CN103447045B - 一种干气制氢预转化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种干气制氢预转化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种干气制氢预转化催化剂的制备方法；以重质氧化镁、氢氧化铝为原料混合进行球磨，1100-1300℃焙烧制备出MgAl2O4尖晶石载体；在水浴中，将配置的Ni(NO3)2、M(NO3)x、La(NO3)2溶液和Na2CO3饱和溶液中和滴加入反应器中，反应溶液终点pH值在6.5-7，将得到的沉淀物滤饼在干燥,焙烧,球磨混合得催化剂半成品；将半成品与润滑剂、去离子水混合压片成型得催化剂成品；M(NO3)x中M为Zr、Y、Ag、Co、Cu、Zn、K中的一种或几种；本方法制备的催化剂用于炼厂干气、液化气、石油伴生气的低温预转化；提高了催化剂低温还原性能，使催化剂具有更好的低温活性和高稳定性。

Description

一种干气制氢预转化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及炼厂干气制氢预转化催化剂的制备方法，此方法合成的催化剂具有良好的低温活性及低温还原性能；具有较高的抗积碳性能；有很高的总碳转化率。
背景技术
目前由于对环保要求的提高，从而要求进行汽柴油产品的质量升级，必然要增加现有加氢装置的加氢深度，氢耗量将随之增长，此外一大批新建加氢装置的投运和原油重质化将需要大量氢气，导致氢气的缺口将进一步增大。烃蒸汽转化制氢是目前炼厂氢的主要来源，烃蒸汽转化制氢装置包括蒸汽转化、变换、变压吸附等3个主要操作单元，综合能耗高(47.6GJ/tH2)。最大限度提高氢产量、降低制氢装置能耗已成为烃蒸汽转化制氢领域急需解决的一个主要问题。由于新建低能耗制氢装置或对原有制氢装置进行扩能改造已势在必行，因此进行制氢新技术及高性能催化剂的研究势在必行。
烃类蒸汽转化工艺是目前国内外炼油企业普遍采用的制氢工艺。随着制氢装置节能降耗要求的不断提高和制氢工艺技术的进步，烃类预转化技术被越来越多的装置使用，预转化技术具有降低转化炉负荷、优化并稳定转化炉操作、提高装置热效率、降低装置建设投资等诸多优点，在很多老厂挖潜改造和新建装置中得到广泛应用。预转化技术的关键是预转化催化剂的制备。
近年来，新建的制氢装置多采用预转化技术，并且为降低制氢成本，生产原料也在逐渐地由石脑油改为天然气、焦化干气、加氢干气，原料性质上有较大差别。国内外较为成熟的预转化催化剂如CN-14、G1-80、CRG-F、RKNGR型预转化催化剂均不同程度存在着低温活性差、稳定性差。反应器出口C2+含量高等问题。在美国专利US4,010,008和US4,160,649中均提出了与转化催化剂可能的一般方案，即采用VIB和铁族元素中的金属作为催化剂成分，如铬、钼、钨、铁、镍等；采用碱金属或碱土金属的氧化物作促进剂，如锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙、锶等，而且这些促进剂通常与无机氧化物耐火载体结合在一起，如硅藻土、高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化锆等或其混合物。大家知道，在这种一般要领的方案中，有许多方案是不可能的或在工业上行不通的，如选用铷的氧化物作促进剂就不现实，因为它是自然界中含量极少的放射性元素，大不可能进行大规模地工业运用。在日本公开特许昭63-91141中提出用比表面350㎡/g以下的氧化硅/氧化铝作为载体，用镍作为活性组分份，制备用于甲醇蒸汽转化制甲烷的催化剂。该催化剂局限性在于其只针对甲醇的蒸汽转化，对烃类原料适应性能力稍差。在美国专利US3,429,680中提出用硅藻土作为载体，用镍作为活性组分，并用铜-铬或铜-铬-锰作为促进剂。这种催化剂可以进一步加入碱土金属氧化物作为促进剂，也可不必加入碱土金属氧化物。该发明的突出优点是具有很高的耐硫性能，但其机械强度稍差。在中国专利CN1301666A中提出的预转化催化剂活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，并加入了高空隙率和高强度的两类无机氧化物耐火材料，该催化剂性能不错，甲烷收率较高，但其低温还原性能和低温活性较差。
发明内容
本发明的目的是开发一种干气制氢低温高抗炭性能的预转化催化剂的制备方法。催化剂采用耐高温的MgAl2O4为载体,以熔点较高的金属氧化物或几种作为活性组分的助剂对MgAl2O4的修饰达到更好的耐高温性能，提高催化剂低温还原性能，具有更好的低温活性。同时在催化剂中添加助剂镧，增加了其抗积碳性能。催化剂经预转化反应的烃类裂解转化，加氢和碳氧化物甲烷化等不同反应，具有转化、变换、甲烷化、抗结炭等多功能。在较低温度下进行(400℃～475℃)预转化反应时，催化剂不会被H2O氧化而失活。
本发明的目的是这样实现的：
(1)以重质氧化镁、氢氧化铝为原料,按氧化物计算，重量比为10～30：30～50混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100℃-1300℃焙烧制备出MgAl2O4尖晶石载体；载体的孔容大于0.21ml/g、比表面积大于3m2/g；
(2)在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为35～45：2～3：3～2的Ni(NO3)2、M(NO3)x、La(NO3)2溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点pH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中的载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品；
(4)将上述(3)制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为100：2～3：20～15混合均匀压片成型即得催化剂成品。
然后造粒，成型即得催化剂成品。
本发明有以下优点：
作为助剂的MOX加入到催化剂中明显的提高催化剂低温还原性能，使研制的催化剂具有更好的低温活性。加入助剂La2O3增加了其抗积碳性质，因此我们研制的催化剂具有良好的低温活性及低温还原性能具有较高的抗积碳性能，并且助剂的加入量也得到了最优化的实验数据。
具体实施方式
实施例1
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表1：
表1实施例1催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 35 15 45 2 3
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝18g、重质氧化镁3g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液25ml、含结晶水的M(NO3)x(M为Zr、Y、Ag、Co、Cu、Zn、K的一种或几种)盐1.8g、360g/L的La(NO3)2溶液1.2ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：2份
去离子水：20份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例2
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表2：
表2实施例2催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 40 10 45 2 3
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝18g、重质氧化镁2g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液30ml、含结晶水的M(NO3)x盐1.8g、360g/L的La(NO3)2溶液1.2ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：2份
去离子水：20份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例3
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表3：
表3实施例3催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 45 10 40 2 3
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝12g、重质氧化镁2g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液40ml、含结晶水的M(NO3)x盐1.8g、360g/L的La(NO3)2溶液1.2ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：2份
去离子水：20份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例4
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表4：
表4实施例4催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 35 15 45 3 2
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝14g、重质氧化镁3g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液25ml、含结晶水的M(NO3)x盐1.2g、360g/L的La(NO3)2溶液1.6ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：3份
去离子水：15份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例5
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表5：
表5实施例5催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 40 10 45 3 2
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝18g、重质氧化镁2g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液30ml、含结晶水的M(NO3)x盐1.2g、360g/L的La(NO3)2溶液1.6ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：50ml饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：3份
去离子水：15份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例6
本实施例预转化催化剂各组份重量配比见下表6：
表6实施例6催化剂组成
组分 NiO MgO Al2O3 La2O3 MO y
配比 45 10 40 3 2
(1)制备反应物原料：
A、首先，称取氢氧化铝14g、重质氧化镁2g进行球磨混合1.5hr-2hr，再在高温1100℃-1300℃焙烧2hr-4hr制备出载体。
B、260g/L的Ni(NO3)2溶液40ml、含结晶水的M(NO3)x盐1.2g、360g/L的La(NO3)2溶液1.6ml，三种溶液混合待用；
C、Na2CO3溶液配置：饱和碳酸钠溶液待用。
(2)中和沉淀：
A、在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将(1)中配置的B、C溶液并流滴加反应器中，反应溶液终点Ph值在6.5-7之间；
B、将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中配置的A载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
C、过滤洗涤得沉淀物滤饼。
(3)催化剂半成品的制备：
将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品。
(4)催化剂成品制备：
将上述(3)制备的半成品比与其它物料混合按照下述重量配比混合均匀：
半成品物料：100份
润滑剂：3份
去离子水：15份
然后造粒，成型即得催化剂成品。
实施例7：
对上述实例1-6的催化剂进行下述性能测试评价：
评价用炼厂干气组成见下表7：
表7评价用炼厂干气组成
项目 H2 O2 N2 CO2 CH4 C2H6 C2H4 H2O
组成 26.50 0.97 13.35 1.44 28.66 13.40 14.31 1.37
评价条件：温度：400℃(炉内温度：360℃)、压力：3MP、水碳比：2.0、气空速：5000h-1,结果见下述表8：
表8评价催化剂总碳转化率及催化剂结碳量
从上表可见：由于本催化剂以镁铝尖晶石为载体，又添加了碱性助剂MOX，使得催化剂具有很好的低温还原性能，加入了抗积碳的助剂镧使得催化剂具有很强的抗积碳性能，总碳转化率高。

Claims (1)

1.一种干气制氢预转化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)以重质氧化镁、氢氧化铝为原料,按氧化物计算，重量比为10～30：30～50混合进行球磨1.5hr-2hr，再高温1100℃-1300℃焙烧制备出MgAl2O4尖晶石载体；载体的孔容大于0.21ml/g、比表面积大于3m2/g；
(2)在40℃±5℃水浴中，匀速搅拌下将配置的重量比为35～45：2～3：3～2的Ni(NO3)2、M(NO3)x、La(NO3)2溶液及Na2CO3饱和溶液并流中和滴加入反应器中，反应溶液终点pH值在6.5-7之间，再将水浴升温至70℃±5℃，将(1)中的载体全部加入到反应器中，搅拌老化反应1hr-2hr；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物滤饼在100℃±20℃下干燥4hr-8hr,然后在450℃±50℃下焙烧1hr-3hr,焙烧后的产品在球磨混合1.5hr-2hr得催化剂半成品；
(4)将上述(3)制备的半成品与润滑剂、去离子水按重量比为100：2～3：20～15混合均匀压片成型即得催化剂成品；
所述的M(NO3)x中M为Zr、Y、Ag、Co、Cu、Zn、K中的一种或几种。
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