CN103816920B - 一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法；以氢氧化铝、重质氧化镁为原料，按重量比为1：3～5混合进行球磨1.5hr-2hr，焙烧制备载体；在水浴中，将重量比为30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO3)2、M1(NO3)x、M2(NO3)y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，将载体加入到反应器中；将得到的沉淀物滤饼干燥,焙烧,球磨混合得半成品；将半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50：1～2.5：5～10混合均匀得催化剂；本方法提高了催化剂低温还原性能，使催化剂具有高活性、稳定性、抗积碳能力。

Description

一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及以天然气、炼厂气、液化气、石油伴生气等多种原料制氢预转化催化剂的制备方法。
背景技术
烃类蒸汽转化工艺是目前国内外炼油企业普遍采用的制氢工艺。随着制氢装置节能降耗要求的不断提高和制氢工艺技术的进步，烃类预转化技术被越来越多的装置使用，预转化技术具有降低转化炉负荷、优化并稳定转化炉操作、提高装置热效率、降低装置建设投资等诸多优点。预转化技术的关键是预转化催化剂的制备。
近年来，新建的制氢装置多采用预转化技术，并且为降低制氢成本，生产原料也在逐渐地由石脑油改为天然气、焦化干气、加氢干气，原料性质上有较大差别。国内外较为成熟的预转化催化剂如CN-14、G1-80、CRG-F、RKNGR型预转化催化剂均不同程度存在着低温活性差、稳定性差。反应器出口C2+含量高等问题。美国专利US3429680中提出用硅藻土作载体，用镍做活性组分，并用铜-铬或铜-铬-锰做促进剂。这种催化剂可以进一步加入碱土金属氧化物做促进剂，也可不必加入碱土金属氧化物。该发明的催化剂的突出优点是具有很高的耐硫能力，但其机械强度稍差。日本公开特许昭63-91141中提出用比表面350m2/g以下的氧化硅/氧化铝作载体，用镍做活性组分，制备用于甲醇蒸汽转化制甲烷的催化剂。该发明之所以选择350m2/g以下的氧化硅/氧化铝载体，是因为发明人认为载体的比表面积大，催化剂的高温活性差，耐热性差，且甲烷收率低。该催化剂的局限性在于其只是针对甲醇的蒸汽转化，对烃类原料适应能力稍差。美国专利US4010008和US4150649中均提出了预转化催化剂可能的一般方案，即采用VIB和铁族元素中的金属作催化活性成分，如铬、钼、钨、铁、钴、镍等；采用碱金属或碱土金属的氧化物作促进剂，如锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶等，而且这些促进剂通常与无机耐火载体结合在一起，如硅藻土、高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化锆等其它混合物。美国专利US2008300130（A1）公布了一种用于绝热预转化催化剂，该催化剂含镍（质量分数）1%～20%、钾（质量分数）0.4%～5%并负载于铝酸钙载体上，总催化剂孔隙度超过40%，其中超过70%的总孔隙度由孔径至少为500×10-10m的孔贡献，其中中孔大于2600×10-10m，BET法比表面积小于6.5m2/g。中国专利CN1301666A公布了一种以轻油或轻烃为原料的蒸汽预转化催化剂，该催化剂的活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，载体为硅藻土/Al2O3。该催化剂适应工艺条件的能力强，甲烷收率高。中国专利CN101912782A公布了一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂，它是以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂。该催化剂虽然具有良好的双效转化功能及低温转化活性，但预转化气中C2+烃类含量较高，达到1.5g/m3以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，采用耐高温的镁铝尖晶石代替现有的α－Al2O3载体,添加活性助剂对载体进行进一步的修饰。该助剂可以提高催化剂低温还原性能及提高镍的分散度，使催化剂具有更好的低温活性及抗积碳性能。
本发明所述的一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）以氢氧化铝、重质氧化镁为原料，按重量比为1：3～5混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100℃-1300℃焙烧制备出MgAl2O3尖晶石载体。载体的孔容大于0.32ml/g、比表面积大于5m2/g；
（2）在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO3)2、M1(NO3)x、M2(NO3)y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点pH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70℃±5℃，将（1）中的载体加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
M1为Co、Pa、Ag、Cu、Zn、K中的一种或几种；
M2为Ce、Zr、Y、La、Sr中的一种或几种；
（3）将步骤（2）得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品；
（4）将上述（3）制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50：1～2.5：5～10混合均匀压片成型即得催化剂成品。
本发明有以下优点：
（1）、本发明制备的预转化催化剂具有很好的物化性能，机械强度好，压碎强度可达260N/颗以上，比表面积在70-150m2/g之间。
（2）、本发明的预转化催化剂中添加了助剂的MOX可以明显的提高催化剂低温还原性能，使催化剂具有更好的低温活性及低温还原性能。可以在较低温度350-550℃下反应,加入稀土氧化物可以提高与活性组分的相互作用，使得活性组分镍的分散度提高，抗积碳能力提高，总碳转化率高，预转化出口C2+含量低。
具体实施方式
实施例1
1号载体：称取氢氧化铝8g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温900℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例2
2号载体：称取氢氧化铝4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温900℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例3
3号载体：称取α－Al2O35g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温900℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例4
4号载体：称取α－Al2O32.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温900℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例5
5号载体：称取氢氧化铝8g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1150℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例6
6号载体：称取氢氧化铝4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1150℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例7
7号载体：称取α－Al2O35g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1150℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例8
8号载体：称取α－Al2O32.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1150℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例9
9号载体：称取氢氧化铝8g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1350℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例10
10号载体：称取氢氧化铝4g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1350℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例11
11号载体：称取α－Al2O35g、重质氧化镁15g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1350℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例12
12号载体：称取α－Al2O32.5g、轻质氧化镁7.5g进行球磨混合1hr-3hr，再在高温1350℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
实施例13：
（1）将260g/L的Ni(NO3)2溶液35ml；100g/L的M1(NO3)x溶液9ml;100g/L的M2(NO3)y溶液3ml与Na2CO3饱和溶液在30℃-50℃水浴中，匀速搅拌下中和滴加反应，反应溶液终点pH值在6.5-7之间；将水浴升温至60℃-80℃，分别将实例1-12号配置的载体加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr。
（2）过滤洗涤得沉淀物滤饼，将滤饼在100℃左右干燥4hr-8hr,然后在400℃-500℃下焙烧2hr-4hr,焙烧后的产品在球磨混合1hr-2hr得催化剂半成品。
（3）将上述（2）制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：2份
去离子水：20份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
催化剂TPR还原温度见表1
表1催化剂TPR还原温度
催化剂编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
还原温度（℃） 528 550 540 560 435 462 485 490 425 448 475 480
由表1可见载体焙烧温度、载体种类的选取都与催化剂的性能有极大的相关，最终我们筛选出最佳的载体组成及焙烧温度。
催化剂的活性见表2
表2催化剂的活性对比
评价条件：催化剂粒度：16-40目；还原温度：600℃；还原时间：3hr；水碳比：3.0；空速5000h-1；反应外加热温度：455℃；管内温度：390℃；时间：48小时。
从上两表可见：以氢氧化铝与重质氧化镁焙烧成镁铝尖晶石的载体代替α－Al2O3取得了较好的效果，加入碱性助剂及稀土氧化物助剂使得催化剂具有很好的低温还原性能及抗积碳性能，且总碳转化率较高。

Claims (1)

1.一种石油烃制氢预转化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)以氢氧化铝、重质氧化镁为原料，按重量比为1：3～5混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100℃-1300℃焙烧制备出MgAl2O3尖晶石载体；
(2)在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为30～40：0.5～3：0.5～1的Ni(NO3)2、M1(NO3)x、M2(NO3)y溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点pH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中的载体加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
M1为Co、Pa、Ag、Cu、Zn中的一种或几种；
M2为Zr、Y、Sr中的一种或几种；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品；
(4)将上述(3)制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为50：1～2.5：5～10混合均匀压片成型即得催化剂成品。
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