JP5744539B2 - 燃料ガスを製造するための触媒および同触媒を用いる燃料ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るエタノールを原料として燃料ガスを製造するための触媒の特徴構成は、
パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と、ヘテロポリ酸とを無機酸化物担体に担持してなる、もしくは、
ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を担持してなる、もしくは、
ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合してある点にある。
また、本発明に係るエタンを主成分とする燃料ガスの製造方法の特徴構成は、
エタノールを水素の存在下に、上記触媒に接触させることにある。
従来、エタノールを酸触媒に接触させて、脱水反応によりエチレンを生成する方法(式(1))は知られている。また、不飽和炭化水素を水素の存在下に、PdやNiを含む触媒に接触させて、水素化反応により飽和炭化水素に変換する方法(式(2))も知られている。
(2) C2H4+H2 → C2H6 :ΔH0=−136.2 kJ/mol
〔触媒〕
リンタングステン酸(ヘテロポリ酸)および塩化パラジウムを溶解した水溶液に、シリカ粉末(無機酸化物担体)を浸漬して含浸させた後(蒸発乾固)、空気中で焼成し、触媒を得る。この触媒は、例えば、打錠成型、破砕した後、反応管に充填して用いられる。
前記触媒を反応管に充填し、エタノール、水素の混合ガスを流通させると、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、等の可燃性ガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸化生成物ガス成分、ジエチルエーテル、エタノール等の液体成分の混合物が得られた。
リンタングステン酸(H3PW12O40、キシダ化学社製)1.124gを塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2(富士シリシア化学社製G−6)10gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したリンタングステン酸/シリカ触媒(以下、「1%Pd/PW/SiO2」と略記)を得た。
ケイタングステン酸(SiO2・12WO3・26H2O、キシダ化学社製)1.124gを塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2(富士シリシア化学社製G−6)10gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したケイタングステン酸/シリカ触媒(以下、「1%Pd/SiW/SiO2」と略記)を得た。
実施例1と同じ1%Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素=1:1(体積基準)とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、350℃では63%のエタン収率となった。
実施例2と同じ1%Pd/SiW/SiO2を用い、実施例3と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、330℃では66%のエタン収率となった。
実施例1と同じ1%Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素:水蒸気=1:1:1(体積基準)とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、250℃で54%、300℃では81%のエタン収率となった。300℃では、生成ガス中の水素濃度は11体積%であった。
実施例2と同じ1%Pd/SiW/SiO2を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300℃では93%のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は5体積%であった。
塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.404gを純水10gで希釈し、これにZSM−5ゼオライト(Chemie Uetikon社製、PZ−3/30)6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したZSM−5触媒(以下、「1%Pd/ZSM−5」と略記)を得た。
パラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O、キシダ化学社製)1.643gを純水15gに溶解し、これに水酸化ジルコニウム(新日本金属化学社製)10gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中800℃で4時間焼成して、WO3/ZrO2を得た(第一成分)。塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.404gを純水10gで希釈し、これに前記のWO3/ZrO26gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したWO3/ZrO2触媒(以下、「1%Pd/WO3/ZrO2」と略記)を得た。
参考例1と同じ1%Pd/ZSM−5を用い、実施例3と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、330℃では57%のエタン収率となった。
参考例2と同じ1%Pd/WO3/ZrO2を用い、実施例3と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、320℃では43%のエタン収率となった。
参考例1と同じ1%Pd/ZSM−5を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300℃では72%のエタン収率となった。
参考例2と同じ1%Pd/WO3/ZrO2を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300℃では68%のエタン収率となった。
リンタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2(富士シリシア化学社製G−6)4.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、リンタングステン酸/シリカ触媒(以下、「PW/SiO2」と略記)を得た。
ケイタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2(富士シリシア化学社製G−6)4.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、ケイタングステン酸/シリカ触媒(以下、「SiW/SiO2」と略記)を得た。
市販の活性アルミナ(Condea社製、Pural SB)を空気中600℃で4時間焼成した。塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.404gを純水10gで希釈し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したAl2O3触媒(以下、「1%Pd/Al2O3」と略記)を得た。
市販の活性アルミナ(Condea社製、Pural SB)を空気中600℃で4時間焼成した。硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)1.652gを純水10gに溶解し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Niを5.5質量%担持したAl2O3触媒(以下、「5.5%Ni/Al2O3」と略記)を得た。
表1より、実施例1,3,5を参照すると、1%Pd/PW/SiO2は、200℃以上におけるエタノール転化率が高く、かつ高熱量のガスを生成していることがわかり、しかも、生成ガスに一酸化炭素ガス等、不必要なガスが混入しにくいことがわかった。
実施例2と同様にして調製した1%Pd/SiW/SiO2触媒を打錠成形して破砕し、1mm程度の粒径とした。この触媒3mlをシリコンカーバイド(SiC)3mlと混合して反応管に充填した。ここで、SiCは触媒を希釈して温度制御を容易にするための便宜上添加したもので、それ自体の触媒作用は無視でき、本発明の実施に本質的に必要なものではない。その他の点は、実施例5と同様にして、エタノール:水素:水蒸気=1:1:1(体積基準)のガスをGHSV4,000h-1の条件(触媒体積は実触媒量に基づいて、すなわち3mlとして計算)で流通し、触媒層温度を250℃、300℃の順で変えて、エタノール転化率およびメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、一酸化炭素および二酸化炭素の収率(炭素原子基準の生成物収率)を測定した。
Pdの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および5wt%に変えた他は実施例2と同様にして、「2%Pd/SiW/SiO2」、および「5%Pd/SiW/SiO2」触媒を調製し、実施例7と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例7と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。
塩化パラジウム水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金(Pt(NO2)2(NH3)2)の希硝酸溶液を用い、Ptの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で1および2wt%とした他は実施例2と同様にして、「1%Pt/SiW/SiO2」、および「2%Pt/SiW/SiO2」触媒を調製し、実施例7と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例7と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例7〜9の触媒と比較すると、Ptを担持した実施例10および11の触媒では、生成ガス中のエチレン含有率が低い点に違いがあった。これは、Ptがエチレンの水素化に高い活性を有するためと推測される。ただし、実施例10および11の触媒では、メタンや一酸化炭素、二酸化炭素の生成率がやや高かった。これに伴い、生成ガスの発熱量は、Pdを担持した触媒よりはやや低くなる傾向が見られた。
塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)の希硝酸溶液(比較例5)、硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)の希硝酸溶液(比較例6)、塩化イリジウム酸(H2IrCl6)の希塩酸溶液(比較例7)を用いた他は実施例2と同様にして、「1%Ru/SiW/SiO2」、「1%Rh/SiW/SiO2」および「1%Ir/SiW/SiO2」触媒を調製した。また、同様に塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)水溶液を用いて、Ni担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および10wt%とした「2%Ni/SiW/SiO2」および「10%Ni/SiW/SiO2」触媒(それぞれ比較例8、9)を調製した。これらの触媒について、実施例7と同様にしてエタン合成活性を評価した。
ケイタングステン酸とシリカの質量比を5:95および20:80に変えた他は実施例2と同様にして、「1%Pd/SiW/SiO2(5:95)」、および「1%Pd/SiW/SiO2(20:80)」触媒(それぞれ実施例12、13)を調製し、実施例7と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例7と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。
ケイタングステン酸とシリカの質量比を20:80とした他は、比較例2と同様にしてSiW/SiO2(20:80)(第一成分)を調製した。また、Pdの担持量をアルミナに対する質量比で2%とした他は比較例3と同様にして2%Pd/Al2O3(第二成分)を調製した。このSiW/SiO2(20:80)(第一成分)と2%Pd/Al2O3(第二成分)を1:1の質量比で混合した触媒を用いて実施例7と同様に反応成績を測定した。実施例7の結果と比較すると、メタンおよび一酸化炭素の生成率がやや高いものの、同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。
Al2O3に代えてSiO2(富士シリシア化学社製G−6)を用いた他は実施例14と同様にして、SiW/SiO2(20:80)(第一成分)+2%Pd/SiO2(第二成分)を得た。この触媒について、実施例7と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、この触媒においてもエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。
活性アルミナに代えて市販のシリカーアルミナ(日揮化学社製、N633L)を用いた他は比較例3と同様にして、Pdを1質量%担持したSiO2−Al2O3触媒(以下、「1%Pd/SiO2−Al2O3」と略記)を得た。これを実施例7と同様に評価した。表2に示す通り、300℃であればエタンは得られたが、メタンや一酸化炭素が多量に生成する傾向がある。
85%リン酸(H3PO4)0.653gを純水10gに溶解した溶液に市販の活性アルミナ(Condea社製、Pural SB)5gを浸漬し、蒸発乾固した後、空気中700℃で4時間焼成して、リン酸担持アルミナを得た。塩化パラジウム水溶液(田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量%含有)0.269gを純水10gで希釈し、これに前記のリン酸担持アルミナ4gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350℃で4時間焼成して、Pdを1質量%担持したリン酸−アルミナ触媒(以下、「1%Pd/PO4−Al2O3」と略記)を得た。これを実施例7と同様に評価した。表2に示す通り、300℃であればエタンは得られたが、メタンや一酸化炭素が多量に生成する傾向がある。
Claims (4)
- エタノールを水素の存在下に接触反応させてエタンを主成分とする燃料ガスに変換するための触媒であって、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と、ヘテロポリ酸とを無機酸化物担体に担持してなる触媒。
- エタノールを水素の存在下に接触反応させてエタンを主成分とする燃料ガスに変換するための触媒であって、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を担持してなる触媒。
- エタノールを水素の存在下に接触反応させてエタンを主成分とする燃料ガスに変換するための触媒であって、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合してある混合型の触媒。
- エタノールを水素の存在下に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒に接触反応させるエタンを主成分とする燃料ガスの製造方法。
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