JP5706175B2

JP5706175B2 - 高発熱量燃料ガスの製造方法

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Publication number: JP5706175B2
Application number: JP2011014135A
Authority: JP
Inventors: 大塚　浩文; 浩文大塚; 平野　竹徳; 竹徳平野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: JP2011174055A

Description

本発明は、エタノールを水素と反応させてエタンを主成分とする高発熱量燃料ガスに変換する燃料ガスの製造方法に関する。

天然ガスを主成分とする都市ガスは、石油など他の化石燃料と比較して燃焼時の二酸化炭素排出量が少なく、環境負荷の小さいエネルギーであるが、地球温暖化等の環境問題が深刻化しつつある近年においては、さらなる二酸化炭素排出量の削減が望まれている。

近年、新たなエネルギー資源の一つとして、バイオエタノールなどのバイオマス燃料が注目されている。バイオエタノールは、サトウキビの搾汁やトウモロコシ等の穀物に含まれるデンプンの糖化により得られる糖をアルコール発酵して得られる。バイオエタノールを燃焼させても二酸化炭素は発生するが、原料の植物が生育する過程でこれに対応する量の二酸化炭素を空気中から取り込んでいるため、植物の生育過程から通算すると大気中の二酸化炭素濃度を増加させるものではないと考えることができ、このために、バイオエタノールはカーボンニュートラルな燃料とされている。

エタノールから気体状炭化水素燃料を効率的に製造する方法を確立することができれば、例えば、都市ガス原料としてバイオエタノールを使用することにより、二酸化炭素の排出量削減につながる可能性がある。エタノールから気体状炭化水素燃料を得る方法として、炭素数２〜５の脂肪族アルコールを接触分解してメタンおよび水素を主成分とする４，０００〜５，０００ｋｃａｌ／Ｎｍ³程度の燃料ガスを製造する方法が知られている（特許文献１）。

また、ロジウムまたはルテニウムを担持した触媒を用いて、エタノールと水蒸気の混合物を４００℃以上の温度で反応させて、メタンを５０％程度含有するメタン含有ガスの製造方法も知られている（特許文献２）。

しかし、これらの方法で得られるガスの発熱量は、天然ガスを原料として製造される都市ガスの一般的な発熱量である４５ＭＪ／Ｎｍ³に比べてかなり低いため、都市ガスの規格に適合させるためには、熱量調整のためにプロパンやブタンなどを多量に添加する必要があり、経済性に課題がある。

また、これらの方法では、いずれも接触反応によるメタンへの変換に４００℃以上という比較的高い温度を必要とするため、プラントコストが高価となる問題もある。

特許文献３には、エタノールを改質して水素を得るに際し、炭素質ポリマーの生成を減少させることを目的として、エタノールおよび水蒸気を含む流れおよび水素含有流を、エタノールをエチレンに脱水しおよびエチレンを水素化してエタン含有流にするための脱水／水素化反応器に移す段階を含む方法が開示されている。この際、エタノールと水素とのモル比（体積比）は、（水素）／（エタノール）＝１．０以上５．０以下とすることが記載されている（段落番号００１１，００４１等参照）。エタノール６．７％、水素１３．３％、水蒸気４０％で残部はヘリウムとした条件における反応成績が開示されており、全てのエタノールがエタンに転化され、エチレン濃度は２００ｐｐｍ未満であったと記載されている。生成ガスの発熱量については、何ら記載がないが、この反応条件では、反応式通りに理想的に反応した場合でもエタン：水素＝１：１のガスが生成するため、水蒸気およびヘリウムを除外したとしても、その発熱量は４１ＭＪ／Ｎｍ³に過ぎない。従って、このガスを天然ガス系都市ガスとして一般的な４５ＭＪ／Ｎｍ³の発熱量に調整するためには、多量のＬＰＧを添加する必要があり、経済的に優れた方法とは言えない。さらに、多量の水蒸気が共存する条件で反応させた場合には、エタノールの水蒸気改質反応による一酸化炭素や二酸化炭素の生成も懸念される。一酸化炭素は毒性を有すること、二酸化炭素は燃焼への影響が大きいことから、いずれも都市ガス原料には極力含有されないことが望ましい。

特開昭５２−５２９０２号公報特開２００９−２２７５８８号公報特開２００６−８２９９６号公報

本発明は、上記実情に鑑み、エタノールを都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスに変換するための経済的に優れた方法を提供することを目的とする。

〔構成〕
本発明に係る高発熱量燃料ガスの製造方法の特徴構成はエタノールをモル比（ガス状態での体積比）でエタノールの０．４倍以上１．０倍以下の水素の存在下に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒に接触させて、エタンを主成分とする発熱量４５ＭＪ／Ｎｍ³以上の燃料ガスに変換するものであり、前記固体酸が、担持ヘテロポリ酸、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、酸型ゼオライトまたはその混合物であることにある。

〔作用効果〕
従来、エタノールを酸触媒に接触させて、脱水反応によりエチレンを生成する方法（式（１））は知られている。また、不飽和炭化水素を水素の存在下に、ＰｄやＮｉを含む触媒に接触させて、水素化反応により飽和炭化水素に変換する方法（式（２））も知られている。

（１）Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ → Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂Ｏ：ΔＨ⁰＝＋４５．２ｋＪ／ｍｏｌ
（２）Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂ → Ｃ₂Ｈ₆ ：ΔＨ⁰＝−１３６．２ｋＪ／ｍｏｌ

これらの反応を逐次的に実施すれば、エタノールをエタンに変換することは可能と考えられる。しかしながら、脱水反応（１）は吸熱反応であり、水素化反応（２）は発熱反応であるため、後段の反応で発生した熱を前段に与えるための複雑な熱授受のための設備が必要になる。さらに、脱水反応には化学平衡の制約があるため、反応条件（温度および圧力）によるがエタノール転化率は９０〜９５％程度にとどまるのが普通であり、完全転化は難しい。

また、上記反応の副生成物として、都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあることが知られている。

上記反応に用いる触媒の基材となる固体酸は、脱水反応の活性が高く、本発明で用いられる触媒は、これに、水素化活性を担うパラジウムを担持してある。これにエタノールをモル比（ガス状態での体積比）でエタノールの０．４倍以上１．０倍以下の水素の存在下に接触させるため、反応（１）と反応（２）が単一の触媒上で同時に進行する。これにより、脱水反応に要する吸熱が併発する水素化反応の発熱により賄われるため、複雑な熱授受の設備は必要としない。また、生成したエチレンがエタンへの変換により消費されるため、前記の反応（１）が平衡で制約されることなく進行することから、高いエタノール転化率が達成できるという利点もある。

固体酸としては、一般に知られているＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ヘテロ
ポリ酸、ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂、酸型ゼオライトなどから適宜選択できるが、本発明ではこれらの中でも、ＳｉＯ₂などの無機酸化物担体にヘテロポリ酸を担持した担持へテロポリ酸、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂および酸型ゼオライトを選択し、必要に応じてこれらを混合して用いる。

担持へテロポリ酸として用いられるヘテロポリ酸としては、多くのヘテロポリ酸が知られているが、その中では、リンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）やケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）などが特に好ましい。また、ヘテロポリ酸を担持させる無機酸化物担体としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等が好適に用いられる。

パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒の製造方法としては、公知の含浸法やイオン交換法などが適用できる。含浸法を用いる場合、パラジウムの塩化物や硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金硝酸塩等を用いて、これらの金属を溶解する水溶液を調製し、これに固体酸を浸漬、蒸発乾固、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。

パラジウムまたは白金の担持量は、触媒全体に対する質量基準の含有量で０．０５質量％以上３０質量％以下程度とするのが良く、０．５質量％以上５質量％以下程度とするのが特に好ましい。パラジウムおよび白金の両方を担持する場合は、その合計の担持量が前記の範囲に入るようにすればよい。

担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しても良い。また、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。

焼成は、安定した活性が得られる限り、空気中、不活性ガス中、水素などの還元ガス中のいずれで行っても良く、焼成温度も２００℃以上４００℃以下程度の範囲で選択できる。

触媒は、反応前に活性を向上させるための前処理を行ってから使用しても良い。例えば、１００℃以上３００℃以下程度の温度で、水素もしくは水素を窒素またはヘリウムなどの不活性ガスで希釈したガス中で、数分から数時間程度の還元処理を行ってから使用しても良い。

本発明の燃料ガス製造用触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは、打錠成形もしくは転動造粒などの方法で、ペレットもしくは球状に成型して用いる。

本発明に係る燃料ガス製造方法では、エタノールを水素の存在下に、上記触媒に接触させるが、その際の反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎても触媒の劣化や、生成した水蒸気によるエタノールの水蒸気改質反応が進行して、発熱量を低下させるなど都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあるため、２００℃以上４００℃以下程度とするのが良く、２５０℃以上３００℃以下程度で行うのがより好ましい。

反応のＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）は、低すぎると触媒量が多量となり経済性が悪化するが、高すぎると十分な反応生成が得られないため、１，０００ｈ^-1以上３０，０００ｈ^-1以下程度とするのが良く、２，０００ｈ^-1以上５，０００ｈ^-1以下程度とするのがより好ましい。

反応圧力には、特段の制約はないが、高いほど反応器が小型になる利点がある一方、あまりに高圧では逆に設備コストがかさむため、常圧以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧とする。以下同様）程度が好ましく、１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下程度がより好ましい。

反応を行う際の水素とエタノールの比は、低いと水素化反応が進行しないためエタンが生成しないが、１以上としても生成ガス中に水素が多量に残存して、生成した燃料ガスの発熱量が低下する。従って、（水素）／（エタノール）をモル比（ガス状態での体積比）で０．４以上１．０以下程度とするのが良く、好ましくは０．５以上１．０以下程度とする。

（水素）／（エタノール）のモル比（ガス状態での体積比）が１よりも低い場合、生成した燃料ガス中に高濃度のエチレンが残存する可能性があるため、必要に応じて、さらに水素を添加した上で本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて、エチレンをエタンに変換する追加的な処理を行っても良い。また、この処理に先立ち、生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。

最も好ましい一態様として、次の方法が挙げられる。まずエタノールと（水素）／（エタノール）のモル比（Ｒ１）が０．４以上０．６以下となる量の水素とを混合し、これを固体酸にパラジウムを担持してなる触媒に接触させる（前段反応）。前段反応により生成したガス（エタン及びエチレンの混合ガスとなる）に、（水素）／（前段反応に供給したエタノール）のモル比が（１−Ｒ１）に相当する量の水素を添加した後、本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて（後段反応）、実質的にエタンのみからなる高発熱量燃料ガスを得る。

この際、後段反応に先立ち、前段反応で生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。水素化反応は発熱反応であるため、反応によりガス温度が大きく上昇する。これにより、エタノールの水蒸気改質反応が進行して、一酸化炭素や二酸化炭素が生成し、都市ガス原料として使用できないガスとなるおそれがある。水蒸気および未反応のエタノールを除くことで、これを回避できる。特許文献３に記載されるように、多量の水蒸気や不活性ガスを共存させて、温度上昇を抑制する方法もあるが、水蒸気を添加した場合、水蒸気改質反応による一酸化炭素や二酸化炭素の生成が促進される問題があり、不活性ガスを添加した場合には、反応後の分離が困難となる問題がある。

また、このように前段反応と後段反応に分離し、前段反応におけるエタノールと（水素）／（エタノール）のモル比（Ｒ１）を０．４以上０．６以下程度とすると、前段反応における水素化反応による発熱と脱水反応による吸熱がほぼ均衡するため、前段反応には断熱型反応器を採用することができ、経済性や制御性に優れる利点もある。

なお、発酵法によって得られるエタノールには、通常水分が含まれる。本発明の燃料ガスの製造方法は、水蒸気が共存しても反応成績に大きな影響がないため、質量基準で５％以上５０％以下程度の水分が含まれていても差し支えない。含水エタノールの脱水は、通常は蒸留などエネルギー消費の大きいプロセスが用いられているが、本発明の燃料ガスの製造方法に用いるエタノールには、そのようなエネルギー多消費型の工程を経る必要がない。

発酵法によって得られるエタノールには、原料もしくは処理過程で混入した硫黄化合物が含まれる場合がある。硫黄化合物による触媒の活性低下が問題になる場合には、必要に応じて脱硫処理を行ってから反応に供しても良い。

以下に、本発明のエタノールを原料として燃料ガスを製造するための触媒および同触媒を用いる燃料ガスの製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔触媒〕
リンタングステン酸（ヘテロポリ酸：固体酸）および塩化パラジウムを溶解した水溶液に、シリカ粉末（無機酸化物担体）を浸漬して含浸させた後（蒸発乾固）、空気中で焼成し、触媒を得る。この触媒は、例えば、打錠成型、破砕した後、反応管に充填して用いられる。

〔燃料ガスの製造〕
前記触媒を反応管に充填し、（水素）／（エタノール）が０．４以上１．０以下程度（体積基準）の混合ガスを流通させると、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、等の可燃性ガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸化生成物ガス成分、ジエチルエーテル、エタノール等の液体成分の混合物が得られた。

得られた混合物を分析すると、高効率で高発熱量の燃料ガスが得られていることがわかった。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
リンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、キシダ化学社製）１．１２４ｇを塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．７４９ｇを純水２０ｇで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積ＳｉＯ₂（富士シリシア化学社製Ｇ−６）１０ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したリンタングステン酸／シリカ触媒（以下、「１％Ｐｄ／ＰＷ／ＳｉＯ₂」と略記）を得た。

打錠成形して破砕し、１ｍｍ程度の粒径とした触媒３ｍｌを反応管に充填した。電気炉で触媒層温度を２００℃に保ち、Ｈ₂を１００ｍｌ／分の流量で１時間流通して、触媒を還元する前処理を行った。

その後、（水素）／（エタノール）＝０．５（体積基準）の混合ガスを、ＧＨＳＶ４，０００ｈ^-1となる流量で流通した。なお、用いたエタノールは、キシダ化学社製の純度９９．５％、含水率０．４質量％の試薬特級品であり、これをポンプで供給しているため、含水率に応じて微量の水蒸気も含まれている。反応管出口ガスは、氷水で冷却した凝縮器でガス成分と液成分に分離し、ガス成分は流量計で流量を計測するとともにガスクロマトグラフで分析（炭化水素、ＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂）し、液成分については３０分間の積算質量を計測するとともにガスクロマトグラフでエタノールおよびジエチルエーテルの分析を行い、残部は水として定量した。

エタノール転化率（％）は、
１００×｛１−（反応管出口で定量されたエタノール質量）／（反応管に流入したエタノール質量）｝
により計算した。
また、各成分の収率（％）は、
ｎ×１００×（３０分間に反応管出口で定量された各成分のモル数）／（３０分間に反応管に流入したエタノールのモル数）
により計算した。
ただし、ｎは、メタン、ＣＯ、ＣＯ₂については０．５、エタン、エチレンについては１、プロパン、プロピレンについては１．５、ジエチルエーテルについては２としており、これは炭素原子基準の生成物収率に対応する。

測定結果を表１に示す。反応温度２００℃では、エタノール転化率は１９％、ジエチルエーテル収率は１５％、エチレン収率は３％で、エタン収率は１％となった。引き続いて反応温度２５０℃および３００℃での測定を行ったところ、３００℃では、エタノール転化率が９９％に達し、ジエチルエーテルの生成は確認されず、エチレン収率は５５％で、エタン収率は３８％となった。本触媒は、２５０℃以上の反応温度において、エタノールからエタンを十分な速度で生成することが明らかとなった。生成ガスの発熱量は、２５０℃では５９ＭＪ／Ｎｍ³、３００℃では５７ＭＪ／Ｎｍ³となり、天然ガス系都市ガスの一般的な発熱量である４５ＭＪ／Ｎｍ³よりも十分高かった。

なお、発熱量は、水素：１２．７、一酸化炭素：１２．６、メタン：３９．７、エチレン：６３．０、エタン：６９．６、プロピレン：９１．８、プロパン：９９．０（ＭＪ／Ｎｍ³）として生成ガスの体積分率から計算により求めた。

実施例２
ケイタングステン酸（ＳｉＯ₂・１２ＷＯ₃・２６Ｈ₂Ｏ、キシダ化学社製）１．１２４ｇを塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．７４９ｇを純水２０ｇで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積ＳｉＯ₂（富士シリシア化学社製Ｇ−６）１０ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したケイタングステン酸／シリカ触媒（以下、「１％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」と略記）を得た。
この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、２５０℃では４７％のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は１体積％以下で、生成ガスの発熱量は、２５０℃では５９ＭＪ／Ｎｍ³であった。

実施例３
塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．４０４ｇを純水１０ｇで希釈し、これにＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣｈｅｍｉｅＵｅｔｉｋｏｎ社製、ＰＺ−３／３０）６ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したＺＳＭ−５触媒（以下、「１％Ｐｄ／ＺＳＭ−５」と略記）を得た。

この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、３００℃では３４％のエタン収率となった。

実施例４
パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ、キシダ化学社製）１．６４３ｇを純水１５ｇに溶解し、これに水酸化ジルコニウム（新日本金属化学社製）１０ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中８００℃で４時間焼成して、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂を得た。塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．４０４ｇを純水１０ｇで希釈し、これに前記のＷＯ₃／ＺｒＯ₂６ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したＷＯ₃／ＺｒＯ₂触媒（以下、「１％Ｐｄ／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂」と略記）を得た。

この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、３００℃では５２％のエタン収率となった。ただし、若干のＣＯの生成も見られた。

実施例５
実施例１と同じ１％Ｐｄ／ＰＷ／ＳｉＯ₂を用い、供給するガスの組成をエタノール：水素＝１：１（体積基準）とした他は、実施例１と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、３５０℃では６３％のエタン収率となった。

実施例６
実施例２と同じ１％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂を用い、実施例５と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、３３０℃では６６％のエタン収率となった。

実施例７
実施例３と同じ１％Ｐｄ／ＺＳＭ−５を用い、実施例５と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表１に示す通り、３３０℃では５７％のエタン収率となった。

実施例８
実施例１と同じ１％Ｐｄ／ＰＷ／ＳｉＯ₂を用い、供給するガスの組成をエタノール：水素：水蒸気＝１：１：１（体積基準）とした他は、実施例１と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、２５０℃で５４％、３００℃では８１％のエタン収率となった。３００℃では、生成ガス中の水素濃度は１１体積％であった。

実施例９
実施例２と同じ１％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂を用い、実施例８と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表１に示す通りで、３００℃では９３％のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は５体積％であった。

実施例１０
実施例３と同じ１％Ｐｄ／ＺＳＭ−５を用い、実施例８と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表１に示す通り、３００℃では７２％のエタン収率となった。

実施例１１
実施例４と同じ１％Ｐｄ／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂を用い、実施例８と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表１に示す通り、３００℃では６８％のエタン収率となった。

比較例１
リンタングステン酸０．５ｇを純水１０ｇに溶解し、これに市販の高表面積ＳｉＯ₂（富士シリシア化学社製Ｇ−６）４．５ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、リンタングステン酸／シリカ触媒（以下、「ＰＷ／ＳｉＯ₂」と略記）を得た。

この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表１に示す通り、この触媒を用いた場合には、２００℃では、専らジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）が、２５０℃以上では、専らエチレンが生成し、エタンは温度によらず、ほとんど生成しなかった。

比較例２
ケイタングステン酸０．５ｇを純水１０ｇに溶解し、これに市販の高表面積ＳｉＯ₂（富士シリシア化学社製Ｇ−６）４．５ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、ケイタングステン酸／シリカ触媒（以下、「ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」と略記）を得た。

比較例３
市販の活性アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ社製、ＰｕｒａｌＳＢ）を空気中６００℃で４時間焼成した。塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．４０４ｇを純水１０ｇで希釈し、これに前記の焼成アルミナ６ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したＡｌ₂Ｏ₃触媒（以下、「１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃」と略記）を得た。

この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表１に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）の他、メタン、プロパン、一酸化炭素の生成が見られた。３００℃でも、エタノール転化率が９０％に届かず、エタン収率も３５％にとどまった。

比較例４
市販の活性アルミナ（Ｃｏｎｄｅａ社製、ＰｕｒａｌＳＢ）を空気中６００℃で４時間焼成した。硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．６５２ｇを純水１０ｇに溶解し、これに前記の焼成アルミナ６ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｎｉを５．５質量％担持したＡｌ₂Ｏ₃触媒（以下、「５．５％Ｎｉ／Ａｌ₂Ｏ₃」と略記）を得た。

この触媒について、実施例１と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表１に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）、メタン、一酸化炭素の生成が見られた。３００℃でも、エタノール転化率は７５％に届かず、エタン収率は５％以下にとどまった。

〔総括〕
表１より、実施例１〜４にかかる触媒は、いずれも、２００℃以上におけるエタノール転化率が高く、かつ高熱量のガスを生成していることがわかった。

また、実施例５〜１１を参照すると、エタノール：水素比を種々変更した場合であっても、（水素）／（エタノール）＝０．５以上１．０以下であれば、エチレンの生成を抑制しつつ、十分高いエタノール転化率と、高発熱量を達成できることがわかった。

また、比較例１，２に示すように、固体酸のみからなる触媒では、エタノール転化率、熱量のいずれの面からも不十分で、比較例３に示すようにＰｄのみによる効果についても、エタノール転化率、熱量、一酸化炭素ガスの発生の面から不十分であると言える。

また、比較例３，４から、Ｐｄに代えてＮｉを使用しても同様の傾向が見られることは示唆されるが、Ｐｄがより好ましいことがわかる。

実施例１２（１％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂）
実施例２と同様にして調製した１％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂触媒を打錠成形して破砕し、１ｍｍ程度の粒径とした。この触媒３ｍｌをシリコンカーバイド（ＳｉＣ）３ｍｌと混合して反応管に充填した。ここで、ＳｉＣは触媒を希釈して温度制御を容易にするための便宜上添加したもので、それ自体の触媒作用は無視でき、本発明の実施に本質的に必要なものではない。その他の点は、実施例８と同様にして、エタノール：水素：水蒸気＝１：１：１（体積基準）のガスをＧＨＳＶ４，０００ｈ^-1の条件（触媒体積は実触媒量に基づいて、すなわち３ｍｌとして計算）で流通し、触媒層温度を２５０℃、３００℃の順で変えて、エタノール転化率およびメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、一酸化炭素および二酸化炭素収率（炭素原子基準の生成物収率）を測定し、生成ガスの組成から発熱量を計算した。この際、ブタンの発熱量は、１２８．４ＭＪ／Ｎｍ³とした。

測定結果を表２に示す。反応温度２５０℃では、エタノール転化率は９８％でエタン収率は９６％、反応温度３００℃では、エタノール転化率は９９％でエタン収率は９５％であった。また、いずれの温度でも生成ガス中の一酸化炭素濃度は０．０５％以下であり、生成ガスの発熱量は６０ＭＪ／Ｎｍ³以上と高いことから、都市ガス原料として好ましい高カロリーガスが生成することが判った。

実施例１３、１４（２％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、５％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂）
Ｐｄの担持量をケイタングステン酸／シリカに対する質量比で２および５ｗｔ％に変えた他は実施例２と同様にして、「２％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」、および「５％Ｐｄ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」触媒を調製し、実施例１２と同様にしてエタン合成活性を評価した。表２に示す通り、これらの触媒でも実施例１２と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。

実施例１５、１６（１％Ｐｔ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、２％Ｐｔ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂）
塩化パラジウム水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂）の希硝酸溶液を用い、Ｐｔの担持量をケイタングステン酸／シリカに対する質量比で１および２ｗｔ％とした他は実施例２と同様にして、「１％Ｐｔ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」、および「２％Ｐｔ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」触媒を調製し、実施例１２と同様にしてエタン合成活性を評価した。表２に示す通り、これらの触媒でも実施例１２と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例１２〜１４の触媒と比較すると、Ｐｔを担持した実施例１５および１６の触媒では、生成ガス中のエチレン含有率が低い点に違いがあった。これは、Ｐｔがエチレンの水素化に高い活性を有するためと推測される。ただし、実施例１５および１６の触媒では、メタンや一酸化炭素、二酸化炭素の生成率がやや高かった。これに伴い、生成ガスの発熱量は、Ｐｄを担持した触媒よりはやや低くなる傾向が見られた。

比較例５〜９（１％Ｒｕ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、１％Ｒｈ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、１％Ｉｒ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、２％Ｎｉ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂、１０％Ｎｉ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂）
塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）の希硝酸溶液（比較例５）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）の希硝酸溶液（比較例６）、塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）の希塩酸溶液（比較例７）を用いた他は実施例２と同様にして、「１％Ｒｕ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」、「１％Ｒｈ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」および「１％Ｉｒ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」触媒を調製した。また、同様に塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₃）水溶液を用いて、Ｎｉ担持量をケイタングステン酸／シリカに対する質量比で２および１０ｗｔ％とした「２％Ｎｉ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」および「１０％Ｎｉ／ＳｉＷ／ＳｉＯ₂」触媒（それぞれ比較例８、９）を調製した。これらの触媒について、実施例１２と同様にしてエタン合成活性を評価した。

表２に示す通り、これらの触媒では、エタン収率は最高でも５８％にとどまり、効率よくエタン主成分ガスを得ることはできない。

実施例１７（１％Ｐｄ／ＺＳＭ−５）
実施例３と同様にして調製した「１％Ｐｄ／ＺＳＭ−５」触媒を用い、実施例１２と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とし、プロパンおよびブタンを少量含む発熱量５８ＭＪ／ｍ³のガスが生成した（３００℃の場合）。ただし、本触媒では、導入したエタノールに含まれる炭素量（モル数）に対して、生成ガス中の炭素量が顕著に少なかったことから、Ｃ５以上の炭化水素の生成や触媒上への固体炭素の析出などが推測される。

実施例１８（１％Ｐｄ／Ｂｅｔａ）
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトに代えてＨ型Ｂｅｔａゼオライトを用いた他は実施例３と同様にして調製した「１％Ｐｄ／Ｂｅｔａ」触媒を用い、実施例１２と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とする発熱量６６〜６７ＭＪ／ｍ³のガスが生成した。

実施例１９（１％Ｐｄ／ＳｉＷ複合酸化物）
セチルトリメチルアンモニウム臭化物（Ｃ₁₆Ｈ₃₃−（ＣＨ₃）₃ＮＢｒ）０．８１１ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら、ケイタングステン酸１．１３ｇとオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）０．９０ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を滴下した。この混合溶液を攪拌しながら、高表面積ＳｉＯ₂（富士シリシア化学社製Ｇ−６）９ｇを徐々に加え、さらにオートクレーブ中１２０℃で９６時間保持した。生成物を濾過して、空気中３５０℃で４時間焼成して、ＳｉＷ複合酸化物を得た。塩化パラジウム水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｄとして１５．０１質量％含有）０．３３６ｇを純水１０ｇで希釈し、これに前記のＳｉＷ複合酸化物５ｇを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中３５０℃で４時間焼成して、Ｐｄを１質量％担持したＳｉＷ複合酸化物触媒（以下、「１％Ｐｄ／ＳｉＷ複合酸化物」と略記）を得た。この触媒について実施例１２と同様の反応特性評価を行った。実施例１２の結果と比較すると、一酸化炭素の生成率がやや高いものの、同様にエタンを主成分とする発熱量６７〜６９ＭＪ／ｍ³のガスが生成した。

担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しすることによって製造することができるが、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。いずれによってもエタノールを原料として都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスを製造することが出来る高活性な触媒を得ることが出来る。

本発明の燃料ガス製造方法は、エタノールを原料として都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスを製造するプロセスにおいて好適に利用することができる。

Claims

エタノールをモル比でエタノールの０．４〜１．０倍の水素の存在下に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒に接触させて、エタンを主成分とする発熱量４５ＭＪ／Ｎｍ³以上の燃料ガスに変換することを特徴とするものであり、
前記固体酸が、担持ヘテロポリ酸、ＷＯ ₃ ／ＺｒＯ ₂ 、酸型ゼオライトまたはそれらの混合物である高発熱量燃料ガスの製造方法。