CN114410345B - 一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 - Google Patents
一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114410345B CN114410345B CN202111606253.XA CN202111606253A CN114410345B CN 114410345 B CN114410345 B CN 114410345B CN 202111606253 A CN202111606253 A CN 202111606253A CN 114410345 B CN114410345 B CN 114410345B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- catalyst
- regenerated
- reactor
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008041 oiling agent Substances 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 8
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
- C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
- C10G55/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one catalytic cracking step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供了一种原料油直接制低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：将原料油直接引入上行提升管反应器中与第一催化剂接触反应；将上行提升管反应器所得油气引入下行床反应器顶部与第二催化剂接触，依次进入下行床第一反应段和第二扩径反应段，并进行深度催化裂化反应，经分离获得油气产物和待再生催化剂。油气产物经分离单元获得高值化学品原料；待再生催化剂经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器，再生后的催化剂循环使用。本发明方法能够由原油或重劣质油品直接最大化制取低碳烯烃和芳烃，干气和焦炭产率低。该方法可适用于处理各种性质原油、减压蜡油、常压渣油及减压渣油等，但不局限于此。
Description
技术领域
本发明涉及原料油加工方法，属于石油化工技术领域，具体涉及一种提升管和变径下行床反应器组合工艺由原料油直接最大化制取低碳烯烃和芳烃的方法。
背景技术
20世纪50年代以来，催化裂化工艺取得了长足的发展，该工艺在炼油过程中占有举足轻重的地位，也是炼油企业在未来重点发展的对象。
催化裂化反应器作为催化裂化工艺的核心设备之一，从流化床反应器到提升管反应器以及下行式反应器的过程中，国内外研究者在减少反应时间、提高油剂接触效率、抑制返混等方面对反应器不断进行优化改进。
下行式反应器与常规的上流式提升管反应器相比，由于催化剂在反应器内依靠重力下行，不存在催化剂最小提升速度的问题，主要参数的轴、径向分布相对均匀，气固接近平推流流动，反应器性能得到改善，提高了催化裂化目的产品的收率，减少副反应发生。流化床变径可使气固流动状态发生显著变化，在同一反应器内形成多个不同的颗粒浓度场或流域。不同的颗粒浓度场可为不同类型的反应提供最佳的反应环境，从而实现对复杂催化反应的深度和方向进行精准调控。
下行床反应器虽然具有许多优于提升管反应器的特点，但下行床中催化剂颗粒的浓度角度，气固催化反应效率低。另外，下行床对于入口结构形势要求苛刻，敏感性强，两相在入口处的初始接触效果将直接决定反应器得转化率和选择性。因此，结合提升管固含率高、气固接触良好以及下行床气固分布均匀、接近平推流的优点，将获得更优的操作状态。
清华大学流态化研究组[赵永志，程易，金涌，提升管预下行床颗粒团聚行为的离散颗粒模拟[J].化工学报，2007(1):44-53；Wu C,Cheng Y,Jin Y.Modeling theHydrodynamics in a Coupled High-Density Downer-to Riser Reactor[J].PowderTechnology,2008,181(3):255-265.]开发了提升管-下行床耦合反应器，其在提升管反应器内同心安装下行管反应器。该装置综合利用提升管反应器和下行床反应器特点，流化床系数颗粒浓度高，提升管内粒径径向分布均匀，改善了气固接触时间，避免了过裂化，提高了低碳烯烃和芳烃的选择性。
专利CN101210191B公开了一种下行式反应器和提升管反应器串联的催化裂化方法，串联装置包括两个再生器，依据操作条件的不同，在提升管反应器和下行式反应器选择不同的催化剂用量。预热后的原料油进入下行式反应器与来自再生器的高温再生催化剂接触，汽化并进行裂解反应，从下行式反应器出口出来的油气进入提升管反应器继续反应，从提升管反应器入口引入另一股再生催化剂，从提升管反应器出口出来的油气与催化剂进入沉降分离器分离，分离出的油气进入后续的分馏系统，分离出的待生催化剂经汽提后去再生器烧焦再生，返回反应器循环使用。本发明提供的方法，根据目标产品的不同，在提升管反应器可以采用与下行式反应器不同的催化剂，在提升管反应器中采取不同的操作条件。采用本发明提供的方法，可以提高汽油收率，改善产品质量。
专利CN110540860A公开了一种采用双下行管进行催化裂解的工艺和系统。该工艺包括：1)将重质原料送入第一下行管反应器的上部与来自第一下行管反应器顶部的第一催化裂解催化剂接触并由上而下进行第一催化裂解反应；2)将轻质原料送入第二下行管反应器的上部与来自第二下行管反应器顶部的第二催化裂解催化剂接触并由上至下进行第二催化裂解反应；3)将步骤1)中所得第一产物和第一半再生催化剂以及步骤2)中所得第二产物和第二半待生催化剂送入流化床反应器中羽第三催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三产物和待生催化剂。本发明的工艺和系统能够提高低碳烯烃产率的同时，减缓干气产率的增加。
综上所述，上述专利文献仅限于提升管、下行床反应器、两段变径下行床反应器单独或组合工艺的改进，用于原料油催化裂解制低碳烯烃和低碳芳烃时，低碳烯烃和芳烃收率提高有限，尤其在处理劣重质原料中限制更大。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对现有技术不足，提供一种原料油直接制低碳烯烃和芳烃的方法。
为达到上述目的，本发明提供一种原料油直接制低碳烯烃和芳烃的方法，包括：将原料油直接引入上行提升管反应器中与第一催化剂接触并进行缓和催化裂化反应；将上行提升管反应器所得油气引入下行床反应器顶部与第二催化剂接触，之后依次进入下行床第一反应段和第二扩径反应段，并进行深度催化裂化反应，经分离获得油气产物和待再生催化剂；油气产物经分离单元获得高值化学品原料；待再生催化剂经水水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器，再生后的催化剂循环使用。具体步骤如下：
1)将原料油直接预热至80-380℃后，从进料雾化喷嘴处喷入上行提升管反应器，原料油与第一催化剂进行接触，在反应压力0.02-0.8MPa、温度360-650℃、水蒸气/原料油重量比0.03-1:1、剂油比为3-30:1、时间0.02-6s条件下，进行缓和催化裂化反应，得到第一油剂产物，经分离后得到第一油气产物和第一待再生催化剂，所述第一待再生催化剂经再生后循环使用；其中缓和催化裂化反应工艺条件优选为：反应压力0.05-0.5MPa、温度450-580℃、水蒸气/原料油重量比0.05-0.5:1、剂油比为5-20:1、时间0.5-4s；
2)将步骤1)得到的第一油气产物引入下行床反应器顶部中与第二催化剂进行接触，依次进入下行床第一反应段和第二扩径反应段进行深度催化裂化反应得到油剂产物；控制工艺条件：反应压力0.02-0.8MPa下、温度500-680℃、水蒸气/原料油重量比0.1-0.6:1、剂油比为5-30:1、反应时间0.5-2s；优选工艺条件：反应压力0.05-0.5MPa、温度580-650℃、水蒸气/原料油重量比0.2-0.5:1、剂油比为8-12:1、反应时间为0.5-2s；
3)步骤2)得到的油剂产物经分离后获得第二油气产物和第二待再生催化剂，第二待再生催化剂经再生后循环使用，第二油气产物进入到包含分馏塔和气体分离装置的分离单元装置，经分离后获得高值低碳烯烃和芳烃产物，其中40-80℃轻汽油组分和320-420℃重油组分中的至少一部分返回到下行床第一变径反应段进行循环。
在本发明原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法中，优选所述的第一待再生催化剂、第二待再生催化剂的再生步骤包括：将先经水蒸气洗脱待再生催化剂上残存的油气产物后送入烧焦再生器，通入在含氧气体或者含氧气体/水蒸气混合气体在650-900℃条件下进行烧焦再生。
在本发明原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法中，优选所述第一催化剂以干基重量为基准，包含以重量计20-45％的硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种；粘结剂8-50％的铝溶胶、硅溶胶中的至少一种；以氧化物计5-45％的碱金属、碱土金属、稀土元素、镍、钴、锰、镓、铋、磷、硼中的至少一种。
在本发明原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法中，优选所述第二催化剂以干基重量为基准，包含以重量计30-45％的MFI型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、硅铝氧化物、硅钛氧化物中的至少一种；以重量计15-55％的铝溶胶、硅溶中的至少一种；以氧化物计0.35-15％的镍、钾、镁、锰、铈、镓、磷、硼中的至少一种。
在本发明原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法中，优选所述上行提升管反应器包括稀相输送床提升管反应器、密相输送床提升管反应器，等径或者扩径提升管反应器中的一种。
所述催化剂再生方式优选为单段再生、两段再生、湍动床、快速床或输送床再生的一种。
所述原料油包括各种性质原油、减压蜡油、常压渣油和减压渣油中的至少一种；所述原料油亦可掺入脱沥青油、加氢裂化尾油、页岩油中的至少一种。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明可以最大程度将原料油中非芳烃组分最大化直接转化为低碳烯烃，将芳烃组分最大化转化为低碳芳烃和针状焦，减少低附加值油品和焦炭的生成，实现石油资源的高效利用。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
对比例1：上行提升管反应器评价
分别以某炼厂的中间-环烷基原油和减压渣油为原料，在上行提升管反应器上进行反应。原料油性质如表1所示。
工艺条件：反应压力0.2MPa、温度520℃、水蒸气/原料油重量比0.3:1、剂油比为12:1、接触时间2s；
催化剂选用某炼厂FCC工业平衡剂。
实验步骤如下：
首先将原料油预热至200℃引入上行提升管反应器中与FCC工业平衡剂接触并进行反应；上行提升管反应器所得油剂混合物经分离获得油气产物和待再生催化剂。油气产物经分离单元获得低碳烯烃和芳烃等高值化学品；待再生催化剂经水水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入烧焦再生器在690～700℃，再生后的催化剂循环使用。烧焦再生采用常规催化裂化再生烧焦工艺，下同。
对比例2：上行提升管反应器评价
原料油、工艺条件及实验步骤同对比例1。
催化剂制备过程如下：
凹凸棒土与水混合打浆，加入硅溶胶，加入盐酸进行酸化，搅拌2小时后，加入大孔氧化硅打浆，搅拌半小时后，加入碱金属、硝酸锰，继续搅拌半小时后去喷雾制备为微球催化剂。催化剂以干基计，57wt％的载体，和35wt％的粘结剂，和以氧化物计8wt％的活性组分。催化剂在中试使用前，进行800℃，4h的水热老化。催化剂记作DPC-1。
对比例3：上行提升管反应器评价
原料油、工艺条件及实验步骤同对比例1，催化剂制备方法如下。
凹凸棒土与水混合打浆，加入铝溶胶，加入盐酸进行酸化，搅拌2小时后，加入Y或β分子筛中的至少一种打浆，搅拌半小时后，加入碱土金属、硝酸镍，继续搅拌半小时后去喷雾制备为微球催化剂。催化剂以干基计，65wt％的载体，和30wt％的粘结剂，和以氧化物计5wt％的活性组分。催化剂在中试使用前，进行800℃，4h的水热老化。催化剂记作DPC-2。
实施例1：下行床反应器评价
原料油及工艺条件同对比例1，催化剂采用DPC-1和DPC-2，催化剂质量比1:1。
实施例2：变径下行床反应器评价
原料油及实验步骤同对比例1，催化剂采用DPC-1和DPC-2，催化剂质量比1:1，工艺条件：反应压力0.2MPa、温度520～530℃、水蒸气/原料油重量比0.3:1、剂油比为12:1、接触时间2s。
实施例3：上提升管反应器和变径下行床组合评价
反应原料同对比例1，催化剂采用DPC-1和DPC-2，催化剂质量比1:1，工艺条件同实施例2.在上行提升管反应器和变径下行床反应器组合装置上进行原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的实验。具体实施步骤如下：
采用本发明专利的工艺方法，首先将原料油预热至200℃引入上行提升管反应器中与DPC-1催化剂接触并进行反应，获得油剂混合产物经沉降器分离后，待再生催化剂经水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入第一再生器，于690～700℃烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。将上行提升管反应器所得油气混合物引入下行床反应器顶部与DPC-2催化剂接触进行反应，依次进入下行床第一反应段和第二扩径反应段，并进行催化裂解反应，经分离获得油气产物和待再生催化剂。油气产物经分离单元获得高值化学品原料；待再生催化剂经水水蒸气洗脱催化剂上残存的油气产物后，送入第二再生器在690～700℃烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。第一再生器和第二再生器采用常规催化裂化再生烧焦工艺。
表1原料基本性质
表2对比例和实施例物料平衡(中间-环烷基原油)
表3对比例和实施例化学品收率(中间-环烷基原油)
注：总芳烃包含BTX、双环及以上芳烃，其中双环及以上芳烃作优质碳材料原料。
表4对比例和实施例代表性物料平衡(减压渣油)
表5对比例和实施例化学品收率(减压渣油)
与对比例相比，采用本发明提供的原料油直接制低碳烯烃和芳烃的方法，将中间基原油或减压渣油依次通过上行提升管反应器和变径下行床反应器中，通过控制各反应段反应深度，提高原料油中重组分转化率，同时抑制低碳烯烃和芳烃二次反应发生，从而降低焦炭产率，最大化增加化工品原料收率。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于：包括：
1）将原料油直接预热至80-380℃后，从进料雾化喷嘴处喷入上行提升管反应器，原料油与第一催化剂进行接触，在反应压力0.02-0.8MPa、温度360-650℃、水蒸气/原料油重量比0.03-1:1、剂油比为3-30:1、时间0.02-6s条件下，进行缓和催化裂化反应，得到第一油剂产物，经分离后得到第一油气产物和第一待再生催化剂，所述第一待再生催化剂经再生后循环使用；
2）将步骤1)得到的第一油气产物引入下行床反应器顶部中与第二催化剂进行接触，依次进入下行床第一反应段和第二扩径反应段进行深度催化裂化反应得到油剂产物；控制工艺条件：反应压力0.02-0.8MPa下、温度500-680℃、水蒸气/原料油重量比0.1-0.6:1、剂油比为5-30:1、反应时间0.5-2s；
3）步骤2）得到的油剂产物经分离后获得第二油气产物和第二待再生催化剂，第二待再生催化剂经再生后循环使用，第二油气产物进入到包含分馏塔和气体分离装置的分离单元装置，经分离后获得高值低碳烯烃和芳烃产物，其中40-80℃轻汽油组分和320-420℃重油组分中的至少一部分返回到下行床第一变径反应段进行循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一待再生催化剂、第二待再生催化剂的再生步骤包括：将先经水蒸气洗脱待再生催化剂上残存的油气产物后送入烧焦再生器，通入在含氧气体或者含氧气体/水蒸气混合气体在650-900℃条件下进行烧焦再生。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）的工艺条件为：反应压力0.05-0.5MPa、温度450-580℃、水蒸气/原料油重量比0.05-0.5:1、剂油比为5-20:1、时间0.5-4s。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的步骤2）的工艺条件为：反应压力0.05-0.5MPa、温度580-650℃、水蒸气/原料油重量比0.2-0.5:1、剂油比为8-12:1、反应时间为0.5-2s。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述第一催化剂以干基重量为基准，包含以重量计20-45%的含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种；粘结剂8-50%的铝溶胶、硅溶胶中的至少一种；以氧化物计5-45%的碱金属、碱土金属、稀土元素、镍、钴、锰、镓、铋、磷、硼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二催化剂以干基重量为基准，包含以重量计30-45%的MFI型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、硅铝氧化物、硅钛氧化物中的至少一种；以重量计15-55%的铝溶胶、硅溶中的至少一种；以氧化物计0.35-15%的镍、钾、镁、锰、铈、镓、磷、硼中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述上行提升管反应器包括稀相输送床提升管反应器、等径或者扩径提升管反应器和密相输送床提升管反应器中的一种。
8.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于：所述催化剂再生方式为单段再生、两段再生、湍动床、快速床或输送床再生。
9.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述原料油为各种性质原油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述原料油亦可掺入脱沥青油、加氢裂化尾油、页岩油中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111606253.XA CN114410345B (zh) | 2021-12-26 | 2021-12-26 | 一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111606253.XA CN114410345B (zh) | 2021-12-26 | 2021-12-26 | 一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114410345A CN114410345A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114410345B true CN114410345B (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=81268681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111606253.XA Active CN114410345B (zh) | 2021-12-26 | 2021-12-26 | 一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114410345B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101045667B (zh) * | 2006-03-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法 |
| CN113663607B (zh) * | 2021-09-14 | 2024-06-18 | 中国石油大学(北京) | 下行床反应器及其操作方法 |
-
2021
- 2021-12-26 CN CN202111606253.XA patent/CN114410345B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114410345A (zh) | 2022-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102206509B (zh) | 一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法 | |
| JP7386226B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解方法、反応器及システム | |
| CN103725320B (zh) | 一种多产乙烯和/或丙烯的石油烃催化裂化方法及其装置 | |
| WO2010023456A1 (en) | Method of production of light olefins in catalytic cracking units with energy deficiency | |
| CN112536001A (zh) | 一种催化转化反应器和系统 | |
| JP7354228B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解方法及びシステム | |
| CN114410345B (zh) | 一种原料油直接制取低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN110724560B (zh) | 一种生产丙烯和轻芳烃的催化裂解方法和系统 | |
| CN112457874B (zh) | 按原料类型的多区分区耦合床层控制多级催化裂解的方法 | |
| CN113004936B (zh) | 一种石油烃生产低碳烯烃工艺的方法、装置和反应系统 | |
| CN109666503B (zh) | 一种下行式反应器和催化转化方法 | |
| CN114410340B (zh) | 一种原料油最大化制低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| US9580664B2 (en) | Catalytic conversion method for improving product distribution | |
| CN114686252B (zh) | 一种原油制取化学品的方法 | |
| CN114410346B (zh) | 一种原油制取低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN114410344B (zh) | 一种劣质油品催化转化方法 | |
| WO2024149076A1 (zh) | 一种流化催化转化系统及其应用 | |
| CN110724554B (zh) | 一种采用快速流化床和稀相输送床进行催化裂解的方法和系统 | |
| CN110724552B (zh) | 一种采用快速流化床和湍流流化床进行催化裂解的方法和系统 | |
| CN208869552U (zh) | 一种催化裂解系统 | |
| CN110724559B (zh) | 一种生产丙烯和高辛烷值汽油的催化裂解方法和系统 | |
| CN106609153A (zh) | 一种提升管催化裂化工艺 | |
| CN114605219A (zh) | 生产低碳烯烃和汽油的方法和系统 | |
| CN118268024A (zh) | 回收利用y分子筛酸改性的固废制备高活性fcc催化剂 | |
| CN110724562A (zh) | 一种生产丙烯和高辛烷值汽油的催化裂解方法和系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |