JP2008239485A - 酸化炭化水素からの低温水素生成 - Google Patents

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Abstract

【課題】メタノール、グリセロール、糖類(例えば、グルコースやキシロース)、又は糖アルコール(ソルビトール)などの酸化炭化水素からの水素の生成方法の提供。
【解決手段】反応器18は、ファーネス20内に配置されている。液体反応物は、ポンプ16を介して反応器18に導入される。窒素供給10及び水素供給12は、システム及び、反応器18内部のシステムチャンバー及びその下流の内部の水素の分圧を保持すべく、設けられている。マスフローコントローラー14は、このシステム内への窒素及び水素の導入を制御する。熱交換器22は、反応器18を励起する生成物の温度を低減する。この生成物は、その後、セパレーター24へと導入される。圧力レギュレーター28及び背圧レギュレーター26は、設定値又は設定範囲内にシステムの圧力をモニターし且つ保持する。
【選択図】図5

Description

(本発明の技術分野)
本発明は、メタノール、エチレングリコール、糖、及びこれらに類する化合物などの酸化炭化水素を凝縮液相リフォーミングによる、水素(H)の製造方法に関する。
(本発明の背景)
燃料電池は、未来における全世界的なエネルギー需要に当たり最も見込みある新技術の一つとして浮上している。特に、水素を使った燃料電池は、動力生成に関して、環境的に清潔で、静かで、高度に有効な装置であると証明されている。しかしながら、水素燃料電池は、環境に対して低い影響力を有するのみである一方で、水素の製造に関する現在の方法は、再生不可能な炭化水素燃料の高温スチームリフォーミング(reforming)を必要とする。さらに、これらの高温法は、有意な量の汚染物の放出及び二酸化炭素などの温暖ガスを生成する。
燃料電池産業(と同時に社会の工業分野全体)に関する原動力及び成長を確約し且つ保持するためのキーとなる試みは、再生可能なソースからの、水素などの燃料を生成するために有用で環境に良好な技術を開発することである。特に、燃料電池における消費のための水素燃料が、再生可能ソースから効率的に生成可能となると、石油原料などの非再生可能ソースが、その他の環境的に有害でない目的のために使用可能となる。さらに、バイオマスなどの再生可能資源からのエネルギーの産生は、全世界的に警告されている重要な温暖化ガスである二酸化炭素のネットでの産生率を減少させる。このことは、バイオマス自体、植物材料であって、そのライフサイクル中、二酸化炭素を消費するためである。
現在、最も主要な水素生産は、適切な触媒の存在した、炭化水素(通常)のスチームリフォーミング(steam reforming)にて行われている。常套的なスチームリフォーミングは、かなりの高温にて行い、通常は、約400℃から700℃或いはそれ以上(つまり、673Kから937K或いはそれ以上)である。
ネットで所望の炭化水素のスチームリフォーミング反応は、反応式(1)にて表される。この反応は、触媒を必要とし、典型的には、改変されたアルミナ支持体上のニッケルベースの触媒である。
Figure 2008239485
このニッケル触媒は、問題のなる可能性のあるイオウに感受性を有している。石油から産生される炭化水素原料は、有意な量のイオウを含有している。従って、この炭化水素反応物は、スチームリフォーミングを事項する前に混在するイオウを除去しなければならない。
常套的なスチームリフォーミングは、一般に、第2及びおそらく第3反応器にて行う水性ガスシフト(WGS)反応へと続く。
Figure 2008239485
このWGS反応は、反応式1)にて製造された一酸化炭素を二酸化炭素と水素へと変換すべくスチームを用いる。このWGS反応は、従って、初期の炭化水素反応物から水素の生産を最大限にすべく利用している。
全体として、且つ典型的に、先行技術におけるのスチームリフォーミングは、図1に概略的に示されている。炭化水素原料は、最初に10において脱硫される。脱硫された原料は、その後、12において、第1高温反応チャンバー内にて、第1高温、蒸気相リフォーミング反応へと指向される。既述したように、この反応は、一般的にニッケルベース触媒を用いる。12における反応生成物は、その後、第1WGS反応14を行うため、第2反応器へと入れられる。この第1WGS反応は、鉄触媒を用いて、およそ300〜350℃にて行われる。14における反応生成物は、第2WGS反応16のための第3反応器へと投入される。この第2WGS反応は、約200〜250℃の温度にて行われる。16における反応生成物は、その後、分離器18を通過し、生成物が二つのストリーム:二酸化炭素と水(水は、反応の初期段階へと汲み戻される)及び一酸化炭素と水素へと分離される。分離器18からの一酸化炭素と水素のストリームは、(20における)最終的な生成反応(及び水素を得る)へと指向されてもよいし、或いは、二酸化炭素と水素を生成する酸化反応へと指向されてもよい。
277℃(550K)近傍の温度にてメタノールのスチームリフォーミングを介して水素を製造することができることについて、報告されてきている。B.Lindstrom&L.J.Patterson著、Int.J.Hydrogen Energy26(9)、923(2001)(非特許文献1)及びJ.Rostrup−Nielsen著、Phys.Chem. Chem. Phys.,283(2001)(非特許文献2)を参照のこと。これら文献に述べられた手法は、銅ベースの触媒を使用する。しかしながら、これら触媒は、非常に低い炭素−炭素分解活性を有するのみであるので、より大きい分子量の炭化水素をリフォームすることは効率的ではない。従って、より分子量の大きい炭化水素の炭素−炭素結合は、このタイプの触媒を用いて切断されることはない。
Wangら著のApplied Catalysis A:General 143、245−270(1996)(非特許文献3)は、水素を生成すべく、酢酸とヒドロキシアセトアルデヒドのスチームリフォーミングの研究を報告している。これらの研究者らが発見したのは、市販のニッケル触媒(United Catalysts社製G−90C、Louisville,Kentucky)を用いた場合、350℃以上の温度でのみ高収量を得るべく酢酸及びヒドロキシアセトアルデヒドをリフォーム可能であるということである。重要なことに、このニッケル触媒は、ストリームの短時間の後、重篤に不活性化することが観察される。
水素生成燃料処理システムは、2001年4月24日出願の米国特許第6,221,117B1号明細書(特許文献1)に述べられている。このシステムは、スチームリフォーマー反応器であって、燃料電池にてインラインに配置された水素を生成する。この反応器は、水及びアルコール(好ましくはメタノール)からなる原料から水素を生成する。このように生成された水素は、その後、燃料として、水素イオン変換膜(proton−exchange membrane;PEM)燃料電池へと供給される。このシステムの反応器部分と燃料電池との間に配置されているのは、水素選択膜であって、生成される水素と燃料電池へと至るルートとを分離し、これにより、電力を発生する。このリフォーミング反応にて生成された副生成物と水素は、空気と混和され、燃焼触媒を通過し、且つ、スチームリフォーマーを駆動するための熱を産生すべく発火される。
常套的なスチームリフォーミングは、複数の顕著な欠点を有している。第1に、炭化水素開始物質は、イオウを含有し、スチームリフォーミングの前に除去されなければならない。第2に、常套的なスチームリフォーミングは、平衡抑制を克服すべく、蒸気相で高温(500℃以上)にて行われなければならない。スチームリフォーミングは、蒸気を発生すべく、熱せられなければならないかなりの量の水を使用するので、最終的な、エネルギー変換率は、理想よりもかなり少なくなってしまう。第3に、常套的にスチームリフォーミングに使用される炭化水素開始物質は、高度に可燃性を有している。高温、高圧及び可燃性の反応物の組み合わせは、常套的なスチームリフォーミングを、かなりのリスクを伴う試みを強いている。
従って、低イオウ含量であり、再生可能であり、おそらく非可燃性である出発物質を利用する水素生成方法を開発するという、長期間認識され、未だ解決されていない要求が存在する。さらに、エネルギー出力を最大限とすべく、石油原料に由来する炭化水素の常套的なスチームリフォーミングよりも有意に低い温度にて進行する水素の生成方法を開発するという要求も存在する。最後に、単一の反応器にて、且つ、蒸気相よりもむしろ凝縮相において、実行可能な水素の製造方法を開発することにより、リフォーミング工程を簡略化するための長期間認識され、未だ解決されていない要求が存在する。
米国特許第6,221,117B1号明細書 B.Lindstrom&L.J.Patterson,Int.J.Hydrogen Energy 26(9),923(2001) J.Rostrup−Nielsen,Phys.Chem.Chem.Phys.,283(2001) Wang,Applied Catalysis A:General 143,245−270(1996)
(本発明の概略)
本発明は、酸化炭化水素原料のリフォーミングを介した水素の生成方法に関する。この方法は、凝縮相にて、金属含有触媒の存在下、水と、水溶性酸化炭化水素とを反応することを有する。この触媒は、VIII族繊維金属、その合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有している。
従って、本発明の好適実施例は、凝縮相リフォーミングを介した水素の生成方法であって、この方法は、凝縮相において、水と、水溶性酸化炭化水素とを第1に反応することを有している。この反応は、金属含有触媒の存在下において実行され、この触媒は、VIIIB族繊維金属、その合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有している。下述するように、約400℃を超えない温度にて、水と酸化炭化水素とが凝縮相に残存する圧力にて、好ましくは、約300℃を超えない温度にて、水と、酸化炭化水素を反応することが好ましい。
水と、酸化炭化水素は、約4〜約10のpHにて反応されることが好ましい。
本発明に用いる好適な触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金、並びにこれらの混合物から選択された金属を有している。この触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属及びIB族金属、からなる群から選択された金属(好適な任意の金属は、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ及びビスマスである)にて、さらに合金化又は混合されてもよい。この触媒は、また、任意で支持体に接着されていてもよく、好適な支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド、ホウ素ナイトライド、及びこれらの混合物からなる群から選択されている。この支持体自体、水素又は水酸基などの表面残基を除去すべく任意で表面改質されてもよい。この任意の改質は、シラン類、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物などのモディファイヤーにて支持体を処理することにより達成されてもよく、トリメチルエトキシシランが好ましい。
この支持体は、種々の形態をとってもよく、例えば、ビーズ、パウダー、ゼオライト、炭素ナノチューブ、炭素フルーラン又はナノ多孔性支持体が挙げられる。
上述の反応条件に加えて、この反応は、さらに、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は塩化物などの、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、水と、水溶性酸化炭化水素とを反応することによりさらに行われても良い。
好適実施例において、この水溶性酸化炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が1:1であり、炭素数は2から12である。この範囲外の酸化炭化水素は、本発明の範囲内に明らかに包含されるが、好ましくはない。
特に好適な酸化炭化水素は、メタノール、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ヘトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールを含む。これら酸化炭化水素のうち、炭素数6の、グルコース、スクロース及びソルビトールが好ましい。
エタンジオール、グリセロール及びグリセルアルデヒドは、炭素数6以下の好ましい酸化炭化水素である。
本発明は、酸化炭化水素の混合原料にて機能してもよく、つまり、原料は、二種類以上の酸化炭化水素の混液を含んでいる。
本発明の別の実施例において、上記方法は、金属含有触媒の存在下、水と、炭素数2以上の水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、この触媒は、VIIIB族の遷移金属、これらの合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有している。この実施例において、水と、酸化炭化水素とは、約100℃から約450℃、及びさらに好ましくは約100℃から約300℃にて、且つ、水と酸化炭化水素とがガス状である圧力にて反応されてもよい。代替的に、水と酸化炭化水素とは、約400℃を超えない温度にて、水と酸化炭化水素が凝縮液体にて存在する圧力にて反応されてもよい。
本発明は、メタノール、エタンジオール、グリセロール、ソルビトール、グルコース及びその他の水溶性炭水化物などの酸化炭化水素化合物の低温触媒リフォーミングを介した水素を生成するための方法を提供する。本発明のこの目的に関して、「リフォーミング」又は「スチームリフォーミング」は、水素及び二酸化炭素を生成すべく、酸化炭化水素原料の反応として規定されている。
本発明の主要な利点は、酸化炭化水素反応物が、バイオマスなどの再生可能資源から生成されてもよいという点である。従って、本発明における方法は、豊富で完全に再生可能なソースから燃料ソース、つまり水素を生成するのに使用されてもよい。また、植物は、二酸化炭素を消費するので、発電応用例におけるこれら原料の使用は、大気中に放出されるネットでの二酸化炭素をもたらさない。
本発明におけるその他等価に重要な利点は、常套的な炭化水素のスチームリフォーミングよりも低い温度にて機能するという点である。炭化水素の常套的なスチームリフォーミングは、約500℃(773K)以上の制御温度を必要とする。しかしながら、本発明における方法は、約400℃未満の温度にて水素を生成すべく、酸化炭化水素の水溶液をリフォーム可能である。好ましくは、この反応は、約300℃未満の温度にて行われる。約400℃未満の温度にてこの反応を行うことは、明確に本発明の範囲内であるが、かかる温度にてこの反応を実行することは好ましくはない。
本発明におけるその他の有用な面は、単一の反応器にて、酸化炭化水素リフォーミング及び同時にWGS反応を行うことを可能としている点である。
本発明の別の異なる利点は、酸化炭化水素は、スチームリフォーミングに通常用いられる常套的な炭化水素よりも、より危険性が少ないものである。従って、本発明は、エタンジオール、グリセロール、グルコース及びソルビトールなどの比較的無害な物質(常套的なリフォーミング方法に使用される高度に可燃性を有するやプロパンに比べて無害な物質)から水素を生成する。
本発明のさらに別の利点は、本発明における方法は、凝縮液体相にて行われることから、水を蒸気へと蒸発する必要性がないという点である。このことは、大量の水を蒸発させるのに必要な高いエネルギーコストに起因して、大スケールの制御において重要な関心事である。水の蒸発熱は、モル当たり2000kJ以上である。水を蒸発させる必要がなくなることにより、水素を生成するのに、請求項に記載した方法に入力すべきエネルギー量は大幅に軽減される。従って、全体の生成エネルギーは、付随して増加される。
従って、本発明の方法は、単一の反応器ベッド及び反応器チャンバーを用い、且つ、低温にて、水素を生成すべく酸化炭化水素を変換する手段を提供する。かかる反応器システムは、その容量を減少させて製作されてもよく且つ、携帯可能燃料電池に使用する或いは離れた位置への適用例に使用するための実質的に不純物を含まない水素の生成に使用されてもよい。
本発明を使用して製造された水素は、水素が必要な種々の工程に使用されてもよい。したがって、例えば、燃料電池のための燃料などにこの水素を使用してもよい。水素は、アンモニアを製造するために使用されてもよく、或いは、粗雑なオイルの洗練に用いてもよい。この方法は、非常に低いイオウ含量を有する水素ストリームを発生する。低イオウ含量の反応物を使用する場合、この方法は、イオウ及び一酸化炭素の両方を実質的に含まない水素ストリームを生成する。このタイプの水素ストリームは、燃料電池に使用するのに非常に適しており、イオウ及び/又は一酸化炭素は、燃料電池のそれぞれの電極に配置されている触媒に毒性を与える可能性がある。
(本発明の詳細な記載)
本発明は、かなりの低温での酸化炭化水素をスチームリフォーミングするためのエネルギーに効率的な方法である。この反応は、常套的なスチームリフォーミング反応と同様の様式にて(さらに低い温度であるにもかかわらず)蒸気相にて行うことが可能である。この反応は、凝縮液相においても行うことが可能で、この場合、反応物(水及び酸化炭化水素)は、反応前に蒸発されるが、凝縮液体の状態を保持している。
本発明において使用している用語「リフォーミング」、「スチームリフォーミング」及び「スチームリフォーメーション」は、同義である。これらの用語は、総称的に、水素ストリームを得るべく、酸化炭化水素と水との全体的な反応を示すものであって、この反応がガス相で行われるか、凝縮液相で行われるかには関係ない。区別することが重要なところでは示す。
酸化炭化水素のスチームが液相で行われる場合、本発明は、制限された揮発性を有する例えばグルコースやソルビトールなどの酸化炭化水素の水溶液から水素を反応することが可能となる。
略語及び定義:
「GC」=ガスクロマトグラフ又はガスクロマトグラフィー
「GHSV」=気体時空間速度
「psig」=大気圧に相対した平方インチ当たりのポンド(つまりゲージ圧)
「空間速度」=単位時間当たり、単位触媒当たりの反応物の質量/容量
「TOF」=遷移周波数
「WHSV」=重量時空間速度=単位時間当たりでの単位触媒当たりの酸化物の質量
「WGS」=水性ガスシフト
熱力学的考慮:
上述したように、水素及び炭素を産出するアルカンのスチームリフォーミングに関する化学量論的反応は、反応式(1)にて与えられる:
Figure 2008239485
水素及び一酸化炭素を産生する一酸化炭素のスチームリフォーミングに関する化学量論的反応は、水性ガスシフト(WGS)にて、反応式(2)にて与えられる:
Figure 2008239485
酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素のスチームリフォーミングに関する化学量論的反応は、反応式(3)にて与えられる:
Figure 2008239485
図2は、反応式(1)及び(3)に関連した標準ギブス自由エネルギー(ΔG)における変化を示すグラフであって、アルカンのシリーズ(CH、C、C、C10、C12及びC14)並びに酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素(CHOH、C(OH)、C(OH)及びC(OH))に関するものである。図2にてプロットした値は、一酸化炭素のモル当たりで標準化されている。図2に示されたΔGデータは、は、RTにより分割される。従って、図2は、Y軸にΔG/RTを示し、X軸上に温度(ケルビン)を示している。図2から分かることは、一酸化炭素と水素を生成するCからCのアルケンのスチームリフォーミングは、同じ炭素数を有する酸化炭化水素のスチームリフォーミングに必要な温度よりも有意に高い温度にて熱力学的に良好となっている(つまりΔGが負)。
例えば、図2のトレース10である、メタンのスチームリフォーミングは、約900K以上でのみ熱力学的に良好となっている。逆に、酸化炭化水素のスチームリフォーミング(トレース14、16、18、20及び22)は、約400Kで良好である。
反応式(4)及び(5)は、酸化炭化水素中のCH(OH)基と比較してアルカン中のCH基におけるリフォーミングを示している:
Figure 2008239485
Figure 2008239485
CH基を含む反応式(4)に関するΔG/RT値は、約635Kにてゼロである。逆に、CH(OH)基を含む反応式(5)に関するΔG/RT値は、約320Kにてゼロである。従って、本発明によると、酸化炭化水素、特に酸素に対する炭素の比率が1:1(好適な比率)である炭化水素のスチームリフォーミングは、アルカンの類似的なスチームリフォーミングよりも低い温度にて熱力学的に良好である。
また、図2は、WGS反応(反応式(3)、図2のトレース)に関するΔG値は、より低い温度にてより良好となることを示している。このことが明らかにするのは、一酸化炭素(反応式(1)及び(2)において生成)の二酸化炭素と水素への変換は、酸化炭化水素のリフォーミングに関連したより低い温度にてより良好となることである。従って、酸化炭化水素のスチームリフォーミングは、低い温度での二酸化炭素及び水素を形成するルートを提供し、これらの低温での反応条件における制御のために開発された適切な触媒を供されている。
一般的定理として、(幾つかの例外があるが)金属表面上でのC−H結合の切断率は、金属表面上でのC−C結合の切断率よりも大きい。従って、例えば、一酸化炭素と水素を生成するメタノールのスチームリフォーミングは、同様の生成混合物を得るエタンジオール(つまりエチレングリコール)のリフォーミングと比較して、相対的に容易であると期待される。メタノールの場合、この一般的定理は真実であって:メタノールのスチームリフォーミングは、即座にC−C結合を切断せず、触媒存在下(例えば、銅)、低温にて達成可能である。逆に、エタンジオールのスチームリフォーミングは、同様の銅触媒を用いてこれらの条件下であっても即座に起こらない。これは、この触媒が、C−C結合の切断を有効に触媒しないためである。
また、メタノール自体、石油処理に由来して、一酸化炭素と水素ストリームから典型的に産生されるので、メタノールのスチームリフォーミングは、再生可能資源からのエネルギーの産生を示さない。この理由に関して、本発明に使用する適切な触媒は、C−C結合の切断に関して良好な活性を示すべきである。
図2に示した熱力学的な傾向が示すのは、本発明に用いる適切な触媒がC−O結合の切断に関して高い活性を示さないことである。例えば、反応式(6)で示すエタンジオールのスチームリフォーミングの後のC−O結合の切断によるメタン及び水の形成を考慮すると、この全体的な工程は、反応式(8)にて与えられる。
Figure 2008239485
反応式(7)は、メタンのスチームリフォーミングに関する逆反応であるので、図2から明らかなように、反応式(7)は、低温において非常に良好となる。従って、例えば、470Kにおいて、反応式(6)に関するΔG/RT値は、それぞれ、−14、−26である。このことは、全体的な反応式(8)に関してより好ましいΔG/RT、−40をもたらす。従って、C−C結合及びC−O結合を即座に切断可能なリフォーミング触媒は、所望の反応生成物混液である一酸化炭素と水素に代わって、エタンジオールを低温にて一酸化炭素及びメタンの混液に変換する。この一酸化炭素と水素の生成混液は、好ましい。なぜなら、WGS反応による二酸化炭素と水素の産生へと続くためである。また、メタンの生成は、燃料電池応用例では望ましいものではない。なぜなら、メタンの生成は、この系から水素の有意な損失を招くためである。
酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素のスチームリフォーミングに関する上述の挙動は、酸素に対する炭素の比率が1:1以上である酸化炭化水素に関する低温でのリフォーミングへと伸展可能である。特に、リフォーミングに関して、これらのより高い酸素に対する炭素の比率を有する酸化炭化水素は、一酸化炭素と水素に加えて適切なアルカンを形成する。例えば、以下に従ったエタノールの変換を考慮する。
Figure 2008239485
図2のトレース22からも分かるとおり、反応は、低温にて非常に良好である。470Kでは、反応式(9)のΔG/RT値は、−16である。従って、本発明によると、触媒は、エタノール変換するのに、低温にて水素を生成すべく(例えば、燃料電池に動力を供給する幾つかの目的に使用可能である)、且つ、幾つかの他の適用例(例えば、熱を産生する燃焼行程など)に関してメタンを共生成すべく、使用する。しかしながら、この共生成制御を達成すべく必要なのは、触媒は、エタンを生成する、水素を伴ったエタノールの反応を促進しない:
Figure 2008239485
示したように、470Kにおいて、反応に関するΔG/RTは、−24であって、反応式(9)よりも低い。再び示す重要な点は、本発明に用いられる触媒は、C−O結合の切断に関して高い反応性を示すべきではないということである。
(蒸気相リフォーミングと凝縮液相リフォーミング)
炭化水素のスチームリフォーミングは、典型的に蒸気相にて行う。従って、酸化炭化水素の低温での蒸気相スチームリフォーミングは、(特定の状況の下)、反応物の蒸気圧により制限されてもよい。図3は、同様の温度スケールにて、温度の関数として、種々の酸化炭化水素の蒸気圧及び、一酸化炭素と水素を産生するスチームリフォーミングにおけるこれらと同様の酸化炭化水素の熱力学を示すグラフである。図3の上部にて示すのは、酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素(CHOH、C(OH)、C(OH)及びC(OH))に関する蒸気圧(圧力)と温度(k)のプロットである。図3の下部が示すのは、これら同様の反応物に関するΔG/RTと温度のプロットである。
図3を検証すると、炭化水素反応物の蒸気圧は、経済的に可能性のある蒸気相スチームリフォーミングに関して約0.1気圧以上であるべきであることを推測する。従って、図3に示すように、メタノールの低温でのスチームリフォーミング(蒸気圧=トレース10、ΔG/RT=トレース12)は、メタノール反応物の蒸気圧により基本的に制限されないが、対応する化学量論的反応に関してΔG/RT値により基本的に制限される。このことは、メタノールの0.1気圧での蒸気圧が、ΔG/RTがゼロとなる温度(410K)よりも、低い温度(290K)にて達成されるためである。従って、ΔG/RTがメタノールのスチームリフォーミングに関して良好となる温度(410K)において、メタノールは既に完全に揮発されている。
逆に、より分子量の大きい酸化炭化水素に関する蒸気相スチームリフォーミングは、これらの反応物の蒸気圧により制限されてもよい。例えば、図3に示すように、エタンジオール(トレース14及び18)並びにグリセロール(トレース18及び20)の蒸気相スチームリフォーミングは、それぞれ、約400K及び約500Kよりも高温で実行されなければならない。これらの標準的な温度とは相反して、ソルビトールの蒸気相スチームリフォーミングは、ソルビトールの蒸気圧がおよそ0.1気圧である温度である約700Kよりも高温で実行されなければならない。
図4は、アルカン(トレース10)及び酸素に対する炭素の比率が1:1である酸化炭化水素(トレース12)におけるに関して、ΔG/RTがゼロの温度(K、Y軸)と反応物中の炭素数との関係を示すグラフである。この図には、酸化炭化水素の蒸気圧が0.1気圧での温度のプロット(トレース14)に関するプロットも含んでいる。図3に示すように、ΔG/RTと蒸気圧を重ねたプロットでは、これらの酸化炭化水素に関して炭素数1と2との間の炭素数(つまりメタノールとエタンジオールとの間)にて交差する。図4に関する詳細な分析が示すのは以下の点である:(1)メタノール(炭素数1)の蒸気相リフォーミングは、メタンと比較して約500Kよりも低い温度にて行われてもよい;(2)エタンジオール(炭素数2)の蒸気相リフォーミングは、エタンと比較して、約340Kよりも低い温度にて行われてもよい;(3)グリセロール(プロパンジオール、炭素数3)の蒸気相リフォーミングは、プロパンと比較して約230Kよりも低い温度にておこなわれてもよい;という点である。
これら分子量の小さい酸化炭化水素と相反して、ソルビトール(炭素数6)の蒸気相リフォーミングは、およそ680から700Kという、ヘキサンと同様の温度にて実行されなければならない。従って、対応するアルカンに比較して短鎖の酸化炭化水素に関する蒸気相リフォーミングにおいて非常なエネルギー有意性が存在する。同様の炭素数を有するアルカンのリフォーミングに比較して、より分子量の小さい酸化炭化水素の蒸気相リフォーミングに関するより低い温度での制御における利点は、図4に示したよりも、実際にはより有意である。特に、図4におけるプロット10及び12を構築するのに使用したΔG/RT値は、WGS反応を考慮していない。つまり、図4にプロットしたΔG/RT値が仮定するのは、反応生成物混液が二酸化炭素であるというよりもむしろ水素と一酸化炭素であるということである。言い換えれば、図4に示したΔG/RT値は、より多くの水素の生成をもたらす次なるWGS反応を説明していない。上述したように、WGS反応は、酸化炭化水素のスチームリフォーミングに関して適したより低温において良好である。従って、酸化炭化水素のスチームリフォーミングは、対応するアルカンを使用したスチームリフォーミング反応よりもよる有用な反応である。
図4にてまとめられた熱力学的な考慮が示すのは、同じ炭素数を有する対応するアルカンに比較して、有意に低い温度にて、メタノール、エタンジオール及びグリセロールの蒸気相スチームリフォーミングを実行可能であるということである。
この低温での利点は、ヘキサンではなくソルビトールの蒸気相スチームリフォーミングに関しては存在ないが、ソルビトールは、再生可能資源(つまりグルコース)から即座に得られる。逆に、ヘキサンは、再生不可能な石油に由来する。従って、ソルビトールの蒸気相スチームリフォーミングは、ヘキサンを用いるのと比較して、非常に重要な環境的且つ長期間の使用についての利点を有している。
また、本発明の別の面は、図4の詳細な分析により明らかにされ、ソルビトールに由来する水素の産生に関する利点は、凝縮液相における反応を実行することによりより完全に達成されてもよい。ガス相よりもむしろ凝縮液相においてスチームリフォーミングを実行することにより、反応を蒸発させるという必要性は消失される。(従って、反応の蒸発における熱を克服するのに必要なエネルギーは、同様に消失される)。特に、ソルビトールの場合、ソルビトールの液相リフォーミングは、凝縮液相においてヘキサンをリフォームするのに必要な温度よりも低い約360Kにおいて実行されてもよい。
(蒸気相又は凝縮液相のいずれかにおける)酸化炭化水素のリフォーミングを用いると、揮発性が制限された、グルコースやコーンスターチなどの炭化水素原料に由来して水素を産生することが可能となる。例えば、グルコースのリフォーミングは、以下の反応式(11)に従って進行する。
Figure 2008239485
したがって、グルコースのリフォーミングに関する熱力学的な挙動は、酸素に対する炭素の比率が1:1である他の酸化炭化水素のリフォーミングに関するのと同様(又はおよそ同一)である。
水素を産生するスターチの液相リフォーミングは、グルコースを形成するスターチの加水分解の後に、反応式(11)に従ったグルコースのリフォーミングを含む。この加水分解反応に関する熱力学的特性は、エタノールを形成する水によるジエチルエーテルの変換により産出されてもよい:
Figure 2008239485
反応式(12)により形成されるエタノールの単位モル当たりのΔG/RT値は、若干正である。しかしながら、この若干の良好ではない値は、反応式(11)に関する、より小さなΔG/RTの負の値により補完される。従って、約400K以上の温度において、水素を形成するスターチのリフォーミングに関する熱力学的特性は、非常に良好である。さらに、反応式(11)は、一酸化炭素1モル当たりの形成に基づいており、反応式(12)は、グルコース1モルの生成を示している。従って、反応式(12)に関するΔG/RT値は、反応式(12)に関するΔG/RT値と比較するため、6で除算しなければならない。この調節は、水素を形成するスターチのリフォーミングに関して熱力学的特性をより良好なものとする。
組み合わせると、図2、3及び4に示した熱力学的特性が示すのは、標準的な温度(例えば約400K以上)において、グルコース及びスターチのリフォーミングが可能であるということである。従って、凝縮液相における炭化水素のスチームリフォーミングは、石油から水素を生成することの低温での代替例を提供する。さらに、炭化水素から水素を産生するための低温でのこのルートは、再生可能原料を利用する。低温処理の各見合わせ及び再生可能資源の利用は、有用で環境的に良好なエネルギー産生に関する唯一の機会を与える。
(反応器系)
本願にて請求している方法を実行するための例示的な反応器系は、図5に概略的に示されている。図5は、例示的なシステムである。多くのその他の反応器配置は、利用されてもよい。
図5に示すように、反応器18は、ファーネス20内部に配置されている。液体反応物は、ポンプ16を介して反応器18へと導入される。この図にて示すように、ポンプ16は、スモールスケールのHPLCポンプである(図5は、原型の反応器であって、例11及び12に述べた実験を実行するのに使用される)。明らかに、フルスケールの水素生成に関して、より大きなポンプが利用されるであろう。
窒素供給10及び水素供給12は、システム全体の圧力並びにシステムチャンバー内部及び反応器18の下流の水素の部分圧を保持すべく、設けられている。マスフローコントローラー14は、システムに窒素及び水素の導入を制御すべく、設けられている。
熱交換器22は、反応器18に存在する生成物の温度を低下させるべく、設けられている。図5に示すように、この熱交換器は、ウォータークーラーであるが、種々のタイプの熱交換器でも十分である。生成物は、その後、セパレーター24に導入される。セパレーターのデザインは、ガス状生成物を液状生成物から分離すべく機能している限り、本発明の機能に限定的ではない。この機能を達成する多くの適切なセパレーターは、本技術分野にて公知であって、ディスティレーションカラム、パックカラム、選択的透過性を有するメンブレン、及びこれらに類するものを含む。圧力レギュレーター28及び背圧レギュレーター26は、設定値又は範囲内に、システム圧をモニターし、保持すべく機能している。
本発明に従った典型的な凝縮液相リフォーミング反応はにおいて、適切な金属含有触媒、好ましくは、シリカなどの支持体上に浸透された金属触媒は、反応器18内に配置されている。この金属触媒は、その後、約498Kにて、12から反応器へと水素を流動させることにより還元される。システム圧は、その後、10から水素を用いて、300psigに増加される。ポンプ16はその後、反応器18を、反応物である酸化炭化水素(例えばソルビトール)の水溶液にて充填すべく使用される。
反応器からの液体の流出物は、その後、熱交換器22において冷却され、窒素と組み合わせてセパレーターの上部へと流動する。このガス/液体流出物は、その後、24において分離される。この生成ガスストリームは、その後、複数の手段、つまり、ガスクロマトグラフィーがおそらく簡単にインライン分析にて埋め込まれつつ、分析される。同様に、流出液体はもまた、排出され、分析されてもよい。
本発明の初期的な利点の一つは、炭化水素の常套的なスチームリフォーミングに比べて大幅に軽減された温度にて行うという点である。従って、本発明における方法は、同じ反応器において、水素、二酸化炭素及び水でほぼ構成される生成物を産生すべく、スチームリフォーミング反応及びWGS反応を同時に行うべく最適化されてもよい。このことは、図6に概略的に示されている。ここで、単一ステージの反応器が示されており、ここでは、リフォーミング反応とWGS反応が同時に行われている。生成物は、その後、セパレーター24(メンブレンセパレーターとして図6に示されている)へと導入され、そこでは、水素が、二酸化炭素と水から分離される。このようにして生成された水素は、水素が必要な種々の目的に使用されてもよい。
したがって、本発明における液相リフォーミング方法は、一般的に、金属触媒を反応器へとロードし、(必要であれば)この金属を還元することを有している。酸化炭化水素の水溶液は、その後、反応器へと導入され、且つ、この溶液は、触媒の存在下、リフォームされる。反応器内部の圧力は、選択された温度にて、凝縮液相において水と酸化炭化水素が保持されるのに十分高く保持される。得られる一酸化炭素は、その後、同様の反応器内にて起きてもよいWGS反応を介して、追加的な水素と一酸化炭素へと変換される。また、この触媒は、一酸化炭素なる中間体を介することなく、反応物を二酸化炭素と水素に変換することも可能である。本発明における蒸気相リフォーミング方法は、反応物が蒸発され、反応が凝縮液相よりもむしろ、ガス相にて起こることを除いては、実質的に同様の様式にて進行する。
(酸化炭化水素)
本発明に使用可能な酸化炭化水素は、水溶性で、少なくとも炭素数2以上のものである。好ましくは、酸化炭化水素は、2から12の炭素数を有する、さらに好ましくは2から6の炭素数を有するものである。酸化炭化水素の炭素数にかかわらず、より好ましいのは、酸素に対する炭素の比率が1:1の炭化水素である。
好ましくは、酸化炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択された水溶性酸化炭化水素である。炭素数6の酸化炭化水素の中で、アルドヘキソース及び対応するアルジトールが好ましく、グルコース及びソルビトールが最も好ましい。より分子量の小さな化合物の中で、エタンジオール、グリセロール及びグリセルアルデヒドが好ましい。スクロースは、6以上の炭素数を有する好ましい酸化炭化水素である。
蒸気相リフォーミングが必要とするのは、酸化炭化水素反応物が、蒸気相に存在するように、反応温度において十分高い蒸気圧を有していることである。特に、本発明の蒸気相方法での使用に適した酸化炭化水素化合物には、限定しないが、エタンジオール、グリセロール及びグリセルアルデヒドを挙げることができる。この反応を液相にて行う場合、グルコース及びソルビトールが最も好ましい酸化炭化水素である。スクロースもまた、液相にて使用可能な好適な原料である。
本発明の方法において、酸化炭化水素化合物は、水溶液を形成すべく、水と組み合わされる。この溶液における炭素に対する水の割合は、約2:1〜約20:1である。この範囲でのみ好適な範囲である。この範囲以外の炭素に対する水の割合は、本発明の範囲に含まれる。
より好ましいのは、水と酸化炭化水素は、約4.0〜約10.0のpHであることである。
(触媒):
上述したように、本発明の方法に用いられる金属触媒は、選択された反応条件下で、酸化炭化水素化合物における炭素−酸素結合よりも炭素−炭素結合を早く切断可能な種々の系であってもよい。好ましくは、金属触媒は、炭素−酸素結合に対して最小限の切断活性を有しているべきである。炭素−酸素結合の切断に対して高い活性を有する触媒系の使用は、アルカンなどの所望しない副生成物の形成をもたらす可能性がある。
本発明に用いるのに好適な金属触媒系は、一つ以上のVIIIB族の遷移金属、これらの合金及びこれらの混合物を有しており、好ましくは(必要ではないが)支持体に接着されていることである。これらの金属の中で、最も好適なものは、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金並びにこれらの混合物である。白金、ルテニウム及びロジウムは最も好適である。
このVIIIB族遷移金属触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属、及びVA族金属からなる群から選択された金属にて、任意に合金化又は混合されてもよい。これらの混合される金属の量は、存在するVIIIB族遷移金属触媒の重量の約30%を超えるべきではない。この触媒に含まれる好適な任意の金属は、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、及びビスマス、これらの合金、並びにこれらの混合物である。
支持体に負荷される場合、この(支持体が含まれている)金属触媒は、触媒系の全重量の約0.25%〜約50%を有するべきであり、全重量の約1%〜約30%が好ましい。
支持体がない場合、この金属触媒は、非常に微細な粉末状態、焼結状態又は金属発泡体であるべきである。支持体がない場合、金属発泡体が好ましい。金属発泡体は、極度の多孔性であり、その金属構造は、かなり強固である(シート又はブロック状の固体である)。これらは、開口型の発泡ポリエレタンの構造でより薄い。金属発泡体を通過するガスは、非常に曲がりくねった通路を介して通過され、従って、この金属触媒と反応物とが最大限に接触することを確実にしている。金属発泡体は、国内及び国際的な複数の供給者から市販で購入可能であり、これらには、RECEMATブランドの金属発泡体メーカーであるRecemat International B.V.(Krimpen aan denIjssel,オランダ)が挙げられる。米国では、Reade Advanced Material(Providence、Rhode Island&Reno,ネバダ州)から非常に広範な金属発泡体が得られる。
しかしながら、好適なのは支持体を使用することである。この支持体は、得られた触媒及び反応条件に関して安定なプラットフォームを提供するものでなければならない。この支持体に含まれるのは、限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びホウ素ナイトライドである。さらに、非多孔性の支持体も使用可能であって、例えば、ゼオライト、炭素ナノチューブ、又は炭素フルーランなどがある。これらの支持体の中で、シリカが好ましい。
この支持体はまた、水素及び水酸基などの表面残基を除去すべく表面改質によるなどの処置をされてもよい。表面における水素及び水酸基は、触媒の有用性に逆行的な効果をもたらす局部的なpHの変化を起こす可能性がある。支持体は、例えば、シラン、アルカリ化合物、及びアルカリ土類化合物からなる群から選択されたモディファイヤーにて処理することにより改質されてもよい。好適な支持体は、トリメチルエトキシシランにより処理されたシリカである。
本発明の実施のための特に有用な触媒系は、限定しないが、シリカ上に支持されたルテニウム、シリカ上に支持されたパラジウム、シリカ上に支持されたイリジウム、シリカ上に支持された白金、シリカ上に支持されたロジウム、シリカ上に支持されたコバルト、シリカ上に支持されたニッケル、シリカ上に支持された鉄、シリカ上に支持されたニッケル−パラジウム、シリカ上に支持されたニッケル−白金及びシリカ上に支持されたルテニウム−パラジウムなどである。好ましくは、この触媒系は、シリカ上に支持された白金又はシリカ上に支持されたルテニウムであって、これら二つの金属はさらに、銅、亜鉛及び/又はレニウムにて合金化又は混合されているものである。
特定の酸化炭化水素化合物のリフォーミング反応に最も有用な触媒系は、様々であってもよく、且つ、全体的な水素の生成量、活性の長さ、及び価格などに基づいて選択されてもよい。例えば、エタンジオールの蒸気相リフォーミングに対して試験的に実行される場合、以下の結果が得られた。250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15であって、金属がシリカ上に支持された種々の触媒系の存在した、水素生成及びその安定性に関して、金属に関して以下のランクが得られた:
Rh>Ni>Ru>Ir>>Co>>Fe
本発明の触媒系は、当業者公知の常套的な方法により調製されてもよい。これらの手法に含まれるのは、蒸発注入技術(evaporative impregnation techniques)、初期湿潤技術(incipient wetting techniques)、化学蒸着、マグネトロンスパッタリング技術(magnetron sputtering techniques)及びこれらに類する方法である。触媒を製造するのに選択された方法は、本発明の機能に特に臨界的なものではないが、ことなる触媒は異なる結果をもたらし、全体的な表面領域や空隙率などに依存する。
本発明の液相リフォーミング方法は、提案された反応の熱力学が良好である温度において一般的に行われるべきである。反応に関して選択された圧力は、この温度にて種々変化する。凝縮液相反応に関して、反応器内の圧力は、凝縮液相中にて反応物が保持されるのに十分であるべきである。
本発明における蒸気相リフォーミング方法は、酸化炭化水素化合物の蒸気圧が少なくとも約0.1気圧(且つ、より高い気圧)であり、且つ反応物の熱力学性が良好である温度にて行われるべきである。この温度は、使用される特定の酸化炭化水素化合物に依存して変化するが、一般的に蒸気相にて実行される反応に関して100〜450℃の範囲であり、より好ましくは、蒸気相反応に関して100〜300℃である。凝縮液相中にて起こる反応に関して、好適な反応温度は、400℃を超えないべきである。
本発明における凝縮液相方法は、また、触媒系の活性及び/又は安定性を向上させる塩モディファイヤーを用いて任意で行われてもよい。好ましくは、このモディファイヤーは、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩である。このモディファイヤーは、液体反応物に沿って、反応器に加えられる。好適なのは、この水溶性塩は、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は塩化物からなる群から選択されていることである。任意のモディファイヤーを用いる場合、使用する触媒系の全重量に対して約0.5〜10%の量を存在させるべきである。
(例)
以下の例は、本発明をより完全な開示を提供するためのみで、含まれている。従って、以下の例は、本発明の性質を示す機能を有しており、種々の様式にて、開示された本発明の範囲及びここに請求された請求項を限定するものではない。
全ての例において、オフ・ガスストリームは、種々の異なるガスクロマトグラフにて分析され、これらには、水素濃度を同定すべく「Porapak Q」ブランドカラムのCarle GC(Waters Corp.社製、Milford、マサチューセッツ)、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びエタン濃度を同定すべく熱伝導度検出器及び「Porapak N」ブランドのカラム(Waters社製)を有するHP5890GC、及びメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン濃度を同定すべく、熱伝導度検出器及び「Hayesep D」ブランドのカラム(Hayes Separation Inc.社製、Bandera、テキサス)を有するHP5890GCを含む。炭化水素及びその他の揮発性酸化物の総量は、炎イオン化検出器及び「Innowax」ブランドのキャピラリーカラム(Agilent Technologies社製、Palo Alto、カリフォルニア)を有するHP6890GCを用いて同定された(記:ヒューレットパッカードのクロマトグラフィー制御は、1999年、完全に独立した企業体であるAgilent Technologies社に譲渡された)。
例1
シリカ支持金属触媒系は、蒸発注入技術を用いて、以下の方法に従って調製された:(1)Cab−O−Sil EH5ヒュームド・シリカ(Cabot Corporation社製、Woburn、マサチューセッツ、米国)は、24時間、393Kにて乾燥し;(2)金属触媒を含有する溶液をこのシリカに加え;且つ(3)得た触媒を空気中で乾燥した。
例2
4重量%のシリカ支持ルテニウム触媒系(Ru/SiO)は、例1の一般方法に従って調製された。ルテニウム(III)ニトロシルナイトレート溶液(1.5重量%ルテニウム溶液)は、4重量%のRu/SiO触媒系を製造すべく、上記の乾燥シリカに加えられた。この混液を室温にて30分間、蒸発皿にて撹拌し、過剰な液体を除去すべく加熱した。得た触媒系は、その後、393℃、空気中にて一昼夜乾燥し、試験まで保存した。
例3
4重量%のシリカ支持パラジウム触媒系(Pd/SiO)は、例1に述べた一般方法に従って調製された。10重量%のテトラアミンパラジウムナイトレート溶液を水で希釈し、撹拌しながらゲルを形成するように、蒸気の乾燥シリカに加えた。このゲルは、室温にて1日間、乾燥され、さらに393Kで一昼夜乾燥された。得たPd/SiO触媒系は、酸素中にて、573K、3時間焼成された。
例4
4重量%のシリカ支持イリジウム触媒系(Ir/SiO)は、例1の一般方法に従って調製された。ジハイドロゲンヘキサクロロイリデート(IV)溶液を上記の乾燥シリカに加え、4重量%のIr/SiO触媒系を調製した。この混液を室温にて、30分間、蒸発皿中で撹拌し、過剰な液体を加熱により除いた。触媒系を空気中、393Kで一昼夜乾燥し、試験まで保存した。
例5
5重量%のシリカ支持白金触媒系(Pt/SiO)は、シリカ表面上のPt(NH 2+を水素にて置換して調製された。この調製法は、以下のステップを有する:(1)Cab−O−Sil EH5をPt(NH(NO溶液(Aldrich Chemical社、Milwaukee、ウィスコンシン)にて、置き換え、このシリカスラリーのpHを水性の塩基性溶液であるPt(NH(OH)にて調節することにより制御された置き換えの程度にて置き換え;(2)得た材料をフィルター化し、脱イオン水にて洗浄し;且つ(3)フィルター化された材を、空気中、390Kで一昼夜乾燥した。
例6
例1及び5の方法を用いて製造された触媒系は、水の存在した、水性のエタンジオール溶液の蒸気相リフォーミングに関して検討された。これら検討において、0.1gの特定の触媒系をガラス反応器に導入し、使用する前に水素中で、450℃、8時間、還元した。10重量%のエタンジオール水溶液は、シリンジポンプを介して、0.2cc/hの比率にて、ヘリウムの加熱ライン(100sccm)へと導入された。エタンジオール及び水の反応混合物は、前加熱セクションを通過して、この水性のエタンジオール溶液を揮発させ、且つ、275〜300℃の温度にて触媒ベッド上に載置された。エタンジオールの分圧は、0.001気圧であって、炭素に対する水のモル比は15:1であった。
得たガスは、熱伝導度検出器を装着したオンラインのGCにて分析された。これらの試験に関して、このGCは、炭素含有生成物の検知を最大限にすべく、ヘリウムキャリアガスを使用した。このモードにおいて、直接水素を検知することは不可能である。なぜなら、水素生成は、以下の式を用いて、製造された一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの量から間接的に同定されるからである:
生成物である一酸化炭素の単位モル当たり1.5モルの水素が生成
生成物である二酸化炭素の単位モル当たり2.5モルの水素が生成
生成物であるメタンの単位モル当たり2.0モルの水素が生成
表1は、エタンジオールの変換及び炭素含有生成物の生成比に対する金属種の効果を示している。この表が示すのは、275℃において、ルテニウム触媒系は、エタンジオールを二酸化炭素に完全に変換したことであって、ルテニウムは、エタンジオールの炭素−炭素結合を効果的に切断するのみならず、WGS反応の効果的な触媒であることである。また、エタンジオールは、275℃において、白金及びパラジウム触媒系の両方にて完全に変換されたが、これらの金属は、WGS反応には効果的ではなかった。イリジウム触媒系は、275℃において、エタンジオールの水素への完全な変換には効果的ではなかった。しかしながら、イリジウム触媒反応温度を300℃に上げることにより、完全な変換を達成するのに十分であった。
表1.エタンジオールのスチームリフォーミングに関する触媒の効果(全圧=1気圧、エタンジオールの分圧=0.001気圧、水・炭素比率=15.5、GHSV=72stdリッターエタンジオール供給/1kg触媒/1時間)
Figure 2008239485
例7
例2の方法を用いて製造された4重量%のRu/SiO触媒系は、水の存在下で水素ガスの供給なしに、エタンジオールの蒸気相反応に関して検討された。この例の反応において、0.5gの触媒系をガラス製反応器に導入し、使用する前に水素を流入させながら、8時間、450℃で還元した。10重量%のエタンジオール水溶液は、加熱ラインに注入され、HPLCポンプを介して3.6cc/時間にて反応器に導入される前に揮発された。この供給率において、気体時空間速度(GHSV)は、単位時間当たり、1kg触媒当たり、エタンジオールに関して260stdリットルであった。炭素に対する水のモル比は、15:1であった。揮発された水溶液は、1気圧、300℃にて、Ru/SiO触媒系へと通過された。この液体生成物は、凝縮され、エタンジオールの濃度は、GCにて分析された。
同様の反応は、逐次繰り返され、水素は、1モルの炭素当たり、15モルの水素当たり3モルの水素の比率にて加えられた(つまり、水素:水:炭素=3:15:1)。
ストリームの時間の関数としてエタンジオールの変換を示す結果を図7に示した。表2は、この例に関して、1時間及び117時間における炭素含有生成物の生成率を示している。表2は、1時間において、初期的な生成物は二酸化炭素であることを示している。制御117時間後、二酸化炭素の生成率は、一酸化炭素の生成率の増加に伴い減少した。図7が示すのは、反応器へと水素モディファイヤーを加えることにより、触媒の初期活性が減少することを示しているが、この触媒の有効制御寿命は延長することも示している。また、図7が示しているのは、変換率は、112時間の間、最も高い時に94%であって、74%へと減少するということである。表2は、1時間において、一酸化炭素は、初期的な炭素含有生成物であるということであり、且つ、一酸化炭素への生成率は、触媒が不活化することにより増加するということである。
表2.300℃、1気圧、GHSV=260stdリットルエタンジオール/kg触媒/時間において、4重量%のRu/SiOを用いた、エタンジオールのスチームリフォーミングに関する選択性
Figure 2008239485
例8
シリカ支持単一金属及び二金属触媒系は、シリカに所定の金属を加えるべく、初期湿潤技術を用いることにより調製された。この調製方法は、以下のステップを有している:(1)Cab−O−Sil EH5ヒュームド・シリカを393Kで乾燥し;(2)適切な金属全具体の水溶液(触媒1g当たり約1.5gの溶液)を滴下することによりこのシリカに金属を加え;且つ(3)注入された触媒は、393Kで一昼夜乾燥された。この触媒系は、バイアル中で、試験まで保存された。
例9
例8の方法により製造されたシリカ支持単一金属及び二金属触媒系は、エタンジオール(つまり、エチレングリコール)の蒸気相リフォーミングに関して検討された。10mgの所定の触媒系をガラス製反応器に導入し、反応に使用する前に、水素を流入させることにより、4時間、450℃にて還元した。10重量%のエタンジオール水溶液を、シリンジポンプを介して、0.2cc/時間の比率にて、水素を流入する加熱ライン(50sccm)へと導入した。この反応混合物を前加熱セクションを通過させ、エタンジオール水溶液を揮発させ、250℃にて触媒系上に載置した。エタンジオールの分圧は0.023気圧であり、炭素に対する水の比率は、15:1であった。このガスは、TCD検出器を装着されたオンラインGCにて分析された。これらの検討における低い変換率において、一酸化炭素のみが検出された。従って、一酸化炭素の生成率は、異なり金属に関する活性及び安定性の両方を特徴づけるべく使用された。結果を、図8、9、10、11及び12に示した。
図8は、250℃、1気圧で、Rh、Ni,Ru,Ir,Co又はFeを含有する単一金属触媒系に対する炭素に対する水のモル比が15である場合の、エタンジオールに関する蒸気相リフォーミングを示している。このグラフが示すのは、Rhなる単一金属触媒系が最も良好な活性を示し、以下、Ni、Ru、Ir、CO及びFeの順で活性を有していた。検討した各触媒系では、触媒は、シリカ支持体上に1重量%の金属を含有していた。
図9は、250℃、1気圧で、異なる二つのニッケル触媒系(1重量%のNi/SiO及び15重量%のNi/MgO−Al)に対して炭素に対する水のモル比が15である場合の、エタンジオールに関する蒸気相リフォーミングを示している。これらのデータが示すのは、導入する金属及び選択した支持体は、触媒活性に有意な効果を有することが可能であるということである。図9において、黒丸は、シリカ支持体上に1重量%のNiを含有する触媒に関して、1分当たり、触媒金属1モル当たりの一酸化炭素のモルを示している。白丸は、MgO−Al支持体上に15重量%のNiを含有する触媒に関して、1分当たり、触媒金属1モル当たりの一酸化炭素のモルを示している。明白であるように、この図は、シリカ支持体は、MgO−Al支持体に対してより好適であることを示している。
図10は、250℃、1気圧で、二金属触媒系(Ni−Pd)に対して炭素に対する水のモル比が15である場合の、Rh/SiO、Pd及びNiなる単一金属触媒系に対するエタンジオールに関する蒸気相リフォーミングを示している。ここで、4つの異なる触媒系:1重量%のRh/SiO、1Ni−2Pd(0.5重量%のNi)/SiO、4重量%のPd/SiO、及び1.0重量%のNi/SiOを試験した。図10に示すように、Rh及びNi−Pd触媒系は、7時間の間、非常に類似した活性及び安定性を示した。Pd触媒系は、低い活性を有したが、試験した時間の間、非常に一定した活性を示した。Ni触媒系は、非常に良好な初期活性を有していたが、7時間の検討の間、徐々に活性が減少した。
図11は、250℃、1気圧で、種々の触媒系(Rh、Ni−Pt、Pt及びNi)に対して炭素に対する水のモル比が15である場合の、エタンジオールに関する蒸気相リフォーミングを示している。ここで、4つの異なる触媒系:1重量%のRh/SiO、1Ni−2Pd(0.5重量%のNi)/SiO、5.0重量%のPt/SiO及び1.0重量%のNi/SiOを試験した。図11に示したように、Ni触媒系は、非常に良好な初期活性を示したが、検討の時間を追うにつれ徐々に活性が減少した。ロジウム触媒系は、検討の間、高く安定した活性を示し、混合Ni−Pt触媒系も同様の安定性を示したが、活性は低かった。Pt触媒系は、さらに低い活性を示し、且つ、活性は時間を追うにつれ徐々に減少した。
図12は、250℃、1気圧で、種々の触媒系(Rh、Ru−Pd、Pd及びRu)に対して炭素に対する水のモル比が15である場合の、エタンジオールに関する蒸気相リフォーミングを示している。ここで、4つの異なる触媒系:1重量%のRh/SiO、1Ru−2Pd(0.5重量%のRu)/SiO、5.0重量%のPd/SiO及び1.0重量%のRu/SiOを試験した。上記の例で示したように、Ru触媒系は、非常に良好な初期活性を示したが、検討の間、徐々に活性が減少した。Rh触媒系は、最も良好な活性を示し、これに続き、Ru−Pd触媒系、Pd触媒系であった。これら触媒系の3つ全てで、検討の間、一定の活性を示した。
例10
例1の方法により調製された、1重量%のRh/SiO触媒系又は14重量%のRh/SiO触媒系のいずれかを用いたソルビトールの蒸気相リフォーミングを、水素存在下、425℃、1気圧にて行った。この検討に関して、5重量%のソルビトールは、7.2cc/時間にてこの系に供給された。1gのRh触媒は、反応器に導入され、水素を流入させながら、450℃で4時間還元された。この例に関して、5重量%のソルビトール溶液は、7.2cc/時間にて系に導入され、且つ、ヘリウム又は水素のいずれかを流入させながら揮発された。初期的に、1重量%のRh/SiOは、ヘリウムの存在下、5重量%のソルビトール溶液のスチームリフォーミングに関して利用され、He:水:炭素比率は2:32:1であった。初期的に、触媒は、ソルビトールを二酸化炭素及び水に完全に変換した。図13は、反応器アウトレットガスを分析することにより同定されたソルビトールの変換率を示している。100%以上の変換率は、部分的に凝縮可能な反応器アウトレットガスストリームに関する流率の計測における実験的な誤差である。図13が示すのは、初期的に観察されたソルビトールの完全な変換の後、触媒の急速な不活性化を示す、経時的に急速な変換率の減少である。
次に検討したのは、水素を供給しつつ、14重量%のRh/SiO触媒系を用いて、5重量%のソルビトール溶液のリフォームである(水素:水:炭素=4:32:1)。図13が示すのは、この14重量%のRh/SiO触媒が、80時間で、ソルビトールを完全に変換することであって、触媒の不活性化が起こらなかったことを示している。GC分析で確認したのは、主生成物は、メタン及び一酸化炭素の若干量を有しつつ、二酸化炭素及び水素であったことであった。
この14重量%のRh/SiO触媒は、その後、450℃で一昼夜、水素を流入させることにより処理され、その後、ヘリウム存在下、450℃にて、10重量%のソルビトール溶液をリフォームするのに用いた(ヘリウム:水:炭素=3:16:1)。図14が示すのは、この14重量%のRh/SiOは、70時間でソルビトールを完全に変換したことである。このヘリウムスイープガスは、70時間後に除かれ、触媒は、ソルビトールの実質的に完全な変換に寄与した。この検討において、GC分析にて、一酸化炭素のみが形成されたことが示された。図13及び14に示した結果は、より多くの金属の負荷は、触媒の寿命を促進することを示している。これら二つの図が示唆するのは、シリカ支持体は、不活性化機構に寄与する可能性があるということである。
例11
5重量%のシリカ支持白金触媒系は、例5に述べた方法に従って調製された。しかしながら、この触媒は、トリメチルエトキシシランにて、脱水酸基及びキャッピングを施された。この触媒系は、以下に従って調製された:(1)ヒュームド・シリカ(Cab−O−Sil、EH−5グレード)は、ヘリウム流入下、600Kで10時間、乾燥され;(2)500Kにて、白金(II)アセチルアセトネートの蒸気相堆積により、白金をこの支持体に加え;(3)得たPt/SiO触媒系は、酸素流入した、600Kにて、焼成し;(4)焼成された触媒系は、水素流入下、600Kにて還元され;(5)得た触媒系は、1173Kにて、ヘリウム流入下、脱水酸基され;(6)この触媒系は、白金部位がトリメチルエトキシシランと反応することを阻止すべく、300Kにて一酸化炭素で処理され;(7)得た触媒を、300Kにて、4.5mMのトリメチルエトキシシラン(Gelest Inc.社製、Tullytown、ペンシルバニア)で曝露し;(8)この触媒を、残留圧力が10torrとなるまで一酸化炭素にて曝露し;且つ(10)得た触媒系を、酸素流入下、373Kにて焼成した。この触媒系は、300Kにて一酸化炭素を曝露して同定したところ、70μM/gの表面白金を含有していた。
例12
ソルビトールの液相リフォーミングは、例5及び11に述べた金属触媒系を用いて行われた。このリフォーミングに用いた装置は、図5に概略的に示した装置である。触媒を1/4インチのステンレススチール製反応器に導入した。この触媒を、225℃にて、水素を横切って流入させながら還元した。還元の後、反応器を冷却した。系は、その後、窒素をパージされ、HPLCポンプを使用して、10重量%のソルビトール水溶液で反応器を満たした。一旦、液体が分離器にて観察されると、系の圧力は、窒素にて、300psigに上昇させた(この圧力は、背圧レギュレーター26により制御される;図5参照)。供給される液体は、触媒ベッド全体にポンピングされつつ、ファーネスは、ベッドを225℃に加熱した。液体は反応器に存在し、ダブルパイプのウォータークーラーにて冷却された(図5、参照番号22)。このクーラーからの流動体は、クーラーの上部にて、流動する窒素を組み合わされ、ガス及び液体は、セパレーター24にて分離される。
この液体は、分析用に間欠的に排出され、蒸気ストリームは、背圧レギュレーター26を通過する。このオフ・ガスストリームは、種々の異なるGCにて分析され、水素濃度、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びエタン濃度並びにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ及びヘキサン濃度を同定した。全体の炭化水素及びその他の揮発性酸化物もまたGCにより同定された。
図15は、225℃において、例5の5%重量%のPt/SiO触媒系を用いて、10重量%のソルビトール溶液の液相変換に関する結果を示している。この図は、パラフィン中に見出される二酸化炭素、水素及び炭素に関する観察されたターンオーバー周波数(turnover frequencies;TOF、一分当たり、表面白金1モル当たりの生成物のモル)を示している。加えて、図15は、観察された二酸化炭素の生成から生成された水素(観察された二酸化炭素当たり13/6水素)により分割された観察された水素生成として規定される水素の選択性を示している。図15は、33%の二酸化炭素がこのオフ・ガスに見出されたことを示している。22時間後(図15において水平線10にて示されている)、供給は、10%グルコースにスイッチされた。図15は、二酸化炭素の生成が、水素の生成率に有意な変化をもたらすことなく増加したことを示している。従って、水素の選択性は、グルコースからの水素のより低い理論的な生成を考慮しても、22%に低下した(観察された二酸化炭素当たり13/6水素)。
図16は、キャッピングにより脱機能化された5重量%のPt/SiO触媒を用いて、225℃にて、10重量%のソルビトール溶液の液相変換に関する結果を示している。この図は、パラフィン中に見出される二酸化炭素、水素及び炭素に関する観察されたターンオーバー周波数(turnover frequencies;TOF、一分当たり、表面白金1モル当たりの生成物のモル)を示している。加えて、この図は、観察された二酸化炭素の生成から生成された水素により分割された観察された水素生成として規定される水素の選択性を示している。図16は、改質シリカ上に白金を支持することは、二酸化炭素と水の生成率及び水素の選択性の両方を促進することを示している。重要なことに、この図は、KOHを10重量%のソルビトール溶液に加えた際、水素生成率が増加し、パラフィンの生成率が減少したことも示している。加えて、水素の選択性は、液体供給中へのKOHの追加に伴い増加した。重要なことに、KOHの濃度が0MのKOHから0.006MのKOHになるに従い、水素の選択性は、57%から77%へと増加した。加えて、水素の生成率は、0.65min−1から0.83min−1へと増加した。この例が明らかに示すのは、グルコース及びソルビトールの両者の凝縮液相リフォーミングが可能であることである。
上述したすべての例における有意性は、これらが、水素を生成すべく酸化炭化水素の蒸気相及び凝縮液相リフォーミングが、VIII族金属含有触媒の異なるタイプのホストを用いて可能であることを示している点である。
例13
例13において、反応速度論検討は、483K及び498Kにおいて、全圧が22気圧で、シリカ支持Ni、Pd、Pt、Ru、Rh及びIr触媒を用いて、エチレングリコールの水相リフォーミングに関して行われた。水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン及び高分子量パラフィンの生成率は、10重量%のエチレングリコールを含有する水性供給糖液の変換に関して測定された。観察されたのは、エチレングリコールのリフォーミングに関する全体的な触媒活性であって、483Kにて二酸化炭素の精製率を検討したところ、以下の順でシリカ支持金属について減少した:Pt〜Ni>Ru>Rh〜Pd>Ir。シリカ支持Rh、Ru及びNiは、水素の生成に関して低い選択性を示し、且つ、アルカン生成に関し高い選択性を示した。シリカ支持Pt及びPd触媒は、比較的高い水素生成の選択性を示しつつ、低いアルカン生成率を示した。従って、この例が示すのは、これら金属、特にPt及びPdに基づいた触媒は、エチレングリコールなどの酸化炭化水素の水相リフォーミングによる水素の選択的な精製に関して有用であるということである。
例13に用いた触媒は、蒸発堆積、イオン交換及び初期湿潤注入(incipient wetness impregnation)により調製された。全ての触媒は、「Cab−O−Sil」ブランドのヒュームド・シリカ(Cabot Corporation社製、EH−5グレード)上に支持された。Ru及びNi触媒は、蒸発堆積(evaporative deposition)により調製された。ルテニウム(III)ニトロシル溶液(1.5重量%Ru水溶液;Strem Chemical社製、Newburyport、マサチューセッツ、米国)は、Ru触媒の前駆体として使用した。シリカ上にNiを堆積するのに用いた前駆体は、ニッケル(II)ナイトレート・六水和物(99.999%、Aldrich Chemical社製、ミルウォーキー、ウィスコンシン、米国)である。この手法において、この金属溶液は、撹拌しながらシリカに加えられ、水は、常温(例えば、320K)にて揮発された。この触媒は、一昼夜373Kにて、オーブン中で乾燥された。
Pd及びPt触媒は、イオン交換により調製された。Pd前駆体は、テトラアミンパラジウム(II)ナイトレート(5重量%Pd水溶液、Sterm Chemical社製)である。このSiOは、この溶液中にて撹拌され、スラリーを形成し、pHは、高濃度の水酸化アンモニウム(28〜30重量%アンモニウム溶液、Aldrich Chemical社製)を加えることにより11.0に調節された。pHは、連続的にモニターされ、2時間置きに調節され、その後、フィルター化され、且つ、脱イオン水で洗浄された。触媒はその後373Kで一昼夜乾燥された。この触媒はその後、530K、2時間、ヘリウム中で10%の酸素含有下、焼成された。PT触媒は、同様の様式にて、テトラアミン白金ナイトレート(Pt(NH(NO、Strem Chemical社製)で、前駆体塩として調製された。
Rh及びIr触媒は、初期湿潤注入により調製された。Rh/SiOの調製に用いた溶液は、ロジウム(III)ナイトレート(Strem Chemical社製)の形態の10重量%のRhであり、Ir/SiOの調製に用いた溶液は、ジヒドロゲンヘキサクロロイリデート(IV)水和物(Strem Chemical社製)から調製された10重量%のIr溶液である。これら溶液は、1.0gのSiO溶液に、1.5gの比率で、SiOに滴下して加えられた。この触媒は、その後、一昼夜、オーブン中にて、373Kで乾燥された。
各触媒の金属成分は、触媒に酸を加えた後、Perkin Elmer社製Plasma 400ICP発光分光器を用いて、誘導結合プラズマ放射技術(inductively coupled plasma emission technique;ICPE)により測定された。300Kにおける不可逆的な一酸化炭素のアップテークは、標準的なガス吸着装置にて測定された。一酸化炭素の吸着測定に先だって、触媒は、(焼成を最小限にすべく533Kにて還元されたPd/SiOを除いて)、723Kにて、水素流入下、還元された。還元後、673Kに冷却し(Pdを除いて、533Kに温度を保持した)、且つ、水素は、30分間、セルから吸引された。このセルは、室温に冷却され、その後、平衡圧が約5torrになるまで、5〜10ドーズにて、触媒に一酸化炭素が曝露された。セル中のガスは、その後室温にて30分間、吸引され、10−6Torrの圧力とし、一酸化炭素は、再びサンプルに曝露され、可逆的に吸着された一酸化炭素量を同定した。不可逆な一酸化炭素のアップテークは、第1の等温線から第2の等温線を差分ことにより同定された。
図5は、エチレングルコールの水相リフォーミングに関する反応速度論の検討を実行するのに用いた装置を示している。触媒は、1/4の管状ステンレススチール製反応器に導入された。反応器の温度は、反応器の外部に接続されたChromomega(登録商標)−Alomega(登録商標)K型熱電対(Omega)を用いて測定された。反応器は、1/4’’コネクターに取り付けられた。反応速度論に関する検討に先立ち、新鮮な触媒は、水素流入下で還元された(100cm(STP)/分)。この触媒は、全て、水素流入下で、線形温度ランプを用いて、8時間かけて最終的な還元温度である723Kに加熱され(Pd/SiOを除いて、これに関しては、焼成を最小限にすべく533Kにて還元した)、2時間この温度で保持し、その後室温に冷却した。室温にて、活性化モレキュラーシーブのベッドを介して流動させることにより、水素(>99.99%)を精製した。水素(及びその他のガス)の流率は、較正マスフローメーター(Brooks Instruments社製)を用いて固定された。還元後、この系は、窒素を流入することによりパージされ、その後、窒素で22気圧に加圧された。窒素は、OxyTrap(Alltech社製)を介して流し、活性モレキュラーシーブのベッドにより流すことにより精製された。系圧は、背圧レギュレーター(GO Regulator社製、Model BP−60)により調節された。HPLCポンプ(Alltech社製、Model301)は、反応器に10重量%のエチレングリコール(Aldrich社製、99%)を含有する水溶液にて反応器を充填するのに用いた。一旦、液体がセパレーターに観察されると、反応器は、1時間かけて498Kに加熱された。ポンプからの液体の流率は、0.06cm/分に設定された。反応器からの流出物は、凝縮可能蒸気を液化すべく、ダブルパイプの熱交換器にて水冷された。このクーラーからの流動体は、クーラーの上部にて、窒素形成ガスと混合され、ガス及び液体は、セパレーターにて分離された。この流出液体は、全体の有機炭素(TOC)分析(Shimadzu社製、ASI−5000オートサンプラー及びBalston 78−30高純度TOCガスジェネレーターを有するTOC−5000分析器にて)及びガスクロマトグラフィー(FID検出器及びHP Innowaxキャピラリーカラムを有するHP6890GC)を用いた初期における炭素種の検知のため、間欠的に排出された。
流出ガスストリームは、背圧レギュレーターを通過した。このオフ・ガスストリームは、複数の異なるガスクロマトグラフで分析され、水素濃度(TCD検出器及びHayesep TカラムのシリーズのPorapak Qカラムを有するCarle GC)、一酸化炭素濃度(TCD検出器及びモレキュラーシーブ5Aカラムを有するShimadzu社製GC)、二酸化炭素、メタン及びエタン濃度(TCD検出器及びPorapak QSカラム)、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン濃度(TCD検出器及びHayesep Dカラム)と同様に、全体の炭化水素及びその他の揮発性酸化物の濃度を同定した(FID検出器及びHP Innowaxキャピラリーカラムを有するHP6890GC)。
表3は、この例にて分析したシリカ支持触媒に関する金属負荷を示している。加えて、この表は、室温にて、各触媒上に吸着された不可逆な一酸化炭素の吸着の程度を示しており、各触媒あたり、金属原子(CO/M)当たり、吸着された一酸化炭素の比率を算出した。全ての触媒におけるCO/金属比率は、高い負荷のNi/SiO触媒を除いて、約50%であった。
表3.シリカ支持触媒上での金属負荷及び不可逆的一酸化炭素アップテーク
Figure 2008239485
ストリーム時間の関数としてのガス状生成物(水素、二酸化炭素並びにメタン、エタン及びC3以上のアルカンとしての炭素)の生成率は、5つの金属に関して、それぞれ、図17(Ni)、18(Pd)、19(Pt)、20(Ru)及び21(Rh)に示されている。分かるように、シリカ支持Ni及びRu触媒は、図17及び18を参照すると、ストリーム時間と共に不活性化し、Niの触媒活性は、6のファクターで、30時間のストリーム時間に対して減少した。シリカ支持Pt(図19)は、室温にて初期的な不活性化を示したが、より高い温度にて、安定な活性を示した。シリカ支持Rh(図21)及びPd(図18)は、ストリーム時間に対して安定的な触媒活性を示した。
表4は、水素、二酸化炭素及びアルカンを生成するエチレングルコースの水相リフォーミングに関する結果を示しており、483K及び498Kにて、シリカ上に支持されたNi、Pd、Pt、Ru及びRhを用いたものである。この表は、ターンオーバー周波数、TOF(つまり、300Kでの一酸化炭素の不可逆的アップテークから同定された表面の金属原子数にて標準化した比率)にて示した水素、二酸化炭素及びアルカン中の炭素のモルの生成率を示している。シリカ上に支持されたIrに関して、詳細な実験データは示していない。なぜなら、この触媒は、本検討の条件下では、非常に低い変換率を示したためである(二酸化炭素の精製に関して0.004min−1以下)。分かることは、483Kにて、シリカ支持金属触媒を用いたエチレングリコールの全体的な変換率は、次の順で減少したということである:
Pt〜Ni>Ru>Rh〜Pd>Ir
表4.シリカ支持金属触媒を用いたエチレングリコールの水相リフォーミングに関する結果
Figure 2008239485
−触媒は不活性化しなかった。値は、最終的な測定活性である。
水素の選択性は、表4に示し、これは、流出ガス中の水素のモル数にて規定され、流出ガス中の各炭素のモルが、水素の5/2モルを与えるべく、エチレングリコールリフォーミング反応中に存在している場合に存在する水素のモル数にて標準化されている。加えて、アルカンの選択性も示されており、ガス状アルカン生成物中に存在する炭素のモルとして規定され、ガス状流出ストリーム中の全炭素モルにて標準化されている。483Kにおいて、100%からほぼ0%の範囲の金属に関する水素の選択性は、次の順で減少した:
Pd>Pt>Ni>Ru>Rh
アルカンの選択性は、反対の傾向を示し、金属に関して以下の順で増加した:
Pd<Pt<NI<Ru,Rh
表4における種々の金属に関する触媒特性を比較して分かることは、Ni及びRuは、比較的高い二酸化炭素生成率を示すが、これらの水素の生成に関する選択性は、比較的低いということである。シリカ支持Rh触媒は、水素の生成に関する選択性は低く、この触媒活性は、低い。最後に、Pt及びPdは、水素の生成に関し、最も高い選択性を示し、Ptは、Pdに比べて高い触媒活性を示しているようである。
本検討の条件下、比較的低いレベルの一酸化炭素は、エチレングリコールの水相リフォーミングから形成された二酸化炭素量に比較して生成された。例えば、Pdを用いたエチレングリコールリフォーミングは、0.3なる一酸化炭素/二酸化炭素比率をもたらし、Ni及びRuに関しては、約0.05なる比率であった。Pt及びRhでは、二酸化炭素生成率に関してさらに低く、一酸化炭素/二酸化炭素比率は、0.004より低かった。
エチレングリコールの水相リフォーミングに由来する流出液体の炭素含量の分析が示すのは、大部分の炭素(>95%)が、未反応のエチレングリコールとして存在していたということである。この液体流出物中の残存する炭素に関して、初期的に検知された種は、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸である。
この系の全体的な炭素バランスは、インレットストリームにおける炭素から、10%の不活性化内にて達成された。少量の炭素は、コークス化反応により触媒上に堆積され、特に、より高い温度にてNi/SiOの場合に触媒の不活性化を導く可能性がある。
金属触媒を用いた、エチレングリコールの水相リフォーミングに関する表3に示した比率は、水相リフォーミング反応の比率に関してより低い限度を示している。このことは、この例にて使用した反応器形が限定を移行するのに指向可能であるためである。この限定は、Pt触媒に関して最も重要である。なぜなら、この金属は、最も高い反応率を示すためである。この面に関して、最も高い活性を有する触媒(例えばPt)に関する移行制限の存在は、この例にて観察されたターンオーバー周波数の範囲を圧縮すべく機能するであろう。本例におけるより高い温度において(498K)、液相の部分的な揮発も起こってもよい
この例に使用した反応器系は、管状反応器のアウトレットとセパレーターとの間の大容量を含み、これは、図17乃至21に示したように、定常状態の比率が達成される前の長い遷移期間をもたらす。反応器流出(ガス−液体混合)に関してセパレーターに到達するのに必要な時間は、5時間のオーダーである。加えて、定常状態のガス相における二酸化炭素濃度は、水に対する溶解性の限度に到達した後に達成される。これら物理的なファクターの全ては、系の遷移的反応に交換し、且つ、これらは、反応器における化学的/表面減少により惹起される種々の遷移状態を曖昧にする傾向にある。もちろん、これらのパラメーターは、アウトレットとセパレーターとの容量を限定することにより容易に調節される。
この例が示すのは、本発明を介して水素の精製に関して高い触媒活性と選択性とを達成可能であることである。
例14
この例は、支持体が反応速度に対して及ぼす影響を示している。初期的な検討は、種々の金属触媒に関するシリカ及び脱機能化シリカを用いて行われた。この例において、種々の基板上の支持された白金を用いたエチレングリコールの液相リフォーミングを行った。結果は表5に示した。
表5.23気圧、210℃での10重量%のエチレングリコール水溶液の液相変換。ターンオーバー周波数は、25℃での一酸化炭素のアップテークに基づいている。
Figure 2008239485
この表が示すのは、シリカ上に支持された白金は、アルミナ又はチタニア上の支持された白金よりも3〜5倍低い活性を有するということである。さらに、表5が示すのは、酸化亜鉛上の白金を支持すると、炭化水素が形成されていない表面白の金部位に基づいて最も高い活性を有するということである。もし、白金が酸化亜鉛にて改変されたアルミナ上に支持されている場合、この酸化亜鉛は、表面白金部位の数を減少させ、且つ、アルミナ上の白金に比較して、水素及び二酸化炭素の生成率を減少させることが分かった。重要なことに、酸化亜鉛を添加することは、生成される炭化水素量を減少することにより、Pt/アルミナ系の選択性をも向上させることが観察された。
例15
この例は、3.5重量%のPt/アルミナ触媒を用いて、メタノールとエチレングリコールとの凝縮相変換に関する反応速度を比較している。表6に示したように、185℃と210℃とでは、メタノールとエチレングリコールの変換に関して、同様の水素及び二酸化炭素の生成率が観察された。これらの結果が強く示唆するのは、炭素−炭素結合の切断は、この白金をベースにした触媒に対して反応率に影響を与えないということである。
表6.22気圧でのエタノール及びエチレングリコールの水溶液における液相変換に関する3.5重量%のPt/Alの反応性。ターンオーバー周波数は25℃での一酸化炭素のアップテークに基づいている(80μMPt部位/g)。
Figure 2008239485
例16
この例は、Pt/Alを用いて、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール及びグルコースの完全変換を検討した。表7は、498K及び538KでPt/Al触媒を用いたグルコース、ソルビトール、エチレングリコール及びメタノールの水相リフォーミングに関する実験データを示している。この表は、流出ガス及び液体ストリーム中に検出された供給された炭素の分画を示している。分かることは、全ての供給分子に関して、完全な炭素バランスが達成されたことであり、無視可能な量の炭素は、触媒上の堆積されたことを示している。また、表7は、水相リフォーミング反応に由来する流出ガスストリームの組成も示している。例13にあるように、水素の選択性が示されている。ここで、水素の選択性は、水素分子の数として規定され、これは、グルコース、ソルビトール、グリセロール、エチレングリコール及びメタノールに関してそれぞれ、2、13/6、7/3、5/2又は3モルの水素のリフォーミング反応に導入した、流出ガス中の全ての炭素原子に存在するものである。同様に、アルカンの選択性を表7に集計した。再びであるが、アルカンの選択性は、ガス状のアルカン生成物に存在する、ガス状の流出ストリーム中の炭素原子の総数にて標準化された炭素原子の数として規定されている。
表7が示すのは、水素生成の選択性は、グルコース<ソルビトール<グリセロール<エチレングリコール<メタノールの順で向上するということである。より高い水素生成の選択性は、より低い温度にて達成されるようである。しかしながら、この効果の一部は、より低い変換率にて制御された場合惹起される可能性がある。また、表7が示しているのは、アルカン生成に関する選択性は、水素の選択性により示されたものと反対の、反応物に対する傾向に続いていることである。酸化炭化水素の水相リフォーミングに由来するガスストリームは、低いレベルの一酸化炭素(300ppm未満)を含有しており、これらのガスストリームが、より低い温度での燃料電池適用に関して最小限の一酸化炭素の線の上清に用いることを可能としている。
表7.グルコース、ソルビトール、グリセロール、エチレングリコール及びメタノールの水相リフォーミングに関する実験データ(γアルミナのアノファイバー上に支持された3重量%のPtを用いた1重量%の酸化炭化水素のリフォーミング)
Figure 2008239485
Figure 2008239485
(関連出願に関するクロスリファレンス)
本願は、2001年11月29日出願の同時係属出願の部分係属出願であり、本願に参照文として取り込む。
(連邦政府の補助金に関する表示)
本発明は、DOE許可番号DE−FG02−84ER13183により付与された米国政府援助にて行われた。米国は、本発明に関し特定の権利を有している。
[付記]
付記(1):金属含有触媒存在下、水と、少なくとも二つの炭素原子を有する水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、前記触媒は、VIIIB族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする、水素の生成方法。
付記(2):前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約450℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(3):前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約300℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(4):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(5):前記水と前記酸化炭化水素とは、約4.0以上約10.0以下のpHで反応されることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(6):前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(7):前記触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属及びVA族金属からなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(8):前記金属は、銅、亜鉛、レニウム、ゲルマニウム、スズ及びビスマスからなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(9):前記触媒は支持体に接着されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(10):前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びホウ素ナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(11):前記支持体は、水素及び水酸基からなる群から選択された表面残基を除去するように表面改質されていることを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(12):前記支持体は、シラン、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物からなる群から選択されたモディファイヤーで処理することにより改質されていることを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(13):前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(14):前記支持体は、ゼオライト、カーボンナノチューブ、炭素フルーラン及びナノ多孔性支持体からなる群から選択されていることを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(15):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする付記(9)に記載の方法。
付記(16):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(17):前記水溶性塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び塩化物からなる群から選択されていることを特徴とする付記(16)に記載の方法。
付記(18):前記水溶性酸化炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が1:1であることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(19):前記水溶性酸化炭化水素は、2以上12以下の炭素数を有することを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(20):前記水溶性酸化炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(21):前記水溶性酸化炭化水素は、アルドヘキソース及び該アルドヘキソースに対応するアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(22):前記水溶性酸化炭化水素は、グルコース及びソルビトールからなる群から選択されていることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(23):前記水溶性酸化炭化水素は、スクロースであることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(24):凝縮相リフォーミングによる水素の生成方法であって:前記凝縮相において、金属含有触媒の存在下、水と水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、前記触媒は、VIIIB族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする方法。
付記(25):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(26):前記水と前記酸化炭化水素とは、約300℃未満の温度にて反応されることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(27):前記水と前記酸化炭化水素とは、約4.0以上約10.0以下のpHで反応されることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(28):前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(29):前記触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属及びVA族金属からなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(30):前記金属は、銅、亜鉛、レニウム、ゲルマニウム、スズ及びビスマスからなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(31):前記触媒は支持体に接着されていることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(32):前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びホウ素ナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする付記(31)に記載の方法。
付記(33):前記支持体は、水素及び水酸基からなる群から選択された表面残基を除去するように表面改質されていることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(34):前記支持体は、シラン、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物からなる群から選択されたモディファイヤーで処理することにより改質されていることを特徴とする付記(31)に記載の方法。
付記(35):前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする付記(31)に記載の方法。
付記(36):前記支持体は、ゼオライト、カーボンナノチューブ、炭素フルーラン及びナノ多孔性支持体からなる群から選択されていることを特徴とする付記(31)に記載の方法。
付記(37):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする付記(31)に記載の方法。
付記(38):前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(39):前記水溶性塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は塩化物からなる群から選択されていることを特徴とする付記(38)に記載の方法。
付記(40):前記水溶性酸化炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が1:1であることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(41):前記水溶性酸化炭化水素は、炭素数2以上12以下であることを特徴とする付記(1)に記載の方法。
付記(42):前記水溶性酸化炭化水素は、メタノール、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
付記(43):前記水溶性酸化炭化水素は、メタノールであることを特徴とする付記(24)に記載の方法。
水素を発生するための炭化水素原料をスチームリフォーミングする先行技術における方法に関する概略図である。 炭化水素及び酸化炭化水素の一酸化炭素及び水素(H)への変換に関する熱力学を示すグラフである。 炭化水素及び酸化炭化水素の一酸化炭素及び水素(H)への変換並びに機能温度での酸化炭化水素反応物の蒸気圧とを同じ温度スケールで示すグラフである。 アルカン(トレース10)と酸素に対する酸素の比率が1:1の酸化炭化水素(トレース12)のスチームリフォーミングのための、ΔG/RTがゼロの温度と反応物中の炭素数とを示すグラフである。この図は、また、酸化炭化水素の蒸気圧が0.1気圧における温度のプロット(トレース14)も含んでいる。 酸化炭化水素の凝縮液体相リフォーミングを実行するのに使用してもよい反応器システムに関する概略図である。 酸化炭化水素を一酸化炭素と水素とにリフォームし水素の発生を最大限にするためのWGS反応のための一つの反応器での手法に関する概略図である。 例7の述べた、300℃、1気圧において、4重量%のRu/SiO触媒下でのエタンジオールの蒸気相リフォーミングを示している。 例9に述べた、Rh、Ni、Ru、Ir、Co又はFeを含有する単一の金属を含む触媒系の元、250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15である、エタンジオールの蒸気相リフォーミングを示している。 例9に述べた、二つの異なるニッケル触媒系(1重量%Ni/SiO及び15重量%Ni/MgO−Al)なる触媒系の元、250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15である、エタンジオールの蒸気相リフォーミングを示している。 例9に述べた、Rh/SiO、Pd及びNiの他二つ金属に比較した二金属触媒システム(Ni−Pd)触媒系の元、250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15である、エタンジオールの蒸気相リフォーミングを示している。 例9に述べた、種々の触媒系(Rh、Ni−Pt、Pt及びNi)の元、250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15である、エタンジオールの蒸気相リフォーミングを示しである。 例9に述べた、種々の触媒系(Rh、Ru−Pd、Pd及びRu)の元、250℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が15である、エタンジオールの蒸気相リフォーミングを示しである。 例10に述べた、シリカ支持ロジウム触媒系の元、425℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が32である、ソルビトールの蒸気相リフォーミングを示している。 例10に述べた、シリカ支持ロジウム触媒系の元、ヘリウム存在又は不在下、425℃、1気圧で、炭素に対する水のモル比が32である、ソルビトールの蒸気相リフォーミングを示しである。 例12を参照して、225℃にて、5重量%のPt/SiOの元、10重量%のソルビトール溶液の凝縮液体相リフォーミングの後、10重量%のグルコース溶液の液相リフォーミングを行った結果を示している。 例11及び12を参照して、改質された5重量%のPt/SiO触媒系の元、10重量%のソルビトールの凝縮液相リフォーミングを示している。 エチレングリコールの水性相リフォーミングに由来する、498K及び498K、22気圧で、Ni/SiO存在下、二酸化炭素(□)、水素(○)アルカンとしてのC原子
Figure 2008239485
の変換率(min−1)を示すグラフである。
エチレングリコールの水性相リフォーミングに由来する、498K及び498K、22気圧で、Pd/SiO存在下、二酸化炭素(□)、水素(○)アルカンとしてのC原子
Figure 2008239485
の変換率(min−1)を示すグラフである。
エチレングリコールの水性相リフォーミングに由来する、498K及び498K、22気圧で、Pt/SiO存在下、二酸化炭素(□)、水素(○)アルカンとしてのC原子
Figure 2008239485
の変換率(min−1)を示すグラフである。
エチレングリコールの水性相リフォーミングに由来する、498K及び498K、22気圧で、Ru/SiO存在下、二酸化炭素(□)、水素(○)アルカンとしてのC原子
Figure 2008239485
の変換率(min−1)を示すグラフである。
エチレングリコールの水性相リフォーミングに由来する、498K及び498K、22気圧で、Rh/SiO存在下、二酸化炭素(□)、水素(○)アルカンとしてのC原子
Figure 2008239485
の変換率(min−1)を示すグラフである。

Claims (22)

  1. 金属含有触媒存在下、水と、少なくとも二つの炭素原子を有する水溶性酸化炭化水素とを反応することを有し、
    前記触媒は、VIIIB族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする、水素の生成方法。
  2. 前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約450℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記水と前記酸化炭化水素とは、約100℃以上約300℃以上の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とがガス状である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とする請求項1乃至3のいすれかに記載の方法。
  5. 前記水と前記酸化炭化水素とは、約4.0以上約10.0以下のpHで反応されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。
  6. 前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記触媒は、IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、IVA族金属及びVA族金属からなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記金属は、銅、亜鉛、レニウム、ゲルマニウム、スズ及びビスマスからなる群から選択された金属で、さらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。
  9. 前記触媒は支持体に接着されていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の方法。
  10. 前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びホウ素ナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項9に記載の方法。
  11. 前記支持体は、水素及び水酸基からなる群から選択された表面残基を除去するように表面改質されていることを特徴とする請求項9又は10に記載の方法。
  12. 前記支持体は、シラン、アルカリ化合物及びアルカリ土類化合物からなる群から選択されたモディファイヤーで処理することにより改質されていることを特徴とする請求項9乃至11のいずれかに記載の方法。
  13. 前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする請求項9乃至12のいずれかに記載の方法。
  14. 前記支持体は、ゼオライト、カーボンナノチューブ、炭素フルーラン及びナノ多孔性支持体からなる群から選択されていることを特徴とする請求項9乃至13のいずれかに記載の方法。
  15. 前記水と前記酸化炭化水素とは、約400℃未満の温度にて、且つ、前記水と前記酸化炭化水素とが凝縮液体である圧力にて、反応されることを特徴とし、当該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水溶性塩の存在下、前記水と前記水溶性酸化炭化水素とを反応することをさらに有することを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の方法。
  16. 前記水溶性塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び塩化物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項15に記載の方法。
  17. 前記水溶性酸化炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が1:1であることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の方法。
  18. 前記水溶性酸化炭化水素は、2以上12以下の炭素数を有することを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の方法。
  19. 前記水溶性酸化炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに記載の方法。
  20. 前記水溶性酸化炭化水素は、アルドヘキソース及び該アルドヘキソースに対応するアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記載の方法。
  21. 前記水溶性酸化炭化水素は、グルコース及びソルビトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項1乃至20のいずれかに記載の方法。
  22. 前記水溶性酸化炭化水素は、スクロースであることを特徴とする請求項1乃至21のいずれかに記載の方法。
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