CN105268441B - 烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂，以氧化物重量计算，含45‑53份NiO，37‑48份的MgO，6.5‑10份Al₂O₃和0‑0.5份K₂O。以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al₂O₃为载体和助剂，不含硅和镁铝尖晶石，适用于烃类蒸汽预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等工艺。本发明还提供了其制备方法，制备得到的催化剂具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，适应工艺条件能力强，能在碳空速≤4000h^‑1条件下使用，C₂以上烃类转化率>99％。

Description

烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法。

背景技术

在烃类原料催化蒸汽转化制取氢气或合成气的工艺过程中，烃类原料通常先经过预转化过程，所述的烃类原料如天然气、液化石油气(LPG)、炼厂气、石脑油等烃类。

烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下：

C_nH_m+nH₂O→nCO+(n+m)H₂ (1)

C_nH_m+(2n-m/2)H₂→nCH₄ (2)

C_nH_m表示烃类原料组分。气化和加氢反应(反应式1和2)是不可逆的并一直进行到出反应器。一氧化碳变换反应和甲烷化反应(反应式3和4)是可逆的并将达到平衡。总的反应为：

C_nH_m+wH₂O→eCO+bCO₂+cH₂+dCH₄+eH₂O (5)

其它可能的反应还有：

预转化工艺的优势主要表现在：(1)对原料适应性强，从天然气、油田气、炼厂气到干点220℃的轻油，这些组成复杂的烃类原料均可直接进入预转化反应器实现到富甲烷气的转化，增加了转化装置对原料的适应性，转化催化剂对水碳比和原料组成变换的敏感性降低，极大地延长了转化催化剂和变换催化剂的寿命；(2)预转化出口工艺气为富甲烷气，以CH₄、CO、CO₂、H₂、H₂O为主，从而可以大幅度提高转化炉的入口温度，转化炉入口温度由450-520℃提高至600-650℃，可以充分利用转化炉烟气余热，减少转化装置的外输蒸汽量，降低热量损失；(3)预转化出口工艺气几乎不含C₂以上烃类，提高了转化炉对水碳比和原料组成的适应性，避免了高级烃原料在转化炉管中的结炭及炉管的超温，消除了炉管出现的热带或热斑的危险；(4)应用预转化技术使得原先在转化炉中进行的高级烃反应转到反应条件较缓和的预转化反应器中进行，减轻了转化炉的热负荷，改善了转化炉反应的条件。

目前已经公开的文献资料，要求用于烃类蒸汽转化的烃类原料干点小于220℃，且对芳烃含量有严格限制，从而限定了烃类原料种类，消耗了可以纳入汽油池的石脑油、轻油。

对于炼油化工一体化企业，乙烯芳烃装置的脱碳九塔釜底料的后加工比较困难，这部分物料称为裂解碳九，干点约在240℃，以C₈-C₁₂为主，通常作为燃料油使用或经过复杂的处理过程中分离其中的轻组分和重组分，再作为它用，存在资源浪费和不合理利用问题。

专利CN102949994A公开了一种高活性烃类蒸汽预转化催化剂，针对炼厂气等气态烃类原料，烃类原料的碳数在C1～C4，烃类原料的分子结构较为简单，CN102949994A公开的催化剂活性组份镍含量较低，催化剂的活性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烃类蒸汽预转化催化剂，适用于烃类蒸汽预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等工艺；本发明还提供了其制备方法，制备得到的催化剂具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，适应工艺条件能力强。

本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂，以氧化物重量计算，含45-53份NiO，37-48份的MgO，6.5-10份Al₂O₃和0-0.5份K₂O。

选择此重量份数的氧化镁和氧化铝，后期不形成镁铝尖晶石结构，镁铝的结合较为牢固，结构稳定。

以氧化物重量计算，优选含45-53份NiO，37-48份的MgO，6.5-10份Al₂O₃和0.1-0.5份K₂O。添加氧化钾，可以降低转化过程中的重质烃(特别是芳烃)的结炭趋势。

本发明制备的催化剂具有良好的孔结构，不仅具有小孔结构，还具有一定的大孔结构，比孔容0.18-0.20mL/g，比表面积18-20m²/g；本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂孔隙有三种：孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的16-18％；孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36-37％，孔隙尺寸在的小孔，在催化剂还原时，这种小孔可以有效防止Ni晶粒的熔结和长大，占总孔容积的14-18％。

本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂，制备方法采用沉淀工艺。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液中，搅拌，浆液老化，过滤洗涤，然后送入干燥器干燥，再送入焙烧炉进行脱水和分解，得到半成品；

(2)在半成品中加入润滑剂，置于球磨罐中混合球磨，经过球磨的物料能够达到90wt.％以上通过120目筛网；

(3)在球磨后的物料中加入水，碾压，造粒，粒径为10-20目，压制成型。

步骤(1)中的镍、镁和铝的可溶性盐为镍、镁和铝的硝酸盐或硫酸盐；沉淀剂为碳酸钾或氢氧化钾中的一种或两种；镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的金属离子摩尔浓度为1.0-4.5mol/L，优选1.5-3.0mol/L。沉淀剂的水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L，优选1.0-2.0mol/L。为保证完全沉淀，沉淀剂须过量，镍、镁和铝的可溶性盐与沉淀剂发生如下反应，优选控制沉淀剂用量比理论量摩尔数过量1-10％。

沉淀过程中发生的反应简单分解如下：

或反应如下：

Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂↓ (13)

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (14)

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃↓ (15)

实际反应过程中反应较为复杂，形成的沉淀物是镍、镁和铝的复盐。

由于镍、镁、铝化合物是由反应物的酸性和碱性两方面的作用产生沉淀，因而是同时发生沉淀，沉淀物是是镍、镁和铝的复盐，是一种致密的浅绿色混合物，并且在随后的制备过程中，始终保持这种致密状态。

盛放镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的容器温度为45-90℃，优选为60-80℃，盛放沉淀剂的水溶液的容器温度为45-90℃，优选为60-80℃，盛放镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的容器温度比盛放沉淀剂的水溶液的容器温度高2-5℃，有利于获得状态均匀的沉淀物，并对催化剂成品的镍晶粒尺寸有重要影响。

将将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液时速度保持在0.1-0.4mol/min，优选0.15-0.25mol/min，若滴加速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。滴加过程中沉淀剂的水溶液需要持续搅拌，搅拌速度控制在0.20-0.45rad/s，优选0.29-0.36rad/s。若搅拌速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。其中，将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后，沉淀剂的水溶液的温度应保持在45-90℃，优选为60-80℃，最好与沉淀反应时的温度相同。优选整个滴加过程维持同样的温度。

滴加完成后，应继续维持搅拌，确保物料完全反应，继续搅拌的时间控制在60-120分钟。反应完毕后，浆液pH值为碱性范围，优选为8-10，pH值控制在此范围，可以确保镍、镁、铝完全沉淀，避免物料的浪费。反应完毕后，停止搅拌，进行浆液老化，浆液老化时间为1-12小时，浆液老化过程中使用超声波对浆液进行震荡。如图3所示，所用超声波发生器与超声波分布器之间可以通过法兰进行连接，超声波分布器位于反应釜底部。所用超声波分布器外形为曲面结构，超声波频率较高，超声波易衰减，频率太低噪音太大，因此一般选择20-50Khz的超声波较为适宜，声强一般不大于0.5W/cm²。

浆液老化完成后，进行过滤洗涤，过滤洗涤使用去离子水过滤洗涤，以免浆液老化时间过长，晶粒长大太多影响催化剂活性；或浆液温度降低，造成洗涤效率下降，浪费去离子水和时间。去离子水温度为45-90℃，优选为60-80℃，最好与沉淀反应时的温度相同。对浆液进行过滤洗涤时，可以使用真空抽滤、板框式压滤、离心过滤等方式，优选为板框式压滤，洗涤效率较高。

洗涤用水量一般为目的催化剂质量的50-600倍，优选为80-200倍。当洗涤至用0.1％浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，即认为洗涤已经达到目标，可以将滤饼从过滤洗涤设备中取出，滤饼颜色为浅绿色，主要由镍、镁、铝的复盐组成，经洗涤可去除多余的Na⁺或K⁺。

过滤洗涤完毕后，送入干燥器干燥，加热到100-150℃，进行干燥，干燥时间24-48h；再送入焙烧炉进行脱水和分解，加热到380-550℃，进行脱水和分解，恒温时间控制在1-6h，优选为2-4h。干燥和脱水分解必须分开进行，否则沉淀物将出现物料的不均匀分布，沉淀物断裂面外观有明显的颜色差异。由于焙烧时的温度较低，因此不会出现Al₂O₃与MgO相互反应结合形成镁铝尖晶石。同时，NiO和MgO混合物实质上是原子状态的混合物，因而没有NiO和MgO发生相互迁移的问题，即不会出现镍镁固熔体。众所总之，镍镁固熔体中的镍需要很高的还原温度才能得到金属镍，而本发明的催化剂在制备过程中不会产生镍镁固熔体，故而催化剂还原将是非常容易的事情。焙烧时，催化剂孔结构会自动的趋向稳定，而且在颗粒边缘发生相互反应，交错混合，可进一步产生孔隙，从而使得催化剂的孔隙结构发达。

经干燥器干燥，焙烧炉进行脱水和分解后得到半成品，半成品为瓦灰色粉末。

然后在半成品中加入润滑剂，置于球磨罐中混合球磨，经过球磨的物料能够达到90wt.％以上通过120目筛网；

半成品和润滑剂的投料重量比为100:3-5，润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐中的一种或几种，置于球磨罐中混合球磨10-60分钟，优选15-30分钟。

在球磨后的物料中加入水，碾压，造粒，粒径为10-20目，压制成型。

半成品、润滑剂和水投料重量比为100:3-5:5-13，半成品、润滑剂和水投料重量比优选为100:3-5:8-12。

压制成型为制备成片状或双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.2-1.4g/mL。当压制成型为片状时，粒径为3.5-6mm，高度为3.5-6mm，测压强度可达200N/cm以上；当压制成型为双球面七孔蜂窝状异形环状时，外径为10-16mm，内径0.5-2.0mm，孔数7个，高度为8-11mm，孔向测压强度可达250N/颗以上。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有钠。从而避免了烃类蒸汽转化反应过程中，由于催化剂中含有的钠引起的催化活性下降，钠会加速高级烃裂解，从而引起积炭，另外钠流失快，在后系统沉积堵塞管线。后续热量回收系统和一氧化碳变换反应器的上部结垢的问题，造成热量回收系统热回收效率下降，一氧化碳变换反应器上部催化剂活性下降。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有硅。从而避免了烃类蒸汽转化催化剂在使用过程中常见的硅逸出问题。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有铁。

按照本发明的方法制备的催化剂不含有镁铝尖晶石。由于焙烧时的温度较低，因此不会出现Al₂O₃与MgO相互反应结合形成镁铝尖晶石。同时，NiO和MgO混合物实质上是原子状态的混合物，因而没有NiO和MgO发生相互迁移的问题，即不会出现镍镁固熔体。众所总之，镍镁固熔体中的镍需要很高的还原温度才能得到金属镍，而本发明的催化剂在制备过程中不会产生镍镁固熔体，故而催化剂还原将是非常容易的事情。

本发明制备的催化剂适用于干点240℃以下裂解碳九烃类蒸汽预转化，在温度315-650℃，水碳比≥1.5，碳空速≤4000h^-1，压力常压-4.0MPa工艺条件下制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等气体，具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，对原料和工艺条件的适应性强，C₂以上烃类转化率>99％。

优选应用于预转化反应器为筒式反应器，绝热床入口温度325-520℃，出口温度315-520℃，反应压力常压-4.0MPa，反应的水碳比控制在1.5-4.5，碳空速≤4000h^-1。在用于筒式反应器时，可以装填片状或双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂，采用双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂可有效降低堆密度和床层压力降。

在催化剂使用之前用还原性气体，如氢气，将NiO还原成金属Ni。由于本发明的催化剂使用了大量MgO作为载体，Ni晶粒被MgO分隔，有效的防止了Ni晶粒熔结长大，因而具有催化活性很高的纳米级镍晶粒，经过还原的新鲜催化剂镍晶粒小于20nm，从而延长了催化剂的寿命。

本发明制备的催化剂用于烃类原料的催化蒸汽预转化，尤其适用的气态烃类蒸汽预转化反应工艺。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种烃类原料蒸汽预转化催化剂，以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al₂O₃为载体和助剂，不含硅和镁铝尖晶石，适用于烃类蒸汽预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等工艺。

(2)本发明针对重质烃原料，特别是裂解碳九，碳数大，分子结构复杂，芳烃多，为了处理重质烃，本申请提高了镍的含量，以提高催化剂的活性；为降低转化过程中的结炭趋势，加入少量钾。钾的加入方式与常见的转化催化剂(如Z402、Z417)加入钾的方式不同，它们采用钾霞石的方式加入钾，而本发明采用控制沉淀剂洗涤效果的方式加入的钾，生产成本和便利性方面更有优势。

(3)本发明还提供了其制备方法，制备得到的催化剂具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，适应工艺条件能力强，能在碳空速≤4000h^-1条件下使用，C₂以上烃类转化率>99％。

附图说明

图1是双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂的主视图；

图2是双球面七孔蜂窝状异形环状催化剂的俯视图；

图3是沉淀反应釜的结构示意图。

图中：1-电机；2-搅拌桨；3-超声波探头；4-超声波发生器；5-反应釜；6-加热夹套。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

所有实施例中所用的催化剂活性评价方法采用现有常用的催化剂活性评价方法，催化剂的活性评价采用现有的加压活性评价装置上进行测定的。评价原料：脱硫后的裂解碳九，密度0.946g/mL，芳烃含量39％(硫酸法测定)，硫含量<1.0μg/g。

表1 原料组成与分析

C5wt％	0.05
		C6-C7wt％	0.02
C8wt％	11.09
		C9wt％	10.06

C10wt％	61.07
		C11wt％	7.67
C12-C16wt％	10.04
		初馏点	141℃
10％	157℃
		30％	163℃
50％	170℃
		70％	179℃
90％	202℃
		干点	237℃

催化剂装量：60mL。

工艺气分析：岛津GC-8A色谱，柱长2m，填充TDX-01，柱温45℃，气化100℃，检测器100℃，流速35mL/min。

实施例1

催化剂按照如下方式进行制备：

把464.5g(约1.60mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O，584.3g(约2.28mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，103.0g(约0.27mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配制成3L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.39mol/L。

将594.3g(约4.30mol)K₂CO₃配制成5L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为0.86mol/L。

将溶液A升温到75℃，溶液B升温到70℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.30rad/s。用30分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为100mL/min(即镍镁铝金属离子0.137mol/min)。

滴加结束后，维持搅拌80分钟，用精密pH计测浆液的pH值在8。

浆液在75℃的温度条件下，用超声波进行震荡，老化2h。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤，使用75℃去离子水反复洗涤，滤饼经洗涤至0.1％浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涤终点。

滤饼在150℃干燥24h后，送入焙烧炉，加热到385℃，进行4h的脱水和分解，即得到半成品。

取100g半成品，加入3g石墨，球磨15分钟后过120目筛。

取过筛后的物料，加入9g H₂O，混合均匀，碾压，造粒，先通过10目筛子，再用20目筛子筛，去掉过细的颗粒，只取10-20目之间的颗粒。用成型机压制成型。

压制成型：制备成片状，片状密度为1.35g/mL，测压破碎强度221N/cm；

压制成型：制备成双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.26g/mL，孔向测压强度279N/颗。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验时间/h	10	50	100
				H2,％(v/v)	18.713	18.767	18.636
CO,％(v/v)	0.561	0.562	0.564
				CO2,％(v/v)	20.33	20.317	20.25
CH4,％(v/v)	60.214	60.16	60.34
				C2+,％(v/v)	0.182	0.194	0.21

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化干点240℃以下的烃类原料的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C2或C2以上组分总量始终小于0.5％(v/v)，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

化学法分析催化剂组成为：以氧化物重量计算，含53份NiO，40份MgO，6.5份Al₂O₃和0.1份K₂O。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒19.6nm。

用压汞法和氮气吸附法结合测量催化剂孔结构比孔容0.189mL/g，比表面积18.72m²/g，孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的16.5％；一种孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36.8％；一种孔隙尺寸在的小孔，占总孔容积的15.6％。

性能测试:

对实施例1制备的催化剂做试验。

试验条件：通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度315℃，出口温度650℃，评价时间500h。干气组成如下表：

试验时间/h	100	200	300	400	500
						H2,％(v/v)	38.384	38.342	38.364	38.459	38.459
CO,％(v/v)	3.735	3.732	3.735	3.737	3.732

CO2,％(v/v)	19.262	19.196	19.319	19.093	19.181
						CH4,％(v/v)	38.619	38.73	38.582	38.711	38.628
C2+,％(v/v)	-	-	-	-	-

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，工艺气中没有出现C₂或C₂以上烃类，说明催化剂具有高活性。将这种催化剂用于转化干点240℃以下的烃类原料蒸汽预转化工艺是适用的。

实施例2

催化剂按照如下方式进行制备：

把464.5g(约1.60mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O，584.3g(约2.28mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，103.0g(约0.27mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配制成3L的混合溶液A。将653.0g(约4.72mol)K₂CO₃配制成5L溶液B。

制备过程同例1。沉淀浆液用精密pH计测pH值在9.0。

压制成型：制备成片状，片状密度为1.39g/mL，测压破碎强度231N/cm；

压制成型：制备成双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.29g/mL，孔向测压强度267N/颗。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验时间/h	10	50	100
				H2,％(v/v)	18.569	18.63	18.72
CO,％(v/v)	0.565	0.564	0.563
				CO2,％(v/v)	20.242	20.137	20.184
CH4,％(v/v)	60.551	60.584	60.452
				C2+,％(v/v)	0.073	0.085	0.081

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化干点240℃以下的烃类原料的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

化学法分析催化剂组成为：以氧化物重量计算，含53份NiO，39.5份MgO，6.6份Al₂O₃和0.5份K₂O。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒19.1nm。

测定催化剂的物理数据，比孔容0.191mL/g，比表面积在19.69m²/g，催化剂孔隙主要分三种类型：一种孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的16.52％；一种孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36.27％；一种孔隙尺寸在左右的小孔，占总孔容积的14.73％。

实施例3

催化剂按照如下方式进行制备：

把464.5g(约1.60mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O，584.3g(约2.28mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，103.0g(约0.27mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶于水中，配制成3L的混合溶液A。将481.9g(约8.59mol)KOH配制成5L溶液B。

制备过程同例1。沉淀浆液用精密pH计测pH值在10。

压制成型：制备成片状，片状密度为1.33g/mL，测压破碎强度241N/cm；

压制成型：制备成双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.24g/mL，孔向测压强度275N/颗。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验时间/h	10	50	100
				H2,％(v/v)	18.76	18.77	18.75
CO,％(v/v)	0.56	0.56	0.56
				CO2,％(v/v)	20.35	20.39	20.33
CH4,％(v/v)	60.11	60.05	60.13
				C2+,％(v/v)	0.22	0.23	0.23

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化干点240℃以下的烃类原料的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

化学法分析催化剂组成为：以氧化物重量计算，含53份NiO，40.1份MgO，6.5份Al₂O₃和0.3份K₂O。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒19.9nm。

测定催化剂的物理数据，比孔容0.198mL/g，比表面积在19.89m²/g，催化剂孔隙主要分三种类型：一种孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的17.82％；一种孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36.87％；一种孔隙尺寸在左右的小孔，占总孔容积的17.83％。

实施例4

催化剂按照如下方式进行制备：

把395.3g(约1.36mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O，637.6g(约2.49mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，144.2g(约0.38mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合，溶于水中，配制成2L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为2.12mol/L。

将673.5g(约4.87mol)K₂CO₃配制成3.5L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.39mol/L。

将溶液A升温到68℃，溶液B升温到65℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.40rad/s。用20分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为100mL/min(即镍镁铝金属离子0.212mol/min)。

滴加结束后，维持搅拌120分钟，用精密pH计测浆液的pH值在8.5。

浆液在65℃的温度条件下，用超声波进行震荡，老化6h。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤。

滤饼在110℃干燥48h后，送入焙烧炉，加热到450℃，进行2h的脱水和分解，恒温3h，即得到半成品

取100g半成品，加入5g石墨，球磨30分钟后过120目筛。

取过筛后的物料，加入12g H₂O，混合均匀，碾压，造粒，先通过10目筛子，再用20目筛子筛，去掉过细的颗粒，只取10-20目之间的颗粒。用成型机压制成型。

压制成型：制备成片状，片状密度为1.36g/mL，测压破碎强度209N/cm；

压制成型：制备成双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.27g/mL，孔向侧压强度273N/颗。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验时间/h	10	50	100
				H2,％(v/v)	18.740	18.751	18.728
CO,％(v/v)	0.565	0.568	0.564
				CO2,％(v/v)	20.354	20.394	20.339
CH4,％(v/v)	60.119	60.056	60.135
				C2+,％(v/v)	0.222	0.231	0.234

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化干点240℃以下的烃类原料的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

化学法分析催化剂组成为：以氧化物重量计算，含45份NiO，46.5份MgO，8.7份Al₂O₃和0份K₂O。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒19.9nm。

测定催化剂的物理数据，比孔容0.192mL/g，比表面积在19.15m²/g，催化剂孔隙主要分三种类型：一种孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的15.83％；一种孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36.07％；一种孔隙尺寸在左右的小孔，占总孔容积的14.13％。

实施例5

催化剂按照如下方式进行制备：

把415.1g(约1.43mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O，622.4g(约2.43mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，132.4g(约0.35mol)Al(NO₃)₃·9H₂O，混合，溶于水中，配制成2.5L的混合溶液A，溶液A的金属离子摩尔浓度约为1.69mol/L。

将246.0g(约4.39mol)KOH和303g(约2.20mol)K₂CO₃配制成5.5L溶液B，溶液B的金属离子摩尔浓度约为1.59mol/L。

将溶液A升温到65℃，溶液B升温到60℃。

将溶液B置于反应釜中，开启搅拌器，搅拌速度控制在0.33rad/s。用40分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加速度为62.5mL/min(即镍镁铝金属离子0.105mol/min)。

滴加结束后，维持搅拌60分钟，用精密pH计测浆液的pH值在10。

浆液在60℃的温度条件下，用超声波进行震荡，老化3h。

利用过滤洗涤设备对浆液进行洗涤，使用65℃去离子水反复洗涤，滤饼经洗涤至0.1％浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涤终点。

滤饼在120℃干燥48h后，送入焙烧炉，加热到490℃，进行1.5h脱水和分解，即得到半成品。

取100g半成品，加入4g石墨，球磨20分钟后过120目筛。

先通过10目筛子，再用20目筛子筛，去掉过细的颗粒，只取10-20目之间的颗粒。用成型机压制成型。

压制成型：制备成片状，片状密度为1.40g/mL，测压破碎强度241N/cm；

压制成型：制备成双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.27g/mL，孔向侧压强度280N/颗。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验时间/h	10	50	100
				H2,％(v/v)	18.746	18.755	18.735
CO,％(v/v)	0.561	0.562	0.564
				CO2,％(v/v)	20.353	20.394	20.334
CH4,％(v/v)	60.112	60.055	60.136
				C2+,％(v/v)	0.228	0.234	0.231

试验结束后，催化剂颗粒完整，没有结碳，证明本催化剂可以用于转化干点240℃以下的烃类原料的预转化工艺过程，工艺气组成稳定，C₂含量测不出，说明催化剂具有很高的活性和稳定性。

化学法分析催化剂组成为：以氧化物重量计算，含48份NiO，43.8份MgO，8.0份Al₂O₃和0.1份K₂O。

用X射线衍射法测定卸出样品的镍晶粒，镍晶粒19.2nm。

测定催化剂的物理数据，比孔容0.197mL/g，比表面积在19.49m²/g，催化剂孔隙主要分三种类型：一种孔隙尺寸在的中孔，占总孔容积的14.33％；一种孔隙尺寸在的大孔，占总孔容积的36.88％；一种孔隙尺寸在左右的小孔，占总孔容积的17.74％。

对比例1

将实施例2的催化剂、CN99120474专利公开的C-1、ZL200510043725.X专利公开的A-1、201110255124.0专利公开的A-4催化剂进行对比。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验结束后，ZL200510043725.X、CN99120474催化剂，上层催化剂粉碎，外观有明显的炭粉。本试验显示了3种催化剂的性能差异。

对比例2

将实施例2的催化剂、对比催化剂CRG LH R、RKNGR、AR-401(CRG LH R英国庄信万丰公司产品，RKNGR、AR-401丹麦哈罗德·托普索公司产品)，进行对比。

把催化剂破碎过筛，取粒径在2-4mm的颗粒，装填到内径20mm的管式反应器中，催化剂装填量60mL。用电炉进行外加热，催化剂用氢气还原后，通入裂解碳九和水进行蒸汽转化反应，以试验催化剂的性能。

试验条件：压力3.0MPa，碳空速4000h^-1，水碳比2.0，入口温度420℃，出口温度500℃，评价时间100h。干气组成如下表：

试验结束后，CRG LH R、RKNGR、AR-401催化剂，上层催化剂粉碎，外观有明显的炭粉。

Claims (7)

1.一种烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于以氧化物重量计算，含45-53份NiO，37-48份的MgO，6.5-10份Al₂O₃和0.1-0.5份K₂O；

所述的烃类蒸汽预转化催化剂孔隙有三种：孔隙尺寸在250-500 Å的中孔，占总孔容积的16-18%；孔隙尺寸在1500-5000 Å的大孔，占总孔容积的36-37%，孔隙尺寸在50 Å-100 Å的小孔，占总孔容积的14-18%。

2.根据权利要求1所述的烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：比孔容为0.18-0.20mL/g，比表面积为18-20m²/g。

3.一种权利要求1或2所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液中，搅拌，浆液老化，过滤洗涤，然后送入干燥器干燥，再送入焙烧炉进行脱水和分解，得到半成品；

（2）在半成品中加入润滑剂，置于球磨罐中混合球磨，经过球磨的物料达到90wt.%以上通过120目筛网；

（3）在球磨后的物料中加入水，碾压，造粒，粒径为10-20目，压制成型；

沉淀剂为碳酸钾或氢氧化钾中的一种或两种；

盛放镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的容器温度比盛放沉淀剂的水溶液的容器温度高2-5℃；盛放镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的容器温度为45-90℃，盛放沉淀剂的水溶液的容器温度为45-90 ℃；将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液时速度保持在0.1-0.4 mol/min；

滴加过程中沉淀剂的水溶液需要持续搅拌，搅拌速度控制在0.20-0.45rad/s。

4.根据权利要求3所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的镍、镁和铝的可溶性盐为镍、镁和铝的硝酸盐或硫酸盐；镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的金属离子摩尔浓度为1.0-4.5 mol/L，沉淀剂的水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L。

5.根据权利要求3所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：浆液老化时间为1-12小时，浆液老化过程中使用超声波对浆液进行震荡。

6.根据权利要求3所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：半成品、润滑剂和水投料重量比为100:3-5:5-13，润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：压制成型为制备成片状或双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1.2-1.4g/mL。