CN113004936B - 一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种石油烃通过催化裂解和脱氢的反应耦合生产低碳烯烃的方法，属于石油化工技术领域。包括，将预热后的烃原料和水蒸气，与热的含多级孔ZSM‑5、Y沸石、纳米金属和非金属活性组元构成的具有催化裂解和脱氢功能的催化剂组合物混合；从底部进入一个互为同轴的包含有中段共底双圆锥台反应器的三段式异形提升管集成反应器中；另有一部分热的催化剂进入中段反应器与之混合；在反应温度480～670℃、压力0.1～0.4Mpa，和剂油比6～14的条件下，进行催化裂解和脱氢的反应耦合催化转化；分离出产物后的待生催化剂进入再生器烧焦后循环使用，采用本发明的方法、系统和装置可以更高效地生产经济价值高的低碳烯烃，且能耗更低、装置简单、操作更稳定方便。

Description

一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统
技术领域
本发明属于一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法，更具体地说，本发明涉及一种由石油烃生产低碳烯烃时，通过催化裂解和脱氢工艺的反应耦合转化方法、装置和反应系统，属于石油化工技术领域。
背景技术
石油和化学工业是我国重要的支柱产业，低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料。据统计，2019年全球乙烯、丙烯的消费量分别为16584万吨和11000万吨，分别增长3.1％和3.5％。我国2019年乙烯、丙烯的进口依存度为51.2％和21.8％。虽然煤/甲醇、烷烃脱氢技术路线制备低碳烯烃的产量逐年增加，但跟传统的石油炼制路线相比，其经济性仍然不具优势。
近年来，低碳烯烃的其他制备技术，如甲醇制烯烃等虽然发展迅速，但石油烃蒸汽裂解和催化裂解等工艺仍是制取低碳烯烃的主要途径。除了以轻质烃类原料的蒸汽裂解工艺外，重质石油烃类原料的催化裂解(如CN111040811A)和催化热裂解工艺(如CN1296459C)在我国也得到了良好的发展。采用双提升管的催化裂解工艺(如CN102051213B)和下行式催化裂解工艺(如CN1272405C)的方法也得到了开发和应用。
现阶段我国裂解原料中轻烃占比仍远低于世界平均水平，裂解原料的轻质化是未来发展的导向之一，也是炼化一体化转型优化的重要举措。因此，发展高效的石脑油和碳四轻烃等石油烃原料的催化裂解制低碳烯烃技术路线，如中国专利CN1370216A、CN1566272A、CN1978410A、CN1393659A、CN1281722C和美国专利USP6339181等中所述，不仅能推进炼化一体化的深度和提升过程经济性，还能改善我国烯烃产能布局及对外依存度高的现状。
现有技术中往往会有大量利用组合工艺来进一步提高单一工艺效率的报道，石脑油等轻质石油烃类的催化裂解结合了低碳烷烃脱氢等高效率制烯烃工艺的组合技术，无疑也是一个可行的技术发展路线，并越来越受到重视。如美国专利USP5414181、USP5447622采用了催化裂化和烷烃脱氢相串联的工艺，利用催化裂化催化剂反应后进行烧焦再生，再生催化剂用焦炭前身物挂炭后再进行C2～C10烷烃的脱氢反应生产烯烃。
中国发明专利CN201010204387.4提供了一种提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量的方法，蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，该系统由催化裂化汽油催化裂解单元、混合烷烃脱氢单元、混合烯烃裂解单元以及分离单元组成。通过耦合(实际是联合)的催化裂解和催化脱氢反应将催化裂化汽油部分转化成富含有丙烯、乙烯的裂解气，目的产物的分离提纯主要由蒸汽裂解工艺中的分离系统完成。
中国发明专利CN201710939515.1、CN201710939541.4、CN201710939558.X、CN202010649493.7、CN202010649495.6、CN202010649513.0、CN202010649514.5、CN202010649518.3、CN202010649650.4等都公开了轻烃蒸汽裂解与脱丙烷工艺耦合的方法，实际是两种工艺的串联组合技术。这些组合工艺技术解决了现有技术中存在的产品结构不合理、工程投资费用高、设备占地面积大利用率低、低碳烯烃尤其是丙烯产量低的问题。实现了依托现有装置和现有设备基础上的局部扩能改造，以及降低设备投资和装置能耗、减少建设用和长周期稳定生产。
中国发明专利CN200910080848.9、CN200910082942.8、CN200910082940.9、CN201710827248.9、CN201710827786.8、CN200810225944.3、CN201410557860.5、CN201110100093.1、CN201410557835.7等都公开了由石油烃生产低碳烯烃的方法，是将脱氢与烯烃裂解进行工艺串联组合的方法，包括将经预热的以C4～C35的石油烃原料，通过氢燃烧加热区与氢燃烧催化剂接触，直接获得氢燃烧反应热量，以满足石油烃脱氢所需，然后在脱氢反应区与脱氢催化剂接触，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃物流，在烯烃裂解反应区与烯烃裂解催化剂接触进行烯烃裂解，得到包含C2～C9烯烃的石油烃物流，经过分离得到C2～C4等低碳烯烃，低碳烯烃再进行分离得到乙烯。
上述这些脱氢和烯烃裂解两种工艺串联组合的方法，增加了裂解反应器进料的烯烃含量、提高了裂解反应器的效率，克服了烷烃不能充分利用的问题，提高了原料的利用率，使脱氢反应与裂解反应连续进行，总的反应温度和催化剂再生温度大幅度降低，较大幅度降低了装置的建设和运行成本。
中国发明专利CN201910201885.4公开了一种烷烃催化脱氢与烃类催化裂解制烯烃的组合反应装置，包括脱氢反应段和裂解反应段，脱氢反应段位于裂解反应段的下方，反应器沉降段则位于反应器的上部，催化剂再生斜管的一端与脱氢反应段连接。该方法既有利于脱氢反应，又有利于催化裂解反应。
中国发明专利CN201880012341.7公开了由不同进料物流制备轻烯烃的方法，化学物流可通过一种方法处理，所述方法可包含操作第一化学过程，停止所述第一化学过程和从反应器去除第一催化剂，以及操作第二化学过程。所述第一化学过程的反应可为脱氢反应、裂解反应、脱水反应或甲醇制烯烃反应。所述第二化学过程的反应可为脱氢反应、裂解反应、脱水反应或甲醇制烯烃反应，所述第一反应和所述第二反应可为不同类型的反应。其实质过程仍然是裂解与脱氢反应的工艺串联组合过程。
与串联式组合工艺分布于两个反应区域所不同的是，耦合过程往往是在一个反应区域进行的，它使传递过程快速完成，体现了效率最高的热量传递或促进化学反应平衡的改善。如在中国发明专利CN101061084A、CN107223119A、CN103772093A、CN101165031A、CN106986736A和CN107074683A等现有技术中就采用了热量耦合的技术。而CN106365936A在原位供热实现热量耦合的同时还提高了该反应的平衡转化率，虽然其并没有采用反应耦合的过程。
另外，现有技术中对于传统的流态化提升管反应再生系统的改进研究也有许多报道，如中国发明专利CN200510089850.4在一种多产丙烯的催化转化方法中，采用了一种变径提升管反应器，过程包括将预热的原料气注入一个包括两个反应区的反应器中，与热的催化剂混合进入第一反应区，在250～450℃的反应温度下进行叠合反应，然后再和另一部分热的催化剂混合进入第二反应区，在450～650℃反应温度下进行裂解和脱氢反应，反应完成后，分离产物，待生催化剂进入再生器烧焦后循环使用。为了提高这种变径提升管反应器的可操作性，改进的现有技术中还加了分布板，如中国专利CN101205476B中所述。
在现有技术出现的三段式提升管技术是由三根独立的提升管反应器构成的反应系统，如CN1438296A所述，其并没有将三根提升管集成耦合一个反应器。
现有技术中也报道了许多纳米化金属活性组元和非金属活性组元的技术，如CN105154854A、CN105195238A、CN1594110A、CN109762369A、CN107010639B、CN102701278B等中国发明专利中所述。虽然石油烃裂解过程中在工艺、装置、催化剂和纳米活性组元方面都取得了一些进展，但仍存在低碳烯烃产率待提高、产物分布不易调控、催化剂活性、选择性和稳定性需提高等等问题。因此，如何研发优良石油烃裂解和脱氢耦合的工艺和催化剂、发展具有优良性能的纳米活性组元，是开发多产低碳烯烃的石油烃转化技术、提高石油资源高效利用的重要手段。但综上所述，在现有技术中尚未有涉及以石油烃原料，通过催化裂解-脱氢的反应耦合的转化过程来生产低碳烯烃的工艺方法。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的不足，提供改进了的一种石油烃生产低碳烯烃的工艺方法，通过催化裂解和脱氢工艺的反应耦合转化方法，进一步改善生产低碳烯烃的工艺过程中催化转化效率、提高产品选择性和收率，降低现有工艺中分离过程的能耗。
本发明要解决的另一个技术问题是提供脱氢反应过程中，能够满足上述反应和再生要求的一种石油烃生产低碳烯烃的装置，并使过程简化和利于操作。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种石油烃生产低碳烯烃的反应系统，包括反应器和装置、反应物料和催化剂。
本发明所采用的技术方案为：一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的催化剂组合物选自催化裂解催化剂和脱氢催化剂的组合，或催化裂解-脱氢双功能催化剂；优选的是催化裂解催化剂和脱氢催化剂的组合；这样便于控制活性组分之间的相互干扰，也更利于在适应不同原料时对反应过程和产物分布的灵活控制。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的催化剂组合物中多孔级ZSM-5沸石：Y沸石：纳米金属活性组元：纳米非金属活性组元的质量比为100：(10～40)：(1～10)：(0.1～5)。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的多级孔ZSM-5具有小于2纳米微孔和3～25纳米可调介孔，选自多级孔HZSM-5、纳米非金属改性的多级孔ZSM-5、纳米金属改性的多级孔ZSM-5沸石中的一种或多种；优选的是纳米非金属改性的多级孔ZSM-5、纳米金属改性的多级孔ZSM-5沸石和它们的组合；更优选的是纳米非金属改性的多级孔ZSM-5。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的Y型沸石选自稀土Y沸石、稀土氢Y沸石、稀土超稳Y沸石、超稳Y沸石、低钠高硅Y沸石中的一种或多种；优选的是稀土Y沸石、稀土超稳Y沸石和低钠高硅Y沸石；更优选的是低钠高硅Y沸石。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的脱氢催化剂的金属活性组分选自纳米铬氧化物、纳米钼氧化物、纳米稀土氧化物中的一种或多种；优选的是选自纳米铬氧化物。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的纳米非金属活性组元选自纳米磷氧化物、纳米硼氧化物中的一种或多种；优选的是纳米磷氧化物。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的进入中段反应器的另一部分热催化剂来自再生器，与反应器底部进入的催化剂体积流量比为1:(10～100)。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的从反应器底部进入的水蒸气与原料质量比为1:(10-100)。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的石油烃原料选自碳四烃、石脑油、汽油、柴油、煤油、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油、重整油和重油中的一种或多种；为了提高炼厂整体加工方案的效益和便利性，优选的是碳四烃、石脑油和汽油中的一种或多种；更优选的是各种品质的石脑油；这些原料可以通过商业购买的方式方便地获得。
本发明还提供一种石油烃生产低碳烯烃方法的转化装置，该反应-再生装置包括集成反应器、气固分离器和再生器；集成反应器的出口连通气固分离器，气固分离器的气相出口连通后续产物分离装置，气固分离器的催化剂出口经料封和阀控制流量后连通再生器，再生器的再生催化剂出口经料封和阀控制流量后与集成反应器底部催化剂入口连通；所述的集成反应器下段设置石油烃原料和水蒸气入口。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法的转化装置中的集成反应器，包括，互为同轴的中段共底双圆锥台反应器的三段式异形提升管集成反应器中，共底双圆锥台(数学专有名词)反应器的高度与上段提升管、下段提升管反应器的高度比为1:(3～10)：(3～10)；中段共底双圆锥台反应器的共底管径(最大管径处)，与上、下段提升管的管径比为(1～5):(1.1～1.5):1，在这里所指的管径为截面圆形的直径。
本发明还提供一种石油烃生产低碳烯烃方法的反应系统，包括三段式异形提升管集成反应器、气固分离器、再生器、反应物料和催化剂组合物，石油烃和水蒸气与含有多级孔ZSM-5、Y沸石、纳米金属和纳米非金属活性组元构成的具有催化裂解和脱氢功能的催化剂组合物在集成反应器中接触；另有一部分来自再生器的热催化剂经阀控制流量后进入中段反应器与之混合；在裂解-脱氢条件下通过反应耦合过程转化；集成反应器顶部设置气固分离设备，反应产物由气固分离设备的气相出口排出反应器，催化剂组合物由反应器的固相出口经料封和阀控制流量后进入再生器中与含氧气体反应烧焦再生后，由再生器的再生催化剂出口经料封和阀控制流量后返回下段反应器中。
本发明的有益效果为：
采用本发明的方法、系统和装置可以更高效地生产经济价值高的低碳烯烃，且相对于蒸汽裂解工艺、催化裂解工艺、双提升管催化裂化工艺和下行式深度催化裂化工艺等现有技术的方法和装置，以及它们的串联组合，包含分离过程在内的能耗更低、装置更为简单、操作更加稳定和方便。
附图说明
图1是一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法流程示意图。
图中：1-中段共底双圆锥台反应器；2-上段提升管；3-下段提升管；4-沉降器；5-再生器；6-气固分离设备；7-连接下段提升管再生斜管；8-待生斜管；9-连接中段反应器再生斜管；10、11、12-催化剂流量控住阀；13-石油烃和水蒸气入口；14-主风口；15-产物气出口；16-烟气出口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法中，所述的剂油比、料封和烧焦再生过程等等都为本领域的惯用名词和常规操作，为本领域普通技术人员所熟知和日常运用。
本领域技术人员均熟知，工艺方法、装置和包含催化剂的反应系统构成了本发明的内容、体系和特征，并区别于现有技术，是影响烃类催化转化的最重要的因素，由于相互之间的影响面临着很大的不确定性，所以，是难以从已有技术中获得直接的启示，也难以在已有技术基础上通过简单的排列组合试验获得预期的结果，需要系统性地研究和探索，才能获得有价值的结果。
下面结合附图来说明本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法、一种石油烃生产低碳烯烃的反应装置，以及包含反应装置、反应物料和催化剂的一种石油烃生产低碳烯烃反应系统的具体实施方式。
附图1为本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法的流程示意图，也是包含了一种石油烃生产低碳烯烃方法反应装置和反应系统内容的示意图，还包括了中段共底双圆锥台反应器和上、下段提升管的集成反应器连接示意图。
如附图1所示，在本发明的一种石油烃生产低碳烯烃方法的转化装置中，该装置包括：中段共底双圆锥台反应器1；上段提升管2；下段提升管3；再生器4；沉降器5；气固分离设备6；连接下段提升管再生斜管7；待生斜管8；连接中段反应器再生斜管9；催化剂流量控住阀10～12；石油烃和水蒸气入口13；主风口14；产物气出口15；烟气出口16。
预热后的石油烃原料和水蒸气进入集成反应器底部，来自管线7的再生催化剂经催化剂流量控住阀(控温滑阀)10进入下段提升管反应器3中。石油烃原料与水蒸气、催化剂接触在反应温度480～670℃、压力0.1～0.4Mpa的条件下反应，另有一部分来自再生斜管9的催化剂组合物，经催化剂流量阀控制流量后进入中段共底双圆锥台反应器1与之混合，总的剂油比为6～14；反应产物和催化剂组合物由上段提升管反应器3的顶部，进入气固分离器6进行气固分离，分离出的产物气体由出口15进入后续的蒸馏分离装置分离后进入后续加工装置或储罐；分离出的待生催化剂经待生斜管8经料封和催化剂流量控住阀后进入再生器4；与来自再生器底部主风口14的空气接触燃烧除去焦碳和提高温度，在焦炭量不足的情况下，可辅助向再生器中补充劣质重油燃料；高温烟气经(气固分离器脱除催化剂粉尘后)烟气出口16出再生器4，高温烟气可用来与水蒸气进行换热，或经余热锅炉回收余热后放空；燃烧脱碳提温后的再生催化剂经再生斜管4循环回集成反应器1～3进行再次转化过程；经控温滑阀10根据反应器温度控制滑阀开度，调节返回下段提升管反应器3的催化剂流量，实现反应器温度的自动平稳控制；其中，滑阀12最大流量少于等于滑阀10的1/10，并可根据系统转化水平和产物分布自主调节进入中段反应器的催化剂流量，以弥补集成反应器后段催化剂转化活性的下降和不足，补充部分热量，维持所需要的的反应转化深度；新鲜催化剂可加入再生器中进行添加补充。
在上述本发明提供的一种石油烃生产低碳烯烃方法和反应系统中，所述的催化剂组合物具有催化裂解性能和脱氢性能；可由催化裂解催化剂和脱氢催化剂组合，也可在一种催化剂上制备出具有催化裂解和脱氢双功能。催化剂组合物中的主要活性组元，多孔级ZSM-5沸石：Y沸石：纳米金属活性组元：纳米非金属活性组元的质量比为100：(10～40)：(1～10)：(0.1～5)。
在实施例中，催化剂的具体制备过程和步骤中，多级孔ZSM-5沸石是在按本发明人的授权中国专利CN107010639B和中国发明专利CN108178164A的基础上制备和改进的；低钠高硅Y沸石在本发明人的授权中国专利CN106517238B的基础上制备和改进的。
催化裂解催化剂的制备是在本发明人的授权中国专利CN102229815B、CN102274747B和CN102019200B的基础上进行和改进的；脱氢催化剂是在本发明人的授权中国专利CN102059111B和中国发明专利公开CN102019178A的基础上制备和改进的；催化裂解-脱氢双功能催化剂则是将沸石和脱氢金属活性组份制备在同一个微球载体上。
金属活性组元和非金属活性组元的纳米化引入催化剂过程部分参照了文献《Aversatile route to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivityand regioselectivity in hydrogenation,Nat.Commun.2019,10,3663.》、《Design andproperties of confined nanocatalysts by atomic layer deposition,Acc.Chem.Res.,2017,50,9,2309.》和《Control of coordinatively unsaturated Zrsites in ZrO2 for efficient C-H bond activation,Nat.Commun.,2018,9,3794.》中的原理和方法。
具体制作步骤还可以参考中国发明专利CN105154854A、CN105195238A、CN1594110A、CN109762369A和中国授权专利CN107010639B、CN102701278B中所述的纳米材料制备和沉积方法；但并不限于这些文献中的步骤和方法，也可以采用现有技术中其他的纳米化金属和非金属活性组元的制备步骤和方法，以提高催化剂中活性组元的反应界面和转化活性，以及产物分布上的选择性。
需要指出的是，沸石、活性组元及催化剂改进的重点是依据本发明的目的，结合本发明工艺过程和反应系统的需要，通过催化剂配比调整，获得所需的原料转化率和产物分布。
但本领域的技术人员均熟知，这一过程并不能够通过简单的排列组合试验获得，因为催化剂性能从来都不是单因素线性变化规律的，即使在工艺条件固定的前提下，也是多因素非线性的共同作用，必须是在对本发明工艺过程和反应体系深刻的石油化学和催化化学深刻了解的基础上。
例如，如何平衡反应转化深度和转化时间带来的选择性变化之间的相互影响，多组分活性组元最佳反应条件上的差异和相互之间的干扰，以及提高催化剂扩散性能与改善催化剂使用强度之间的关系等等，再结合必要的在本发明的一种石油烃生产低碳烯烃方法的转化装置和反应系统上的实验研究、摸索调整和再改进的过程才能够获得。
下面的实施例是用来进一步描述本发明的一种石油烃生产低碳烯烃方法、装置和反应系统及使用效果，实施例作为说明性的解释本发明的实施方式，不应理解为限制权利要求书所给出的本发明其它广义解释。
在实施例中，原料和反应产物组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪完成。
其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
实施例1说明本发明的一种石油烃生产低碳烯烃方法、装置和反应系统在石脑油通过反应耦合生产低碳烯烃过程中的应用效果。
催化剂制备：参照本发明人的中国专利CN107010639B、CN108178164A实施例步骤制备出多级孔ZSM-5沸石，相对结晶度90％、硅铝比43、比表面积420m2/g、微孔孔径<2纳米、多级孔径分布范围5～15纳米。
参照本发明人的中国专利CN106517238B的实施例中的步骤制备出低钠高硅Y沸石，相对结晶度74％、骨架硅铝比40、Na2O 0.16m％、比表面积730m2/g。
参照本发明人的CN102019200B授权中国专利实施例中的步骤制备出催化裂解微球催化剂；并参照现有技术CN109762369A中实施例的原理和步骤制备并在催化剂上沉积纳米磷氧化物；催化剂组成为Na2O 0.9m％、Al2O3 43m％、P2O5 1.5m％；沸石含量40m％、ZSM-5/Y质量比为3、磨损指数1.5m％。
参照本发明人的授权中国专利CN102059111B和专利公开CN102019178A，并根据现有技术CN1594110A中的原理制备和沉积纳米铬氧化物，制备出适合本发明实施例的脱氢微球催化剂，Cr2O3 12m％、Al2O3>85m％、比表面积140m2/g、磨损指数1.4m％。两种催化剂体积添加和混合比例可根据原料和产物分布需求调整，并经800℃下17小时水蒸气老化处理。
反应-再生装置改造：将一套实验室小型提升管装置的提升管进行改造，使其成为互为同轴的中段带有共底双圆锥台反应器的三段式异形提升管集成反应器，上段提升管、下段提升管反应器的高度为1米、5米和4米；中段共底双圆锥台反应器的共底管径(也就是最大管径处)，与上、下段提升管径为30厘米、10厘米和10厘米；进入中段反应器的来自再生器的热催化剂体积流量占集成反应器中催化剂的总体积流量的5v％，
反应条件：反应温度650℃、压力0.2Mpa、总的剂油比10、水蒸气与原料比为1:10。
原料油：采用一种劣质的焦化石脑油作为原料，以考察对原料质量适应性。
原料自13输送到三段式提升管反应装置的集成反应器3、1、2内，在选定的催化剂组合和反应条件下与催化剂组合物接触进行耦合反应转化。反应产物物流与带焦炭的待生催化剂组合物在沉降器5内进行气固分离6，产物物流进一步分离出富含低碳烯烃的气体产物和C4及C5 +液体产物，待生催化剂在汽提段5经水蒸汽汽提后输送到再生器4内，与热的空气接触进行烧焦再生。热的再生催化剂再经管线7循环到集成反应器的下端提升管的底部13，并有一部分热的再生催化剂经管线9进入集成反应器的中段1，同轴共底双圆锥台反应器1中与来自下段反应器的催化剂和原料物流接触，进行进一步的耦合反应转化生成含低碳烯烃的产物。来自集成反应器上段提升管的催化剂和反应产物物流向上并流进入气固分离器6内分离，反应运转结果见表1。
对比例1
对比例1作为本发明的对照参比，说明现有技术的生产低碳烯烃方法、装置和反应系统在石脑油生产低碳烯烃过程中的对照应用效果。
催化剂：采用某市售的催化裂解催化剂(主要活性组份为ZSM-5沸石和Y沸石，比例接近实施例1)和铬系脱氢催化剂(主要组份为铬和氧化铝，比例接近实施例1)。
反应-再生装置：为一套实验室小型提升管催化裂化装置，提升管为未经改造过的直通管状反应器，长度10米、管径10厘米。
原料、反应温度、压力、剂油比、水蒸气与原料比都与实施例1中的情况相同，反应运转结果见表1。
在表1中，与模拟的现有技术相比，本发明能更有效地将劣质的焦化石脑油转化为所需的低碳烯烃，产物分布更好。
表1焦化石脑油为原料的本发明实施例与现有技术对比例反应情况对比
Figure BDA0002956757020000121
Figure BDA0002956757020000131
本发明与现有技术的实施过程还表明：与两段提升管等现有技术相比，本发明减少了分离后产物的二次再加工过程，大大降低了分离过程的能耗和再加工过程的物耗；本发明在流态化操作方面也更为简便、稳定和易操作，由于并无现有技术如变径提升管反应器中的内构件等，挂焦等问题也大为降低，体现出了更好的实施效果。
采用本发明的方法、系统和装置可以更高效地生产经济价值高的低碳烯烃，且相对于蒸汽裂解工艺、催化裂解工艺、双提升管催化裂化工艺和下行式深度催化裂化工艺等现有技术的方法和装置，以及它们的串联组合，包含分离过程在内的能耗更低、装置更为简单、操作更加稳定和方便。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，与此同时这些修改或者替换，并不会使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种石油烃生产低碳烯烃方法，包括，将预热后的石油烃原料和水蒸气，与热的含多级孔ZSM-5、Y沸石、纳米金属和纳米非金属活性组元构成的具有催化裂解和脱氢功能的催化剂组合物混合；从底部进入一个互为同轴的包含有中段共底双圆锥台反应器的三段式异形提升管集成反应器中，互为同轴的包括中段共底双圆锥台反应器的三段式异形提升管集成反应器中，共底双圆锥台反应器的高度与上段提升管、下段提升管反应器的高度比为1:（3～10）：（3～10）；中段共底双圆锥台反应器的共底管径与上、下段提升管径比为（1～5）:（1.1～1.5）:1；
另有一部分热的催化剂进入中段反应器与之混合；在反应温度480～670℃、压力0.1～0.4 Mpa，和剂油比6～14的条件下，进行催化裂解和脱氢的反应耦合催化转化；分离出产物后的待生催化剂进入再生器烧焦后循环使用；
所述催化剂组合物中多级孔 ZSM-5沸石：Y沸石：纳米金属活性组元：纳米非金属活性组元的质量比为100：（10～40）：（1～10）：（0.1～5）；
所述多级孔ZSM-5具有小于2纳米微孔和3～25纳米可调介孔。
2.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述催化剂组合物选自催化裂解催化剂和脱氢催化剂的组合，或催化裂解-脱氢双功能催化剂。
3.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述多级孔 ZSM-5选自多级孔HZSM-5沸石、纳米非金属改性的多级孔ZSM-5沸石、纳米金属改性的多级孔ZSM-5沸石中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述Y沸石选自稀土Y沸石、稀土氢Y沸石、稀土超稳Y沸石、超稳Y沸石、低钠高硅Y沸石中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述金属活性组元选自纳米铬氧化物、纳米钼氧化物、纳米稀土氧化物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述纳米非金属活性组元选自纳米磷氧化物、纳米硼氧化物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述进入中段反应器的另一部分热催化剂来自再生器，与反应器底部进入的催化剂体积流量比为1:（10～100）。
8.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，从反应器底部进入的水蒸气与原料的质量比为1:（10-100）。
9.如权利要求1所述的一种石油烃生产低碳烯烃方法，其特征在于，所述石油烃原料选自碳四烃、石脑油、汽油、柴油、煤油、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油、重整油和重油中的一种或多种。
10.用于实施权利要求1～9中任一种石油烃生产低碳烯烃方法的转化装置，其特征在于，该装置包括三段式异形提升管集成反应器、气固分离器和再生器；三段式异形提升管集成反应器的出口连通气固分离器，气固分离器的气相出口连通后续产物分离装置，气固分离器的催化剂出口经料封和阀后连通再生器，再生器的再生催化剂出口经料封和阀后与三段式异形提升管集成反应器底部催化剂入口连通；所述的三段式异形提升管集成反应器下段设置石油烃原料和水蒸气入口。
11.实施权利要求1～9中任一种石油烃生产低碳烯烃方法的反应系统，其特征在于，包括三段式异形提升管集成反应器、气固分离器、再生器、反应物料和催化剂组合物，石油烃和水蒸气与含有多级孔ZSM- 5、Y沸石、纳米金属和非金属活性组元构成的具有催化裂解和脱氢功能的催化剂组合物在三段式异形提升管集成反应器中接触；另有一部分来自再生器的热催化剂经阀控制流量后进入中段反应器与之混合；在裂解-脱氢条件下通过反应耦合过程转化；三段式异形提升管集成反应器顶部设置气固分离设备，反应产物由气固分离设备的气相出口排出反应器，催化剂组合物由反应器的固相出口经料封和阀控制流量后进入再生器中与含氧气体反应烧焦再生后，由再生器的再生催化剂出口经料封和阀控制流量后返回下段反应器中。
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