CN102277194B - 一种催化转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油烃类催化转化技术领域，特别涉及一种催化转化方法。所述催化转化依次在第一反应再生系统和第二反应再生系统中进行，第二反应再生系统的反应原料至少有一部分来自于第一反应再生系统，第一反应再生系统与第二反应再生系统根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂，第二反应再生系统的再生空气用第一反应再生系统的再生部分热再生催化剂或再生烟气加热。本发明催化转化方法可以实现多种产物的高收率制备，既不相互影响，且设备投资低，能耗少。

Description

一种催化转化方法

(一)技术领域

本发明属于石油烃类催化转化技术领域，特别涉及一种催化转化方法。

(二)背景技术

催化汽油、焦化汽油、柴油等再次反应，可以生产低碳烯烃或芳烃等化工产品，成为化工型催化裂化工艺的重要手段。利用催化转化方法和芳构化技术多产低碳烯烃和芳烃等化工原料是解决资源短缺、低成本生产化工产品的新方向，已成为当今重要的研究课题和热点问题。

为满足化工原料高速增长的需求以及环保的要求，除不断研制各种新型适应性催化剂外(如CN1043520、US6，538，169和US6，566，293)，现有工艺常采用在原料油提升管外，另建反应器使不同馏分再次催化转化，即采用多反应器形式，第一反应器进行常规原料油反应，经分馏后某一或几种馏分如粗汽油进入另建反应器进一步转化得到目的产品。

由于不同原料要求不同的催化剂，重油裂解需要催化剂的大分子裂解能力高，且一般需要较大孔径；C₄、C₅裂解则需要具有低碳烯烃选择性的催化剂，一般需要较小孔径；而现有工艺皆使用相同的催化剂，即只用一种催化剂；于是出现了在第一反应再生系统之外另建第二反应再生系统对等第一反应再生系统产物在不同催化剂和反应条件下继续进行选择性回炼的思路，两反应再生系统可互不干涉。但这样操作存在以下新的问题：由于另建的第二反应再生系统需要的反应热较多，而生焦一般较少，自身生焦的再生放热不能提供反应需要的热量，因此利用原有技术建立独立的第二反应再生系统就受到热平衡问题的制约。如果向第二再生系统用燃烧油补充热量则显然影响到装置的经济性；相反地，第一反应再生系统由于重油原料催化转化热量过剩，再生器往往要设取热设施。另一个问题是：现有各种回炼方法都是将不同馏分经分馏塔分离、换热冷却为液体后再返回反应器，不同馏分先经分馏塔换热降温为液体，分离后直接或经适当重新预热后(仍然是液体)进第二反应再生系统进一步转化，经过先降温又升温的过程，增加了设备和能耗投入，使工艺技术的经济性大打折扣。

中国专利申请200810140866.7中提出了一种催化转化方法，催化转化依次在第一反应再生系统和第二反应再生系统中进行，原料油进入第一反应再生系统中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态或液态的形式进入第二反应再生系统进一步进行催化反应。常规催化原料预热至200℃左右，为液态进料，而该发明方法由于从第一反应再生系统中出来的全部或部分馏分可以直接以气态形式进入第二反应再生系统，为第二反应再生系统提供更多的热量，减少对供热能力的要求，因此克服了第二反应再生系统因生焦量不足造成的热量不足问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种催化转化方法，以克服目前采用两个反应再生系统时存在的第二反应再生系统需要外加能源、第一反应再生系统需要外设取热设备，从而经济性较低的问题，同时可以实现多种产物的高收率制备，既不相互影响，且设备投资低，能耗少。

本发明采用的技术方案如下：

一种催化转化方法，所述催化转化依次在第一反应再生系统和第二反应再生系统中进行，第二反应再生系统的反应原料至少有一部分来自于第一反应再生系统，第一反应再生系统与第二反应再生系统根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂，第二反应再生系统的再生空气用第一反应再生系统的再生部分热再生催化剂或再生烟气加热。

相应的，若采用热再生催化剂加热再生空气的方式，第一反应再生系统的再生部分热再生催化剂加热第二反应再生系统的再生空气的装置可采用流化床或快速流化床形式。

第一反应再生系统和/或第二反应再生系统设置一个或多个反应器。

进一步，来自于第一反应再生系统的反应物以气态和/或液态的形式直接进入第二反应再生系统的反应器。

原料油进入第一反应再生系统反应器中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/或液态的形式进入第二反应再生系统反应器进一步进行催化反应，气态组分与液态组分共用一个反应器，或者各自单独使用一个反应器。

或者原料油进入第一反应再生系统催化反应后产生的全部或部分馏分先分离出重组分后剩余轻组分以气态形式直接进入第二反应再生系统反应器进一步进行催化反应。

或者原料油进入第一反应再生系统反应器中催化反应后产生的部分或全部重组分返回第一反应再生系统反应器继续反应，其第一反应再生系统设置一个或多个反应器。

将重组分分离后更便于对第二反应再生系统催化剂的选择和反应条件的调整，有利于提高其他轻组分的催化反应效果以及对目的产物的回收。

具体可以通过以下方式实现对重组分的分离：(1)通过换热装置冷却分离出重组分。来自第一反应再生系统的反应产物分离出催化剂后进入换热装置，使反应产物冷却，沸点高的重组分变成液体排出，沸点较低的轻组分仍然保持气体状态，进入第二反应再生系统继续反应。换热装置可以为立式，也可以设置成卧式。(2)通过分馏塔系统分离出重组分，所述分馏塔系统只设塔底换热，使重组分液化，在塔底抽出重组分；如可以把对应油浆和/或回炼油部分液化抽出。(3)通过分馏塔系统分离出重组分，所述分馏塔系统设有中段换热和塔底换热，分别在分馏塔底部和中段抽出部分重组分。如可以把对应油浆和/或回炼油部分液化抽出；或把对应油浆、回炼油和柴油部分液化抽出。以上方式都是将重组分冷却成液体从油气中分离出，通过对换热装置的换热量的控制、对分馏塔系统中段和/或塔底换热量的调整来改变进入第二反应再生系统油气组成、温度和数量，同时可兼顾系统热平衡的需要，本领域技术人员可根据具体情况进行调整。

第二反应再生系统的反应原料部分来源于其他装置的轻质原料，该轻质原料可以是碳四原料、汽油、石脑油等。

本发明方法通过两个反应再生系统进行多次催化转化反应，由于在不同的反应再生系统中进行，可根据具体进料性质和产品要求使用不同的催化剂，增加了选择性，提高了效率，如可将原料油在第一反应再生系统中进行脱碳、脱金属和重油裂化，而在第二反应再生系统中使用适合小分子反应的催化剂，进一步催化转化以生产低碳烯烃和芳烃等化工原料。

本发明的思路是使来自第一反应再生系统的热再生催化剂在进入第一反应再生系统的反应器之前先进入第二反应再生系统再生空气加热装置例如催化剂换热罐，与用于第二反应再生系统的再生空气在催化剂换热罐内接触换热，换热后的再生催化剂进入第一反应再生系统的反应器参与反应，换热后的再生空气进入第二反应再生系统再生器实现再生过程。这样，第一反应再生系统的再生催化剂在进入第一反应器前已与第二反应再生系统的再生空气换热降温，改善了第一反应再生系统的油剂接触状况，减少了第一反应再生系统的热裂化反应，优化了反应过程。另一种思路是利用第一反应再生系统再生部分排出的一部分再生烟气在换热装置如空气预热器中与用于第二反应再生系统的再生空气接触换热，换热后的再生空气进入第二反应再生系统再生器实现再生过程。这样，一方面对第一反应再生系统再生部分的再生烟气进行了合理的利用，减少了能耗，另外也向第二反应再生系统补充了热量。进一步，由于从第一反应再生系统中出来的全部或部分馏分可以直接以气态形式进入第二反应再生系统，且通过催化剂换热罐或者空气预热器取第一反应再生系统的过剩热向第二反应再生系统补热，为第二反应再生系统提供更多的热量，减少对供热能力的要求，整体上解决了第二反应再生系统的热平衡问题，同时改变了需要先降温分离后再重新预热返回反应器的做法，因此大大节省了设备投资，降低了能耗。

以原料油为原料，第一反应再生系统反应温度为450℃～530℃，反应时间1.0～5.0s，反应压力0.25～0.50Mpa；第二反应再生系统反应温度为450℃～660℃，反应时间1.0～150s，反应压力0.20MPa～0.4MPa。

进入第二反应再生系统的进料部分也可来自焦化、加氢、抽提或其他催化裂化装置。

本发明的催化转化方法专用装置，包括第一反应再生系统以及流程上连接于其后的第二反应再生系统，所述第一反应再生系统与第二反应再生系统均包括反应器和催化剂再生系统，第一反应再生系统、第二反应再生系统的反应器为选自提升管、流化床、固定床的单一或复合反应器；

另外，既可以采取在第一反应再生系统再生管路上设置催化剂换热罐，催化剂换热罐底部设置再生空气进口，换热罐上部设置再生空气出口的设置；也可以在第一反应再生系统与第二反应再生系统间连接有空气预热器，该空气预热器至少设置有第一反应再生系统再生烟气进口、再生烟气出口及第二反应再生系统再生空气进口、再生空气出口。

第一反应再生系统与第二反应再生系统间连接有分馏系统，所述分馏系统设有塔底回流装置或塔底回流与中部换热相结合的装置。

本发明的具体工艺流程如下所述：原料油进入第一反应再生系统，在第一反应再生系统中催化剂的作用下进行催化转化，然后经过气固分离装置分离出催化剂，反应油气以气态形式经管线直接进入第二反应再生系统，或经过换热装置或者分馏塔系统分离出不需要进入第二反应再生系统反应的重组分，轻组分以气态形式经过管线进入第二反应再生系统；轻组分在第二反应再生系统反应器中催化剂的作用下进行进一步的催化反应，生成目的产物，并进入后续工艺进行处理；第一反应再生系统与第二反应再生系统的催化剂经气固分离装置分离后，经过汽提段后进入再生器再生并循环利用；第一反应再生系统的热再生催化剂或再生烟气先进入第二反应再生系统再生空气加热装置如催化剂换热罐或空气预热器，与第二反应再生系统的再生空气在再生空气加热装置内接触换热，换热后的再生空气进入第二反应再生系统再生器实现再生过程。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明采用减少第二反应再生系统气化需热及通过再生空气由第一反应再生系统向第二反应再生系统补热，整体上解决了第二反应再生系统的热平衡问题；本发明催化转化方法可以实现多种产物的高收率制备，既不相互影响，且设备投资低，能耗少。

(四)附图说明

图1为实施例1示意图。

图2为实施例2示意图。

图3为实施例3示意图。

图4为实施例4示意图。

图5为实施例5示意图。

图6为实施例6示意图。

图7为实施例7示意图。

图8为实施例8示意图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

装置如图1所示，由第一反应再生系统和第二反应再生系统两部分组成；第一反应再生系统包括第一反应器1、沉降汽提段5和第一再生器3；第一反应器1为提升管，沉降汽提段5通过待生管路10与第一再生器3连接，再生器3通过再生管路11与反应器1底部连接；在再生管路11上设催化剂换热罐9；第二反应再生系统包括第二提升管反应器2、沉降汽提段6和第二再生器4，沉降汽提段6通过待生管路12与第二再生器4相连，第二再生器4通过再生管路13与第二反应器2底部相连。

第一反应再生系统反应过程为：220℃的原料油7被喷嘴雾化后，进入第一反应器1；来自再生管路11的再生催化剂在催化剂换热罐9内与再生空气15进行换热，换热后的再生催化剂在提升蒸汽(图中未标出)作用下与被气化的原料油混合，沿提升管反应器向上流动进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段5，经分离、汽提后的催化剂经待生管路10进入第一再生器3与再生空气14接触再生，恢复活性，再生烟气39排出再生器3；反应油气8直接以气体状态进入第二提升管反应器2中，进行第二反应再生系统的催化转化。

第二反应再生系统反应过程为：来自再生管路13的催化剂在提升蒸汽(图中未标出)的作用下与来自第一反应再生系统的气态反应油气8混合，在第二反应器2中进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段6，经分离、汽提后的催化剂经待生管路12进入第二再生器4，与经催化剂换热罐9换热升温后的再生空气16接触再生，恢复活性；反应油气32出装置进行下一步处理。

本实施例中第一反应再生系统油气全部以气态形式进第二反应再生系统，第二反应再生系统使用生产低碳烯烃催化剂。

实施例2

装置如图2所示，在两反应再生系统间设置换热装置17，该换热装置可采用立式或卧式设置，其他同实施例1。

来自第一反应再生系统的反应油气8进入换热装置17，冷却温度350℃，换热冷却后，沸点大于350℃的部分变成液相20排出换热装置或返回第一反应再生系统参与反应，沸点小于350℃的部分反应油气21以气相状态进入第二反应器2。18、19为换热介质水。

其他同实施例1。第二反应再生系统的再生空气16在进入第二再生器4之前先在催化剂换热罐9内与第一反应再生系统再生管路11上的热再生催化剂换热。

本实施例中第一反应再生系统油气部分以气态形式进第二反应再生系统，第二反应再生系统使用多产低碳烯烃催化剂。

实施例3

装置如图3所示，第一与第二反应再生系统间设中段换热和塔底换热的分馏塔22分离重组分，其他同实施例1。

反应油气8先进入分馏塔22，该塔设塔底换热和一中段换热，从油气中分离出的回炼油、油浆23和石脑油、重柴油组分24排出装置，沸点小于250℃的气态组分25从塔上部引出进入第二反应再生系统。

本实施例中第一反应再生系统油气分馏出部分重组分后的气态组分进第二反应再生系统反应，第二反应再生系统反应温度550℃，反应时间2.7s，其他同实施例1。第二反应再生系统的再生空气16在进入第二再生器4之前先在催化剂换热罐9内与第一反应再生系统再生管路11上的热再生催化剂换热。

实施例4

装置如图4所示，第一与第二反应再生系统间设中段换热和塔底换热的分馏塔27分离重组分，第二反应再生系统设液相组分进料反应器26(第三反应器)与气相组分进料反应器2(第二反应器)两个反应器。第三反应器26，与第二反应器2共用沉降汽提段6、再生部分4。反应油气8先进入分馏塔27，该塔设塔底换热和一中段换热，从油气中分离出回炼油、油浆28、石脑油、柴油组分29及塔上部的气态组分30。第二反应再生系统反应过程为：来自第二再生器4的再生催化剂经再生管路31在提升蒸汽的提升下与从分馏塔27中分离出的石脑油、柴油组分29A混合进入第三反应器26进行催化转化，同时气态组分30从分馏塔27上部引出进入第二反应器2反应，两股反应物流进入共用的沉降汽提段6中，分离出的油气合并为32出装置进行下一步处理。部分石脑油、柴油组分29B作为产品抽出，塔底换热产生的回炼油、油浆排出装置。

其他同实施例1。第二反应再生系统的再生空气16在进入第二再生器4之前先在催化剂换热罐9内与第一反应再生系统再生管路11上的热再生催化剂换热。

实施例5

如图5所示，第一与第二反应再生系统间设中段换热和塔底换热的分馏塔34分离重组分，第一反应再生系统设原料油反应器1(第一反应器)与回炼油油浆转化反应器33两个反应器，反应器1和33共用沉降汽提段5、再生器3。第一反应再生系统反应过程为：来自再生管路11的再生催化剂在催化剂换热罐9内与再生空气15进行换热后进入反应器1中与原料油7的雾化蒸汽接触反应，同时来自再生管中38的再生催化剂与从分馏塔34中分离出的回炼油、油浆35A在反应器33中接触反应，两股反应物流进入共用的沉降汽提段5中，分离出反应油气8，待生剂经管线10进入再生器3中，与再生空气14接触再生，烟气39经管线排出再生器3。反应油气8进入分馏塔34，该塔设塔底换热和一中段换热，从油气中分离出回炼油、油浆35A及35B、石脑油与柴油组分36及塔上部的气态组分37。第二反应再生系统反应过程为：来自第二再生器4的再生催化剂经再生管路13在提升蒸汽的提升下与从分馏塔34中分离出的气态组分37混合进入第二反应器2进行催化转化，反应物流进入沉降汽提段6中，分离出的油气32出装置进行后续处理。石脑油、柴油组分36作为产品抽出，部分回炼油、油浆35B排出装置。

本实施例中，第二反应再生系统使用多产低碳烯烃催化剂。第二反应再生系统的再生空气16在进入第二再生器4之前先在催化剂换热罐9内与第一反应再生系统再生管路11上的热再生催化剂换热。

实施例6

如图6所示，第一与第二反应再生系统间设中段换热和塔底换热的分馏塔34分离重组分，第一反应再生系统采用原料油7与回炼油油浆35A共用第一反应器1。第一反应再生系统反应过程为：来自再生管路11的再生催化剂在催化剂换热罐9内与再生空气15进行换热后进入反应器1中与原料油7的雾化蒸汽接触反应，反应物流沿反应器1向上流动，与从分馏塔34中分离出的回炼油、油浆35A的雾化蒸汽接触继续反应，反应产物及催化剂进入共用的沉降汽提段5中，分离出反应油气8。

本实施例中，第一反应再生系统再生过程、重组分分离及第二反应再生系统反应过程同实施例5。

本实施例中，第二反应再生系统使用多产低碳烯烃催化剂。第二反应再生系统的再生空气16在进入第二再生器4之前先在催化剂换热罐9内与第一反应再生系统再生管路11上的热再生催化剂换热。

实施例7

如图7所示，装置由第一反应再生系统和第二反应再生系统两部分组成；第一反应再生系统包括第一反应器1、沉降汽提段5和第一再生器3；第一反应器1为提升管，沉降汽提段5通过待生管路10与第一再生器3连接，再生器3通过再生管路11与反应器1底部连接；第二反应再生系统包括第二提升管反应器2、沉降汽提段6和第二再生器4，沉降汽提段6通过待生管路12与第二再生器4相连，第二再生器4通过再生管路13与第二反应器2底部相连；在第一反应再生装置与第二反应再生装置间设置空气预热器40。

第一反应再生系统反应过程为：220℃的原料油7被喷嘴雾化后，进入第一反应器1；来自再生管路11的再生催化剂在提升蒸汽(图中未标出)作用下与被气化的原料油混合，沿提升管反应器1向上流动进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段5，经分离、汽提后的催化剂经待生管路10进入第一再生器3与再生空气14接触再生，恢复活性，再生烟气39由再生器3中引出，一部分进入空气预热器40中，与第二反应再生系统的再生空气15进行换热，经预热后的空气42进入第二再生器4中参与第二反应再生系统的催化剂再生，换热后的再生烟气41排出40；反应油气8直接以气体状态进入第二提升管反应器2中，进行第二反应再生系统的催化转化。

第二反应再生系统反应过程为：来自再生管路13的催化剂在提升蒸汽(图中未标出)的作用下与来自第一反应再生系统的气态反应油气8混合，在第二反应器2中进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段6，经分离、汽提后的催化剂经待生管路12进入第二再生器4，与经空气预热器40换热升温后的再生空气42接触再生，恢复活性；反应油气32出装置进行下一步处理。

本实施例中第一反应再生系统油气全部以气态形式进第二反应再生系统，第二反应再生系统使用生产低碳烯烃催化剂。

实施例8

如图8所示，装置由第一反应再生系统和第二反应再生系统两部分组成；第一反应再生系统包括第一反应器1、沉降汽提段5和第一再生器3；第一反应器1为提升管，沉降汽提段5通过待生管路10与第一再生器3连接，再生器3通过再生管路11与反应器1底部连接；第二反应再生系统包括第二提升管反应器2、沉降汽提段6和第二再生器4，沉降汽提段6通过待生管路12与第二再生器4相连，第二再生器4通过再生管路13与第二反应器2底部相连；在第一反应再生装置与第二反应再生装置间另设置催化剂换热罐9。

第一反应再生系统反应过程为：一部分来自再生器3的热再生催化剂43进入催化剂换热罐9内与再生空气15进行换热得到的降温催化剂44进入反应器1底部，与来自再生管路11的热再生催化剂(图中未标注)接触混合后，沿反应器1向上与原料油7的雾化蒸汽接触反应；完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段5，经分离、汽提后的催化剂经待生管路10进入第一再生器3与再生空气14接触再生，恢复活性，一部分再生催化剂直接进入反应器1底部，一部分再生催化剂进入催化剂换热罐9与再生空气15换热后得到再生催化剂44也进入反应器1底部，经预热后的空气16则进入第二再生器4中参与第二反应再生系统的催化剂再生；再生烟气39由再生器3中引出；反应油气8直接以气体状态进入第二提升管反应器2中，进行第二反应再生系统的催化转化。

第二反应再生系统反应过程为：来自再生管路13的催化剂在提升蒸汽(图中未标出)的作用下与来自第一反应再生系统的气态反应油气8混合，在第二反应器2中进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降汽提段6，经分离、汽提后的催化剂经待生管路12进入第二再生器4，与经催化剂换热罐预热升温后的再生空气16接触再生，恢复活性；反应油气32出装置进行下一步处理。

Claims (8)

1.一种催化转化方法，所述催化转化依次在第一反应再生系统和第二反应再生系统中进行，第二反应再生系统的反应原料至少有一部分来自于第一反应再生系统，第一反应再生系统与第二反应再生系统根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂，其特征在于：第二反应再生系统的再生空气用第一反应再生系统的再生部分热再生催化剂或再生烟气加热。

2.如权利要求1所述的催化转化方法，其特征在于，第一反应再生系统的再生部分热再生催化剂加热第二反应再生系统的再生空气的装置采用流化床或快速流化床形式。

3.如权利要求1或2所述的催化转化方法，其特征在于，第一反应再生系统和/或第二反应再生系统设置一个或多个反应器。

4.如权利要求1或2所述的催化转化方法，其特征在于，来自于第一反应再生系统的反应物以气态和/或液态的形式直接进入第二反应再生系统的反应器。

5.如权利要求4所述的催化转化方法，其特征在于，原料油进入第一反应再生系统反应器中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/或液态的形式进入第二反应再生系统反应器进一步进行催化反应，气态组分与液态组分共用一个反应器，或者各自单独使用一个反应器。

6.如权利要求4所述的催化转化方法，其特征在于，原料油进入第一反应再生系统催化反应后产生的全部或部分馏分先分离出重组分后剩余轻组分以气态形式直接进入第二反应再生系统反应器进一步进行催化反应。

7.如权利要求4所述的催化转化方法，其特征在于，原料油进入第一反应再生系统反应器中催化反应后产生的部分或全部重组分返回第一反应再生系统反应器继续反应，其第一反应再生系统设置一个或多个反应器。

8.如权利要求6或7所述的催化转化方法，其特征在于，通过换热装置冷却分离出重组分或者通过分馏系统塔底换热或者塔底换热与中段换热结合的方式分离重组分。

Images