JP2008239485A - 酸化炭化水素からの低温水素生成 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応器18は、ファーネス20内に配置されている。液体反応物は、ポンプ16を介して反応器18に導入される。窒素供給10及び水素供給12は、システム及び、反応器18内部のシステムチャンバー及びその下流の内部の水素の分圧を保持すべく、設けられている。マスフローコントローラー14は、このシステム内への窒素及び水素の導入を制御する。熱交換器22は、反応器18を励起する生成物の温度を低減する。この生成物は、その後、セパレーター24へと導入される。圧力レギュレーター28及び背圧レギュレーター26は、設定値又は設定範囲内にシステムの圧力をモニターし且つ保持する。
【選択図】図5
Description
本発明は、メタノール、エチレングリコール、糖、及びこれらに類する化合物などの酸化炭化水素を凝縮液相リフォーミングによる、水素(H2)の製造方法に関する。
燃料電池は、未来における全世界的なエネルギー需要に当たり最も見込みある新技術の一つとして浮上している。特に、水素を使った燃料電池は、動力生成に関して、環境的に清潔で、静かで、高度に有効な装置であると証明されている。しかしながら、水素燃料電池は、環境に対して低い影響力を有するのみである一方で、水素の製造に関する現在の方法は、再生不可能な炭化水素燃料の高温スチームリフォーミング(reforming)を必要とする。さらに、これらの高温法は、有意な量の汚染物の放出及び二酸化炭素などの温暖ガスを生成する。
本発明は、酸化炭化水素原料のリフォーミングを介した水素の生成方法に関する。この方法は、凝縮相にて、金属含有触媒の存在下、水と、水溶性酸化炭化水素とを反応することを有する。この触媒は、VIII族繊維金属、その合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有している。
本発明は、かなりの低温での酸化炭化水素をスチームリフォーミングするためのエネルギーに効率的な方法である。この反応は、常套的なスチームリフォーミング反応と同様の様式にて(さらに低い温度であるにもかかわらず)蒸気相にて行うことが可能である。この反応は、凝縮液相においても行うことが可能で、この場合、反応物(水及び酸化炭化水素)は、反応前に蒸発されるが、凝縮液体の状態を保持している。
「GC」=ガスクロマトグラフ又はガスクロマトグラフィー
「GHSV」=気体時空間速度
「psig」=大気圧に相対した平方インチ当たりのポンド(つまりゲージ圧)
「空間速度」=単位時間当たり、単位触媒当たりの反応物の質量/容量
「TOF」=遷移周波数
「WHSV」=重量時空間速度=単位時間当たりでの単位触媒当たりの酸化物の質量
「WGS」=水性ガスシフト
熱力学的考慮:
上述したように、水素及び炭素を産出するアルカンのスチームリフォーミングに関する化学量論的反応は、反応式(1)にて与えられる:
炭化水素のスチームリフォーミングは、典型的に蒸気相にて行う。従って、酸化炭化水素の低温での蒸気相スチームリフォーミングは、(特定の状況の下)、反応物の蒸気圧により制限されてもよい。図3は、同様の温度スケールにて、温度の関数として、種々の酸化炭化水素の蒸気圧及び、一酸化炭素と水素を産生するスチームリフォーミングにおけるこれらと同様の酸化炭化水素の熱力学を示すグラフである。図3の上部にて示すのは、酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素(CH3OH、C2H4(OH)2、C3H5(OH)3及びC6H8(OH)6)に関する蒸気圧(圧力)と温度(k)のプロットである。図3の下部が示すのは、これら同様の反応物に関するΔG0/RTと温度のプロットである。
本願にて請求している方法を実行するための例示的な反応器系は、図5に概略的に示されている。図5は、例示的なシステムである。多くのその他の反応器配置は、利用されてもよい。
本発明に使用可能な酸化炭化水素は、水溶性で、少なくとも炭素数2以上のものである。好ましくは、酸化炭化水素は、2から12の炭素数を有する、さらに好ましくは2から6の炭素数を有するものである。酸化炭化水素の炭素数にかかわらず、より好ましいのは、酸素に対する炭素の比率が1:1の炭化水素である。
上述したように、本発明の方法に用いられる金属触媒は、選択された反応条件下で、酸化炭化水素化合物における炭素−酸素結合よりも炭素−炭素結合を早く切断可能な種々の系であってもよい。好ましくは、金属触媒は、炭素−酸素結合に対して最小限の切断活性を有しているべきである。炭素−酸素結合の切断に対して高い活性を有する触媒系の使用は、アルカンなどの所望しない副生成物の形成をもたらす可能性がある。
Rh>Ni>Ru>Ir>>Co>>Fe
本発明の触媒系は、当業者公知の常套的な方法により調製されてもよい。これらの手法に含まれるのは、蒸発注入技術(evaporative impregnation techniques)、初期湿潤技術(incipient wetting techniques)、化学蒸着、マグネトロンスパッタリング技術(magnetron sputtering techniques)及びこれらに類する方法である。触媒を製造するのに選択された方法は、本発明の機能に特に臨界的なものではないが、ことなる触媒は異なる結果をもたらし、全体的な表面領域や空隙率などに依存する。
以下の例は、本発明をより完全な開示を提供するためのみで、含まれている。従って、以下の例は、本発明の性質を示す機能を有しており、種々の様式にて、開示された本発明の範囲及びここに請求された請求項を限定するものではない。
シリカ支持金属触媒系は、蒸発注入技術を用いて、以下の方法に従って調製された:(1)Cab−O−Sil EH5ヒュームド・シリカ(Cabot Corporation社製、Woburn、マサチューセッツ、米国)は、24時間、393Kにて乾燥し;(2)金属触媒を含有する溶液をこのシリカに加え;且つ(3)得た触媒を空気中で乾燥した。
4重量%のシリカ支持ルテニウム触媒系(Ru/SiO2)は、例1の一般方法に従って調製された。ルテニウム(III)ニトロシルナイトレート溶液(1.5重量%ルテニウム溶液)は、4重量%のRu/SiO2触媒系を製造すべく、上記の乾燥シリカに加えられた。この混液を室温にて30分間、蒸発皿にて撹拌し、過剰な液体を除去すべく加熱した。得た触媒系は、その後、393℃、空気中にて一昼夜乾燥し、試験まで保存した。
4重量%のシリカ支持パラジウム触媒系(Pd/SiO2)は、例1に述べた一般方法に従って調製された。10重量%のテトラアミンパラジウムナイトレート溶液を水で希釈し、撹拌しながらゲルを形成するように、蒸気の乾燥シリカに加えた。このゲルは、室温にて1日間、乾燥され、さらに393Kで一昼夜乾燥された。得たPd/SiO2触媒系は、酸素中にて、573K、3時間焼成された。
4重量%のシリカ支持イリジウム触媒系(Ir/SiO2)は、例1の一般方法に従って調製された。ジハイドロゲンヘキサクロロイリデート(IV)溶液を上記の乾燥シリカに加え、4重量%のIr/SiO2触媒系を調製した。この混液を室温にて、30分間、蒸発皿中で撹拌し、過剰な液体を加熱により除いた。触媒系を空気中、393Kで一昼夜乾燥し、試験まで保存した。
5重量%のシリカ支持白金触媒系(Pt/SiO2)は、シリカ表面上のPt(NH3)4 2+を水素にて置換して調製された。この調製法は、以下のステップを有する:(1)Cab−O−Sil EH5をPt(NH3)4(NO3)2溶液(Aldrich Chemical社、Milwaukee、ウィスコンシン)にて、置き換え、このシリカスラリーのpHを水性の塩基性溶液であるPt(NH3)4(OH)2にて調節することにより制御された置き換えの程度にて置き換え;(2)得た材料をフィルター化し、脱イオン水にて洗浄し;且つ(3)フィルター化された材を、空気中、390Kで一昼夜乾燥した。
例1及び5の方法を用いて製造された触媒系は、水の存在した、水性のエタンジオール溶液の蒸気相リフォーミングに関して検討された。これら検討において、0.1gの特定の触媒系をガラス反応器に導入し、使用する前に水素中で、450℃、8時間、還元した。10重量%のエタンジオール水溶液は、シリンジポンプを介して、0.2cc/hの比率にて、ヘリウムの加熱ライン(100sccm)へと導入された。エタンジオール及び水の反応混合物は、前加熱セクションを通過して、この水性のエタンジオール溶液を揮発させ、且つ、275〜300℃の温度にて触媒ベッド上に載置された。エタンジオールの分圧は、0.001気圧であって、炭素に対する水のモル比は15:1であった。
生成物である一酸化炭素の単位モル当たり1.5モルの水素が生成
生成物である二酸化炭素の単位モル当たり2.5モルの水素が生成
生成物であるメタンの単位モル当たり2.0モルの水素が生成
表1は、エタンジオールの変換及び炭素含有生成物の生成比に対する金属種の効果を示している。この表が示すのは、275℃において、ルテニウム触媒系は、エタンジオールを二酸化炭素に完全に変換したことであって、ルテニウムは、エタンジオールの炭素−炭素結合を効果的に切断するのみならず、WGS反応の効果的な触媒であることである。また、エタンジオールは、275℃において、白金及びパラジウム触媒系の両方にて完全に変換されたが、これらの金属は、WGS反応には効果的ではなかった。イリジウム触媒系は、275℃において、エタンジオールの水素への完全な変換には効果的ではなかった。しかしながら、イリジウム触媒反応温度を300℃に上げることにより、完全な変換を達成するのに十分であった。
例2の方法を用いて製造された4重量%のRu/SiO2触媒系は、水の存在下で水素ガスの供給なしに、エタンジオールの蒸気相反応に関して検討された。この例の反応において、0.5gの触媒系をガラス製反応器に導入し、使用する前に水素を流入させながら、8時間、450℃で還元した。10重量%のエタンジオール水溶液は、加熱ラインに注入され、HPLCポンプを介して3.6cc/時間にて反応器に導入される前に揮発された。この供給率において、気体時空間速度(GHSV)は、単位時間当たり、1kg触媒当たり、エタンジオールに関して260stdリットルであった。炭素に対する水のモル比は、15:1であった。揮発された水溶液は、1気圧、300℃にて、Ru/SiO2触媒系へと通過された。この液体生成物は、凝縮され、エタンジオールの濃度は、GCにて分析された。
シリカ支持単一金属及び二金属触媒系は、シリカに所定の金属を加えるべく、初期湿潤技術を用いることにより調製された。この調製方法は、以下のステップを有している:(1)Cab−O−Sil EH5ヒュームド・シリカを393Kで乾燥し;(2)適切な金属全具体の水溶液(触媒1g当たり約1.5gの溶液)を滴下することによりこのシリカに金属を加え;且つ(3)注入された触媒は、393Kで一昼夜乾燥された。この触媒系は、バイアル中で、試験まで保存された。
例8の方法により製造されたシリカ支持単一金属及び二金属触媒系は、エタンジオール(つまり、エチレングリコール)の蒸気相リフォーミングに関して検討された。10mgの所定の触媒系をガラス製反応器に導入し、反応に使用する前に、水素を流入させることにより、4時間、450℃にて還元した。10重量%のエタンジオール水溶液を、シリンジポンプを介して、0.2cc/時間の比率にて、水素を流入する加熱ライン(50sccm)へと導入した。この反応混合物を前加熱セクションを通過させ、エタンジオール水溶液を揮発させ、250℃にて触媒系上に載置した。エタンジオールの分圧は0.023気圧であり、炭素に対する水の比率は、15:1であった。このガスは、TCD検出器を装着されたオンラインGCにて分析された。これらの検討における低い変換率において、一酸化炭素のみが検出された。従って、一酸化炭素の生成率は、異なり金属に関する活性及び安定性の両方を特徴づけるべく使用された。結果を、図8、9、10、11及び12に示した。
例1の方法により調製された、1重量%のRh/SiO2触媒系又は14重量%のRh/SiO2触媒系のいずれかを用いたソルビトールの蒸気相リフォーミングを、水素存在下、425℃、1気圧にて行った。この検討に関して、5重量%のソルビトールは、7.2cc/時間にてこの系に供給された。1gのRh触媒は、反応器に導入され、水素を流入させながら、450℃で4時間還元された。この例に関して、5重量%のソルビトール溶液は、7.2cc/時間にて系に導入され、且つ、ヘリウム又は水素のいずれかを流入させながら揮発された。初期的に、1重量%のRh/SiO2は、ヘリウムの存在下、5重量%のソルビトール溶液のスチームリフォーミングに関して利用され、He:水:炭素比率は2:32:1であった。初期的に、触媒は、ソルビトールを二酸化炭素及び水に完全に変換した。図13は、反応器アウトレットガスを分析することにより同定されたソルビトールの変換率を示している。100%以上の変換率は、部分的に凝縮可能な反応器アウトレットガスストリームに関する流率の計測における実験的な誤差である。図13が示すのは、初期的に観察されたソルビトールの完全な変換の後、触媒の急速な不活性化を示す、経時的に急速な変換率の減少である。
5重量%のシリカ支持白金触媒系は、例5に述べた方法に従って調製された。しかしながら、この触媒は、トリメチルエトキシシランにて、脱水酸基及びキャッピングを施された。この触媒系は、以下に従って調製された:(1)ヒュームド・シリカ(Cab−O−Sil、EH−5グレード)は、ヘリウム流入下、600Kで10時間、乾燥され;(2)500Kにて、白金(II)アセチルアセトネートの蒸気相堆積により、白金をこの支持体に加え;(3)得たPt/SiO2触媒系は、酸素流入した、600Kにて、焼成し;(4)焼成された触媒系は、水素流入下、600Kにて還元され;(5)得た触媒系は、1173Kにて、ヘリウム流入下、脱水酸基され;(6)この触媒系は、白金部位がトリメチルエトキシシランと反応することを阻止すべく、300Kにて一酸化炭素で処理され;(7)得た触媒を、300Kにて、4.5mMのトリメチルエトキシシラン(Gelest Inc.社製、Tullytown、ペンシルバニア)で曝露し;(8)この触媒を、残留圧力が10torrとなるまで一酸化炭素にて曝露し;且つ(10)得た触媒系を、酸素流入下、373Kにて焼成した。この触媒系は、300Kにて一酸化炭素を曝露して同定したところ、70μM/gの表面白金を含有していた。
ソルビトールの液相リフォーミングは、例5及び11に述べた金属触媒系を用いて行われた。このリフォーミングに用いた装置は、図5に概略的に示した装置である。触媒を1/4インチのステンレススチール製反応器に導入した。この触媒を、225℃にて、水素を横切って流入させながら還元した。還元の後、反応器を冷却した。系は、その後、窒素をパージされ、HPLCポンプを使用して、10重量%のソルビトール水溶液で反応器を満たした。一旦、液体が分離器にて観察されると、系の圧力は、窒素にて、300psigに上昇させた(この圧力は、背圧レギュレーター26により制御される;図5参照)。供給される液体は、触媒ベッド全体にポンピングされつつ、ファーネスは、ベッドを225℃に加熱した。液体は反応器に存在し、ダブルパイプのウォータークーラーにて冷却された(図5、参照番号22)。このクーラーからの流動体は、クーラーの上部にて、流動する窒素を組み合わされ、ガス及び液体は、セパレーター24にて分離される。
例13において、反応速度論検討は、483K及び498Kにおいて、全圧が22気圧で、シリカ支持Ni、Pd、Pt、Ru、Rh及びIr触媒を用いて、エチレングリコールの水相リフォーミングに関して行われた。水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン及び高分子量パラフィンの生成率は、10重量%のエチレングリコールを含有する水性供給糖液の変換に関して測定された。観察されたのは、エチレングリコールのリフォーミングに関する全体的な触媒活性であって、483Kにて二酸化炭素の精製率を検討したところ、以下の順でシリカ支持金属について減少した:Pt〜Ni>Ru>Rh〜Pd>Ir。シリカ支持Rh、Ru及びNiは、水素の生成に関して低い選択性を示し、且つ、アルカン生成に関し高い選択性を示した。シリカ支持Pt及びPd触媒は、比較的高い水素生成の選択性を示しつつ、低いアルカン生成率を示した。従って、この例が示すのは、これら金属、特にPt及びPdに基づいた触媒は、エチレングリコールなどの酸化炭化水素の水相リフォーミングによる水素の選択的な精製に関して有用であるということである。
Pt〜Ni>Ru>Rh〜Pd>Ir
表4.シリカ支持金属触媒を用いたエチレングリコールの水相リフォーミングに関する結果
Pd>Pt>Ni>Ru>Rh
アルカンの選択性は、反対の傾向を示し、金属に関して以下の順で増加した:
Pd<Pt<NI<Ru,Rh
表4における種々の金属に関する触媒特性を比較して分かることは、Ni及びRuは、比較的高い二酸化炭素生成率を示すが、これらの水素の生成に関する選択性は、比較的低いということである。シリカ支持Rh触媒は、水素の生成に関する選択性は低く、この触媒活性は、低い。最後に、Pt及びPdは、水素の生成に関し、最も高い選択性を示し、Ptは、Pdに比べて高い触媒活性を示しているようである。
この例に使用した反応器系は、管状反応器のアウトレットとセパレーターとの間の大容量を含み、これは、図17乃至21に示したように、定常状態の比率が達成される前の長い遷移期間をもたらす。反応器流出(ガス−液体混合)に関してセパレーターに到達するのに必要な時間は、5時間のオーダーである。加えて、定常状態のガス相における二酸化炭素濃度は、水に対する溶解性の限度に到達した後に達成される。これら物理的なファクターの全ては、系の遷移的反応に交換し、且つ、これらは、反応器における化学的/表面減少により惹起される種々の遷移状態を曖昧にする傾向にある。もちろん、これらのパラメーターは、アウトレットとセパレーターとの容量を限定することにより容易に調節される。
この例は、支持体が反応速度に対して及ぼす影響を示している。初期的な検討は、種々の金属触媒に関するシリカ及び脱機能化シリカを用いて行われた。この例において、種々の基板上の支持された白金を用いたエチレングリコールの液相リフォーミングを行った。結果は表5に示した。
この例は、3.5重量%のPt/アルミナ触媒を用いて、メタノールとエチレングリコールとの凝縮相変換に関する反応速度を比較している。表6に示したように、185℃と210℃とでは、メタノールとエチレングリコールの変換に関して、同様の水素及び二酸化炭素の生成率が観察された。これらの結果が強く示唆するのは、炭素−炭素結合の切断は、この白金をベースにした触媒に対して反応率に影響を与えないということである。
この例は、Pt/Al2O3を用いて、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール及びグルコースの完全変換を検討した。表7は、498K及び538KでPt/Al2O3触媒を用いたグルコース、ソルビトール、エチレングリコール及びメタノールの水相リフォーミングに関する実験データを示している。この表は、流出ガス及び液体ストリーム中に検出された供給された炭素の分画を示している。分かることは、全ての供給分子に関して、完全な炭素バランスが達成されたことであり、無視可能な量の炭素は、触媒上の堆積されたことを示している。また、表7は、水相リフォーミング反応に由来する流出ガスストリームの組成も示している。例13にあるように、水素の選択性が示されている。ここで、水素の選択性は、水素分子の数として規定され、これは、グルコース、ソルビトール、グリセロール、エチレングリコール及びメタノールに関してそれぞれ、2、13/6、7/3、5/2又は3モルの水素のリフォーミング反応に導入した、流出ガス中の全ての炭素原子に存在するものである。同様に、アルカンの選択性を表7に集計した。再びであるが、アルカンの選択性は、ガス状のアルカン生成物に存在する、ガス状の流出ストリーム中の炭素原子の総数にて標準化された炭素原子の数として規定されている。
本願は、2001年11月29日出願の同時係属出願の部分係属出願であり、本願に参照文として取り込む。
本発明は、DOE許可番号DE−FG02−84ER13183により付与された米国政府援助にて行われた。米国は、本発明に関し特定の権利を有している。
付記(1):金属含有触媒存在下、水と、少なくとも二つの炭素原子を有する水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、前記触媒は、VIIIB族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする、水素の生成方法。
Claims (22)
- 金属含有触媒存在下、水と、少なくとも二つの炭素原子を有する水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、
前記触媒は、VIIIB族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする、水素の生成方法。 - 前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約450℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約300℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1乃至3のいすれかに記載の方法。
- 前記水と前記酸化炭化水素とは、約4.0以上約10.0以下のpHで反応されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属及びVA族金属からなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
- 前記金属は、銅、亜鉛、レニウム、ゲルマニウム、スズ及びビスマスからなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒は支持体に接着されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の方法。
- 前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びホウ素ナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記支持体は、水素及び水酸基からなる群から選択された表面残基を除去するように表面改質されていることを特徴とする請求項9又は10に記載の方法。
- 前記支持体は、シラン、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物からなる群から選択されたモディファイヤーで処理することにより改質されていることを特徴とする請求項9乃至11のいずれかに記載の方法。
- 前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする請求項9乃至12のいずれかに記載の方法。
- 前記支持体は、ゼオライト、カーボンナノチューブ、炭素フルーラン及びナノ多孔性支持体からなる群から選択されていることを特徴とする請求項9乃至13のいずれかに記載の方法。
- 前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び塩化物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が1:1であることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、2以上12以下の炭素数を有することを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、アルドヘキソース及び該アルドヘキソースに対応するアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、グルコース及びソルビトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至20のいずれかに記載の方法。
- 前記水溶性酸化炭化水素は、スクロースであることを特徴とする請求項1乃至21のいずれかに記載の方法。
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