конверсией с водяным паром.
  3. 3. Способ по п.1, в котором двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в первичный риформинг-газ перед его сжиганием.
EA200400320A 2001-08-17 2002-07-19 Производство углеводородов EA005280B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0120071.6A GB0120071D0 (en) 2001-08-17 2001-08-17 Steam reforming
PCT/GB2002/003311 WO2003016250A1 (en) 2001-08-17 2002-07-19 Production of hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400320A1 EA200400320A1 (ru) 2004-08-26
EA005280B1 true EA005280B1 (ru) 2004-12-30

Family

ID=9920568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400320A EA005280B1 (ru) 2001-08-17 2002-07-19 Производство углеводородов

Country Status (7)

Country Link
AU (1) AU2002317369B2 (ru)
EA (1) EA005280B1 (ru)
GB (1) GB0120071D0 (ru)
MY (1) MY129743A (ru)
NO (1) NO335117B1 (ru)
WO (1) WO2003016250A1 (ru)
ZA (1) ZA200400794B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
GB0225961D0 (en) * 2002-11-07 2002-12-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
AU2004234588B2 (en) * 2003-05-02 2009-04-09 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
GB2407818B (en) * 2003-10-20 2005-11-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming process
EP1698590A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-06 Ammonia Casale S.A. Reforming process for synthesis gas production and related plant
EP2408710B1 (en) 2009-03-16 2014-04-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons
CN101709226B (zh) * 2009-12-02 2012-10-03 中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司 一种费托合成循环气脱二氧化碳及烃类回收工艺
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
DE102016108792A1 (de) * 2016-05-12 2017-11-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Bildung eines Synthesegases
GB2551314B (en) 2016-06-06 2021-03-17 Kew Tech Limited Equilibium approach reactor
EA201990667A1 (ru) 2016-09-09 2019-07-31 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения водорода

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE739569C (de) * 1937-04-15 1943-10-04 Braunkohle Benzin Ag Verfahren zur Durchfuehrung der katalytischen Kohlenwasserstoffsynthese aus Co und Hnach Fischer-Tropsch
GB2168719B (en) * 1984-10-29 1988-10-19 Humphreys & Glasgow Ltd A process to produce and utilize a synthesis gas of a controlled carbon monoxide hydrogen ratio
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
NO311081B1 (no) * 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen

Also Published As

Publication number Publication date
MY129743A (en) 2007-04-30
AU2002317369B2 (en) 2007-01-25
ZA200400794B (en) 2004-10-13
GB0120071D0 (en) 2001-10-10
NO335117B1 (no) 2014-09-15
WO2003016250A1 (en) 2003-02-27
NO20040665L (no) 2004-02-16
EA200400320A1 (ru) 2004-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU742314B2 (en) Steam reforming
AU2004234588B2 (en) Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
JP4422029B2 (ja) 炭化水素の製造
RU2247701C2 (ru) Способ превращения природного газа в высшие углеводороды
JP2001510140A (ja) メタノール及び水素の製造方法
RU2430140C2 (ru) Способ получения продукта синтеза фишера-тропша
EP1277721A2 (en) Method of manufacturing methanol
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统
KR20120054632A (ko) 메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법
GB2585478A (en) Process for synthesising methanol
EA005280B1 (ru) Производство углеводородов
AU2002317369A1 (en) Production of hydrocarbons
WO2023170389A1 (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
GB2407818A (en) Steam reforming process
GB2606855A (en) Process for synthesising methanol
GB2620463A (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
GB2606637A (en) Process for synthesising methanol
GB2619796A (en) Process for synthesising methanol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU