NO335117B1

NO335117B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved Fischer-Tropsch reaksjon

Info

Publication number: NO335117B1
Application number: NO20040665A
Authority: NO
Inventors: Peter Edward James Abbott
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2014-09-15
Also published as: EA005280B1; WO2003016250A1; AU2002317369B2; MY129743A; NO20040665L; ZA200400794B; GB0120071D0; EA200400320A1

Abstract

Syntesegass for en Fischer-Tropsch-prosess oppnås ved primær damperformering av et hydrokarbonråmateriale i rør i en varmeveksler-reformer ved at den primære reformerte gass underkastes sekundær reformering, og den varme sekundære reformerte gass anvendes for å oppvarme rørene i varmeveksler-reformeren. Den resulterende reformerte gassen avkjøles, avvannes og brukes til å danne hydrokarboner i Fischer-Tropsch-prosessen. I det minste en del av restgassen fra Fischer-Tropsch-prosessen resirkuleres ved å sette den til den primære reformerte gass før sekundær reformering.

Description

Produksjon av hydrokarboner

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-prosessen og spesielt dampreformering og spesielt fremstilling av syntesegass for anvendelse i denne prosessen. Syntesegassen inneholder hydrogen og karbon- oksider og blir produsert ved katalytisk omsetning av damp med et hydrokarbon- råmateriale.

I Fischer-Tropsch-prosessen blir en syntesegass inneholdende karbonmonoksid og hydrogen omsatt i nærvær av en katalysator, som typisk er en kobolt- og/eller jern-holdig sammensetning. Fremgangsmåten kan utføres ved anvendelse av ett eller flere fikserte katalysatorsjikt eller ved anvendelse av en katalysator i bevegelse, for eksempel en oppslemning av katalysatoren i en hydrokarbonvæske. Produkt- hydrokarbonvæsken blir separert fra den gjenværende gass. Reaksjonen kan utføres i en enkel passasje eller en dei av den gjenværende gass kan kombineres med frisk syntesegass og resirkuleres til Fischer-Tropsch-reaktoren. Hvilken som helst gjenværende gass som ikke blir resirkulert til Fischer-Tropsch-reaktoren for ytterligere reaksjon blir her betegnet som restgass ("restgass"). Siden reaksjonen av syntesegassen er ufullstendig, vil restgassen inneholde noe hydrogen og karbonmonoksid. I tillegg kan restgassen også inneholde noen lette hydrokarboner, f.eks. parafiner omfattende metan, etan, butan, olefiner så som propylen, alkoholer så som etanol og spor av andre mindre komponenter så som organiske syrer. Den vii generelt også inneholde noe karbondioksid, som kan være til stede i syntesegassen som mates til Fischer-Tropsch-reaksjonen og/eller blir dannet ved bireaksjoner. Muligens, som et resultat av ufullstendig separering av det flytende hydrokarbon- produkt, kan restgassen også inneholde en liten andel av høyere hydrokarboner, dvs. hydrokarboner inneholdende 5 eller flere karbonatomer. Disse komponenter i restgassen representerer en verdifull kilde for karbon og hydrogen.

I foreliggende oppfinnelse blir minst en del av restgassen resirkulert og anvendt som en del av råmaterialet som anvendes for å lage Fischer-Tropsch-syntesegassen.

Dampreformering er meget anvendt og anvendes for å produsere hydrogenstrømmer og syntesegass for flere prosesser så som ammoniakk, metanol så vel som Fischer-Tropsch-prosessen.

I en dampreformeringsprosess blir et avsvovlet hydrokarbonråmateriaie, f. eks. naturgass eller nafta, blandet med damp og ført ved forhøyet temperatur og tykk over en egnet katalysator, generelt et overgangsmetall, spesielt nikkel, på en egnet bærer, for eksempel alumina, magnesia, zirconia eller en kalsiumaluminatsement. I dampreformeringsprosessen blir hvilke som helst hydrokarboner inneholdende to eller flere karbonatomer som er til stede omdannet til karbonmonoksid og hydrogen og i tillegg forekommer de reversible metan/damp-reformerings- og shiftreaksjoner. Graden av disse reversible reaksjonsforløp avhenger av reaksjonsbetingelsene, f.eks. temperatur og trykk, råstoffsammensetningen og aktiviteten til reformeringskatalysatoren. Metan/damp-reformeringsreaksjonen er meget endoterm og således er omdannelsen av metan til karbonoksider foretrukket ved høy temperaturer. Av denne grunn blir dampreformering vanligvis utført ved utløps- temperaturer over ca. 600 °C, typisk i området 650 °C til 950 °C ved å føre råmateriale/dampblandingen over en primær dampreformeringskatalysator plassert i utvendig oppvarmete rør. Sammensetningen av produktgassen avhenger av bl.a. andelene av råmateriaiekomponentene, trykket og temperaturen. Produktet inneholder normalt metan, hydrogen, karbonoksider, damp og hvilken som helst gass, så som nitrogen, som er til stede i råmaterialet og som er inert under betingelsene som blir anvendt. For applikasjoner så som Fischer-Tropsch-syntese er det ønsket at molforholdet av hydrogen til karbonmonoksid er ca. 2 og mengden av karbondioksid til stede er lite.

For å oppnå en syntesegass bedre egnet for Fischer-Tropsch-syntese, kan den primære reformerte gass underkastes sekundær reformering ved delvis forbrenning av den primære reformerte gass ved anvendelse av en egnet oksidant, f.eks. luft eller oksygen. Dette øker temperaturen på den reformerte gass som deretter blir ført adiabatisk gjennom et sjikt av en sekundær reformeringskatalysator, igjen vanligvis nikkel på en egnet bærer for å bringe gassbtandingen mot likevekt. Sekundær reformering tjener tre formål: den økete temperatur som er et resultat av den partielle forbrenning og påfølgende adiabatiske reformering fører til en større grad av reformering slik at den sekundære reformerte gass inneholder en redusert andel av gjenværende metan. For det andre begunstiger den økete temperaturen den reverse shiftreaksjon, slik at karbonmonoksid-til-karbondioksid-forholdet blir øket. For det tredje forbruker den partielle forbrenning effektivt noe av hydrogenet til stede i den reformerte gass, og øker således hydrogen-til-karbonoksider-forholdet. I kombinasjon gjør disse faktorer den sekundære reformerte gass dannet fra naturgass som råmateriale bedre egnet for anvendelse som syntesegass for applikasjoner så som Fischer-Tropsch-syntese enn hvis det sekundære reformeringstrinn var utelatt. Også mer høygradig varme kan gjenvinnes fra den sekundære reformerte gass: spesielt kan den utvunnete varme anvendes til å varme de katalysator-holdige rør i den primære reformer. Således kan den primære reformering utføres i en varmevekslings-reformer hvor de kataiysator-hoidige reformerrør blir oppvarmet med den sekundære reformerte gass. Eksempler på slike reformere og prosesser ved å anvende disse er beskrevet i for eksempel US 4 690 690 og US 4 695 442.

Det har vært foreslått i WO 00/09441 å anvende en reformeringsprosess hvor råmateriale/dampblandingen blir underkastet primær reformering over en katalysator plassert i oppvarmete rør i en varmevekslingsreformer, og den resulterende primære reformerte gass blir deretter underkastet sekundær reformering ved delvis forbrenning av den primære reformerte gass med en oksygenholdig gass og bringe den resulterende delvis forbrente gass mot likevekt over en sekundær reformerings- katalysator, og deretter blir den resulterende sekundære reformerte gass anvendt til å varme rørene i varmevekslingsreformeren. I den foran nevnte WO 00/09441 ble karbondioksid separert fra produktet før eller etter anvendelse derav for syntesen av karbonholdige forbindelser og resirkulert til reformertilførselen. I én utførelsesform beskrevet i denne referanse var det resirkulerte karbondioksid en del av restgassen fra en Fischer-Tropsch-synteseprosess og ble satt til naturgassråmaterialet før avsvovling av den sistnevnte.

Fischer-Tropsch-restgassen kan inneholde en betydelig mengde av karbonmonoksid. Hvis denne blir satt til råmaterialet før primær reformering i en varmevekslingsreformer, gjennomgår karbonmonoksidet den eksoterme metaneringsreaksjon, hvilket resulterer i en hurtigere økning i temperatur på gassen som gjennomgår reformering enn hvis restgassen ikke hadde vært tilsatt. Temperaturforskjellen mellom gassen som gjennomgår reformering og oppvarmningsmediet er således redusert, og således er mer varmeoverføiingsareal, f.eks. mer og/eller lengre varmevekslingsrør, nødvendig for en gitt reformeringsoppgave.

Vi har erkjent at ved tilsetning av restgassen til den primære reformerte gass før partiell forbrenning derav, kan dette problem overvinnes.

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-reaksjonen omfattende

a) å underkaste en blanding av et hydrokarbonråmateriale og damp for dampreformering ved

i) å føre blandingen over en katalysator plassert i oppvarmet rør i en varmevekslingsreformer for å danne en primær reformert gass,

ii) å underkaste den primære reformerte gass sekundær reformering ved delvis forbrenning av den primære reformerte gass med en oksygen-holdig gass og bringe den resulterende delvis forbrente gass mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator og iii) anvendelse av den resulterende sekundære reformerte gass til å varme rørene i varmevekslingsreformeren og derved produsere en delvis avkjølt reformert gass,

b) videre avkjøling av den delvis avkjølte reformerte gass til under duggpunktet for dampen deri for å kondensere vann og separere kondensert

vann, hvilket gir en awannet syntesegass,

c) å syntetisere hydrokarboner fra nevnte av-vannete syntesegass og separere minst noen av de syntetiserte hydrokarboner, hvilket gir en

restgass, og

d) resirkulering av minst en dei av nevnte restgass til trinnet a),karakterisertved at den resirkulerte restgass blir satt til den primære reformerte gass før

partiell forbrenning derav.

Mengden av oksygen som er nødvendig i den sekundære reformer biir bestemt ved to hovedbetraktninger, dvs. den ønskede sammensetning av produktgassen og varmebalansen til varmevekstingsreformeren. Generelt forårsaker økning av mengden av oksygen at [H2] / [CO]-forholdet reduseres, og andelen av karbondioksid reduseres. Alternativt, hvis betngelsene er slik at produktets sammensetning og temperatur blir holdt konstant, reduserer økning av temperaturen hvorved råmaterialet blir matet tit varmevekslingsreformeren mengden av oksygen som er nødvendig (ved en konstant oksygen- tilførselstemperatur). Reduksjon av den nødvendige mengden av oksygen er fordelaktig, da dette betyr at et mindre og således billigere, luftseparerings-anlegg kan anvendes for å produsere oksygenet. Temperaturen i råmaterialet kan økes med hvilken som helst egnet varmekilde, som kan om nødvendig være en fyrt oppvarming, som selvfølgelig kan anvende luft i stedet for oksygen for forbrenningen.

I en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen blir karbondioksid separert fra syntesegassen før Fischer-Tropsch-syntesetrinnet og resirkulert til syntesegass-produksjonen. Denne resirkulerte karbondioksidstrøm kan tilsettes som i foran nevnte WO 00/09441 til råmaterialet før den sistnevnte føres til varmevekslingsreformeren eller til den primære reformerte gass før den sistnevnte blir matet til det sekundære reformeringstrinn. I hvert tilfelle blir noe eller all Fischer-Tropsch-restgassen, som vil inneholde hydrogen, karbonmonoksid og lavere hydrokarboner så som metan og etan, satt til den primære reformerte gass før den sistnevnte føres til det sekundære reformeringstrinn.

Når det resirkulerte karbondioksid (enten som karbondioksid separert fra syntesegassen før syntese og resirkulert, eller som den resirkulerte restgass) blir satt til den primære reformerte gass i stedet for til råmaterialet før primær reformering, er det en fordel at den primære reformeringsprosess kan drives ved et lavere dampforhold. [Med betegnelsen"dampforhold" menes forholdet av antall mol damp til antall gramatomer av hydrokarbonkarbon i tilførselen: således har en metan/damp-blanding omfattende 2 mol damp pr. mol metan et dampforhold på 2. ] Således er det i det primære reformeringstrinn en risiko for at karbon vil avsettes på den primære reformeringskatalysator. Ved hvilken som helst gitt temperatur blir risiko for karbonavsetning redusert ved å redusere andelen av karbondioksid i tilførselen og også ved å øke dampforholdet. Således hvis det resirkulerte karbondioksid ikke blir tilsatt før etter den primære reformering, blir risiko for karbonavsetning redusert, og således kan fremgangsmåten drives ved et lavere dampforhold. For eksempel hvis råmaterialet er metan og mengden av resirkulert karbondioksid er 0,2 mol pr. mol tilført metan, blir det ved en primær reformeringsutgangstemperatur på 750 °C, tilsetning av det resirkulerte karbondioksid etter primær reformering i stedet for før primær reformering, mulig å redusere dampforholdet på med ca. 0,2, f.eks. fra ca. 0,9 til ca. 0,7, før det er en alvorlig risiko for karbonavsetning.

Oppfinnelsen er illustrert ved henvisning til den medfølgende tegningen som er et skjematisk flowsheet av én utførelsesform av oppfinnelsen.

På tegningen blir en blanding av et avsvovlet hydrokarbonråmateriaie, for eksempel naturgass og damp, matet, typisk ved et trykk i området 10 til 50 bar abs., gjennom en ledning 10 til en varmeveksler 12 og deretter gjennom ledning 14 til det katalysator-holdige rør 161 en varmevekslingsreformer 18. Blandingen blir typisk oppvarmet tit en temperatur i området 350 til 550 °C før den går inn rørene 16. For enkelhets skyld er bare ett rør vist på tegningen: i praksis kan det være mange titalls eller hundretalls slike rør.

Råmateriale/damp-blandingen gjennomgår primær dampreformering i rørene 16, og den primære reformerte gass forlater varmevekslingsreformeren 18 gjennom en ledning 20, typisk ved en temperatur i området 600 til 800 °C. Den primære reformerte gass blir blandet med Fischer-Tropsch-restgass (som skal beskrives) matet gjennom en ledning 22, og blandingen blir matet gjennom en ledning 24 til en sekundær reformer 26, hvortil oksygen føres gjennom en ledning 28.

Den primære reformerte gass/restgass-blanding blir delvis forbrent i den sekundære reformer og brakt mot likevekt ved føring over en sekundær reformeringskatalysator. Den sekundære reformerte gass forlater den sekundære reformer gjennom en ledning 30, typisk ved en temperatur i området 850 till 150 °C.

Varme blir utvunnet fra den varme sekundære reformerte gass ved å føre den sekundære reformerte gass gjennom en ledning 30 til skallsiden av varmevekslingsreformeren 18, slik at den sekundære reformerte gass danner oppvarmningsmediet for varmevekslingsreformeren. Den sekundære reformerte gass blir således avkjølt ved varmeveksling med gassen som gjennomgår reformering i rørene 16 og forlater varmevekslingsreformeren gjennom en ledning 32, typisk ved en temperatur 50 til 150°C over temperaturen ved hvilken hydrokarbonråmateriale/damp-blandingen blir matet til rørene 16.

Den delvis avkjølte sekundære reformerte gass blir deretter avkjølt videre med varmegjenvinning i én eller flere varmevekslere 34 til en temperatur under duggpunktet for vannet i den sekundære reformerte gass. Den avkjølte sekundære reformerte gass blir deretter matet gjennom en ledning 36 tit en separator 38 hvor kondensert vann biir skilt ut som en flytende vannstrøm 40. Dette vannet kan resirkuleres ved oppvarmning av det og kontakt av hydrokarbonråmaterialet med det resulterende varme vann i en metningsanordning for å oppnå råmateriale/damp-blandingen.

Den gjenværende awannete gass blir deretter matet gjennom en ledning 42 til en eventuell hydrogensepareringsenhet 44, f.eks. en membranenhet eller et trykksvingningsadsorpsjonstrinn for å skille ut en del av hydrogenet i den awannete gass som en hydrogenstrøm 46. Den resulterende gass blir deretter matet gjennom en ledning 48 til et Fischer-Tropsch-syntesetrinn 50, hvor flytende hydrokarboner blir syntetisert og blir separert sammen med biprodukt- vann som et produktstrøm 52 som gir tilbake en restgasstrøm 54. En dei av restgassen blir spylt som strøm 56 for å unngå en oppbygging av inerte bestanddeler, f.eks. nitrogen som kan være til stede i hydrokarbonråmaterialet som en forurensning og/eller ofte er til stede i små mengder som en urenhet i oksygenet som anvendes for den partielle forbrenning. Den spylte restgass kan anvendes som brensel, for eksempel i en fyrt oppvarmer for oppvarmning av blandingen av hydrokarbon og damp matet til varmevekslingsreformeren. Resten av restgassen blir matet til en kompressor 58 og deretter til en varmeveksler 60 og så matet gjennom en ledning 22 for å blandes med den primære reformerte gass.

Oppfinnelsen er videre illustrert ved det følgende beregnete eksempel på en fremgangsmåte i henhold til flowsheetet ovenfor. I den følgende tabell er trykkene (P, i abs bar.), temperaturer (T,i °C ) og strømningshastigheter (kmol/h) for de forskjellige komponenter i strømmene gjengitt, avrundet til det nærmeste hele tall.

Til sammenligning, hvis restgassentrøm 22 ble satt til den primære reformer-tilførsel 14 istedenfor til den primære reformerte gass som går ut fra varmevekslingsreformeren for å oppnå samme mengde av syntesegass, er den nødvendige mengden av oksygen 3360 kmol/h, dvs. en økning på 2,8%, eiler hvis mengden av oksygen ikke blir øket, må varmeoverføirngsarealet i varmevekslingsreformeren økes i størrelse med 25%.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved Fischer-Tropsch-reaksjon omfattende a) å underkaste.en blanding av et hydrokarbon råmateriale og damp dampreformering ved i) å føre blandingen over en katalysator plassert i oppvarmete rør i en varmevekslingsreformer for å danne en primær reformert gass, ii) å underkaste den primære reformerte gass sekundær reformering ved delvis forbrenning av den primære reformerte gass med en oksygen-holdig gass og bringe den resulterende delvis forbrente gass mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator og iii) anvendelse av den resulterende sekundære reformerte gass til å oppvarme rørene i varmevekslingsreformeren og derved produsere en delvis avkjølt reformert gass, b) videre avkjøling av den delvis avkjølte reformerte gass til under duggpunktet for dampen deri slik at vann kondenseres og separering av kondensert vann, hvilket gir en awannet syntesegass, c) syntese av hydrokarboner fra nevnte avvannete syntesegass og separering av minst noen av de syntetiserte hydrokarboner, hvilket gir en restgass, og d) resirkulering av minst en del av nevnte restgass til trinn a),karakterisert vedat den resirkulerte restgass blir satt til den primære reformerte gass før partiell forbrenning derav.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvor karbondioksid blir separert fra syntesegassen før syntese av hydrokarbonene og blir satt til hydrokarbonråmateriale/damp-blandingen før dampreformering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvor karbondioksid blir separert fra syntesegassen før syntese av hydrokarbonene og blir satt til den primære reformerte gass før forbrenning derav.