CN115739065A - 一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。该制备方法包括：制备镍溶液A；混合蒙脱石和水滑石，得到混合物B；将混合物B加入钾源后研磨，得到混合物C；将混合物C移至晶化釜中反应，得到混合物D；将混合物D浸入镍溶液A中，然后取出、干燥、焙烧，得到所述催化剂。所得到的催化剂以镍为活性组份，以蒙脱石‑水滑石为载体，以人工钾霞石为抗碳剂；具有固钾能力强、抗积碳性能高、活性高、使用寿命长的优点；能够使用在低出入口温度、低水碳比、高空速条件下，转化出口甲烷满足工艺要求。

Description

一种新型烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型烃类蒸汽转化催化剂，具体涉及一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气因其优异的物理化学性能，已逐渐成为当今世界主要的工业原料和最重要的工业气体，广泛应用于石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等行业，其中用量最大的是石油化工工业。

目前，工业上大规模制取氢气的方法主要有烃类蒸汽转化制氢、煤气化制氢等。由于煤炭资源的区域性限制，现阶段烃类水蒸气转化制氢工艺在我国制氢装置中明显占据了主导地位。转化催化剂是烃类蒸汽转化制氢装置的核心，在生产过程中，各种操作条件的变化最终都体现在对转化催化剂的影响上，进而影响装置的正常运行。优良的转化催化剂不仅要具有较高的机械强度和热稳定性，适宜的转化活性，还要具有良好的抗积炭性能和还原再生性能。

近几年来转化过程所用原料扩大至液态烃，为防止运转中催化剂上析碳，除了要求催化剂除具有好的活性、强度和稳定性外，还要有较强的抗积碳性能。钾碱的引入较好地解决了烃类蒸汽转化催化剂积炭性能差的问题。但由于钾碱易流失，且会在一定程度上降低催化剂的活性及稳定性。因此，钾碱的加入对催化剂活性和抗碳性是一种矛盾。如何使催化剂具有较高的抗碳性，又有足够的活性和稳定性，是国内外的研究重点。

目前，国内外在解决转化催化剂抗碳问题主要采用两种方式：1、尽可能提高催化剂的低温活性，同时采用碱性载体；2、加入钾盐，依靠钾促进碳的气化反应。虽然钾盐的加入可以提高催化剂抗碳性能，但是钾盐存在钾易流失的缺点，且钾的流失在一定程度上会降低催化剂的活性及稳定性，同时钾流失后易在废锅系统聚集，腐蚀结垢堵塞废锅系统。

因此，亟需一种新的烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法来解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种固钾能力强、抗积炭性能高、活性高、环境友好的烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法。

为此，本发明提供了一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，包括：

(1)取一定量的镍源溶于水中，得到溶液A；

(2)取一定量的蒙脱石、水滑石分别于水中浸泡、沉降、去除杂质、干燥，之后将干燥后的蒙脱石和水滑石混合，得到混合物B；

(3)将混合物B加入钾源充分混合后，研磨一定时间，得到混合物C；

(4)将混合物C移至晶化釜中，在175-215℃下晶化反应12-48 小时，取出，加入润滑剂，造粒、挤压成型，得到混合物D；

(5)将混合物D加入步骤(1)得到的溶液A中浸泡一定时间，取出干燥、焙烧，得到催化剂。

其中，所述步骤(1)中，所述溶液A为室温下饱和的镍溶液。

其中，所述步骤(1)中，所述镍源为可溶性镍盐，优选硝酸镍。

其中，所述步骤(2)中，所述水为去离子水。

其中，所述步骤(2)中，所采用的蒙脱石和水滑石质量比为 0.6:1-6.5:1。

其中，所述步骤(2)中，浸泡时间为25-180min，优选30-60min。

其中，所述步骤(4)中，所述润滑剂可以是石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类、硝酸、石蜡、表面活性剂，优选石墨。

其中，所述步骤(3)中，所述钾源包括第一钾源和第二钾源二者，其中所述第一钾源选自铝酸钾、偏铝酸钾中的至少一种，所述第二钾源选自氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。

其中，所述制备方法中，第二钾源与第一钾源的摩尔比为1:1-5:1，优选2:1-4:1。

其中，所述制备方法中，蒙脱石与第二钾源的摩尔比为14:1-1:1，优选13:1-1.3:1。

其中，所述步骤(3)中，研磨时间为15-40min。

其中，所述步骤(4)中，所述晶化釜含有聚四氟乙烯内衬。

其中，所述步骤(4)中，晶化温度优选178-210℃

其中，所述步骤(4)中，晶化时间优选20-36h。

其中，所述步骤(5)中，所述焙烧是将干燥后得到的半成品在空气中以2-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以 2-5℃/min速度升温至700-750℃，恒温焙烧1-2.5h。

本发明还提供了由上述烃类蒸汽转化催化剂的制备方法所制备得到的催化剂，所述催化剂以镍为活性组份，以蒙脱石-水滑石为载体，以人工钾霞石为抗碳剂。

其中，所述催化剂包含7-18％(m/m)的NiO，优选为10-14％ (m/m)的NiO；及2.8-25％(m/m)的人工钾霞石。

其中，所述催化剂的载体具有≥0.30mL/g孔容和大于350N/颗的孔向破碎强度，催化剂的活性组分镍的粒径小于等于12nm，催化剂的钾流失率不大于3％。

本发明还提供了上述催化剂在烃类蒸汽转化制氢中的用途。

本发明具有以下有益技术效果：

蒙脱石也称为微晶高岭石或胶岭石，是膨润土、漂白土、斑脱岩中的重要矿物成分。蒙脱石是一种天然层状硅酸盐矿物，层与层之间靠分子间作用力结合，蒙脱石由硅氧四面体夹一层铝氧八面体按2:1 的比例构成的，靠共用氧原子连接；Al位于铝氧八面体的中心，与两个-OH和四个O原子距离相等；蒙脱石具有对环境无害，价格低廉，比表面高等优点，可作为催化剂载体，通过改变合成条件来改变蒙脱土比表面、孔结构等物化性质来定向制备应用于不同领域的催化剂载体。

水滑石类化合物是一类阴离子型粘土，层板主体一般由两种金属的氢氧化物构成，层间夹带有一定数量的水分子，将带正电荷的金属氢氧化物层隔开。它很容易在200-400℃脱水、脱轻基等，而生成的混合氧化物用阴离子水溶液处理后又可以恢复层状结构。从混合氧化物到水滑石的重结晶过程被研究者们称为“记忆效应”。水滑石特殊的结构导致其具备插层客体和层状双氢氧化合物主体的许多优点。

本发明的催化剂采用蒙脱石-水滑石复合载体，该复合载体的层状机构的约束作用增强了活性组分镍与载体间的MSI静电吸附作用，减少镍粒子烧结，可有效阻止催化剂活性降低。同时，该复合载体表面水多层诱导可解离出大量羟基，加强一氧化碳反应，促进转化反应进行。

此外，本发明的催化剂采用了自制的钾霞石为抗碳剂，以蒙脱石、碱性钾和钾盐为原料制备的钾霞石可在载体层间结构中缓慢释放钾，这可以有效的减少钾流失，使得添加本发明自制钾霞石的催化剂的抗碳性高于工业催化剂抗碳性能。

综上，本发明所述的催化剂具有固钾能力强、抗积碳性能高、活性高的优点。与工业催化剂相比，该催化剂能够使用在低出入口温度、低水碳比、高空速条件下(例如，适用于转化炉入口温度430-600℃、出口温度700-850℃、转化碳空速8000h^-1、总水碳比1.2-3.5、压力 2.0-4.0MPa的制氢工艺条件；尤其适用于系统压力为3.0MPa、碳空速为8000h^-1、H₂O/C(mol/mol)为1.5、床层入口温度430℃、床层出口温度720℃的条件)，具有更好的活性和稳定性，以利于制取氢气或合成气。

该转化催化剂活性稳定，抗积炭性能高，使用寿命长，转化出口甲烷满足工艺要求，卸样碳含量不超过0.6wt％。

附图说明

图1是用于催化剂活性评价的小型加压活性评价装置的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

取368.3g蒙脱石、60.2g水滑石分别于去离子水中浸泡45min，沉降，去除杂质，干燥得混合物B。将混合物B加入5.6g氢氧化钾、 19.6g铝酸钾中充分混合后，研磨一定时间得混合物C，将混合物C 移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180℃下反应24小时，取出造粒、挤压成型得混合物D，将混合物D加在镍溶液中浸渍负载 13wt％的镍，取出干燥，将干燥的半成品在空气中以2℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧1.5h，接着以3℃/min速度升温至750℃恒温焙烧1.5h，得催化剂-1。

实施例2：

取115.1g蒙脱石、28.8g水滑石分别于去离子水中浸泡30min，沉降，去除杂质，干燥得混合物B。将混合物B加入13.8g碳酸钾、 9.8g铝酸钾中充分混合后，研磨一定时间得混合物C，将混合物C移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在210℃下反应36小时，取出造粒、挤压成型得混合物D，将混合物D加在镍溶液中浸渍负载 14wt％的镍，取出干燥，将干燥的半成品在空气中以3℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧2h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2h，得催化剂-2。

实施例3：

取92.3g蒙脱石、92.3g水滑石分别于去离子水中浸泡40min，沉降，去除杂质，干燥得混合物B。将混合物B加入13.8g碳酸钾、9.8g 偏铝酸钾中充分混合后，研磨一定时间得混合物C，将混合物C移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在200℃下反应36小时，取出造粒、挤压成型得混合物D，将混合物D加在镍溶液中浸渍负载14wt％的镍，取出干燥，将干燥的半成品在空气中以2℃/min速度升温至 450℃，恒温焙烧1h，接着以2℃/min速度升温至750℃恒温焙烧2.5h，得催化剂-3。

实施例4：

取333.4g蒙脱石、166.7g水滑石分别于去离子水中浸泡60min，沉降，去除杂质，干燥得混合物B。将混合物B加入5.6g氢氧化钾、 9.8g偏铝酸钾中充分混合后，研磨一定时间得混合物C，将混合物C 移至含有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在178℃下反应20小时，取出造粒、挤压成型得混合物D，将混合物D加在镍溶液中浸渍负载 10wt％的镍，取出干燥，将干燥的半成品在空气中以5℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧2h，接着以4℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2.5h，得催化剂-4。

对比例1：

取工业催化剂Z301(记为催化剂-A)进行钾流失率对比，该催化剂化学组分NiO％(m/m)≥16，钾霞石％(m/m)>12.0，通过直接加入钾霞石复盐提高催化剂的抗积碳性能。

性能评价：

采用如图1所示的小型加压活性评价装置来评价催化剂的活性。其中，各附图标记含义如下：1-油计量泵；2-水计量泵；3-汽化器； 4-混合器；5-管式反应器；6-冷凝器；7-分离器；8-稳压器；9-湿式流量计。

转化催化剂加压活性表征复杂，是多项数据指标的平衡，本发明采用6号溶剂油为原料，选择了碳转化率为参考指标来进行评价。

钾流失率测定：定量称取40-50目样品，用200mL水浸没，加热回流煮6h，用火焰光度计测定水中的钾含量。卸样中碳由碳硫分析仪测定。

上述性能评价结果如表1所示。

表1实施例和对比例的加压评价及分析结果

由表1可知，本发明的实施例1-4的催化剂均具有较高的碳转化率及较低的卸样碳含量和钾流失率，其中实施例2的催化剂-2碳转化率最高，钾流失率也最低，卸样中碳含量最低，与其他催化剂相比的抗积碳能力最强，抗烧结能力强。而作为对比例的催化剂-A碳转化率不高，钾流失率高，卸样中碳含量最多。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，包括：

(1)取一定量的镍源溶于水中，得到溶液A；

(2)取一定量的蒙脱石、水滑石分别于水中浸泡、沉降、去除杂质、干燥，之后将干燥后的蒙脱石和水滑石混合，得到混合物B；

(3)将混合物B加入钾源充分混合后，研磨一定时间，得到混合物C；

(4)将混合物C移至晶化釜中，在175-215℃下晶化反应12-48小时，取出，加入润滑剂，造粒、挤压成型，得到混合物D；

(5)将混合物D加入步骤(1)得到的溶液A中浸泡一定时间，取出干燥、焙烧，得到催化剂；

其中，所述步骤(3)中，所述钾源包括第一钾源和第二钾源二者，其中所述第一钾源选自铝酸钾、偏铝酸钾中的至少一种，所述第二钾源选自氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。

2.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述镍源为可溶性镍盐。

3.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所采用的蒙脱石和水滑石质量比为0.6:1-6.5:1。

4.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)中，浸泡时间为25-180min。

5.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，第二钾源与第一钾源的摩尔比为1:1-5:1。

6.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，蒙脱石与第二钾源的摩尔比为14:1-1:1。

7.如权利要求1所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述焙烧是将干燥后得到的半成品在空气中以2-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以2-5℃/min速度升温至700-750℃，恒温焙烧1-2.5h。

8.由如权利要求1-7所述的烃类蒸汽转化催化剂的制备方法所制备得到的催化剂，所述催化剂以镍为活性组份，以蒙脱石-水滑石为载体，以人工钾霞石为抗碳剂。

9.如权利要求8所述的催化剂，其中，所述催化剂包含7-18％(m/m)的NiO；2.8-25％(m/m)的人工钾霞石。

10.如权利要求8或9所述的催化剂在烃类蒸汽转化制氢中的用途。

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