JP5726323B2 - メタン合成触媒及びその前駆体の製造方法並びに触媒前駆体 - Google Patents

Description

本発明は炭素酸化物をメタン化する分野に関し、特にメタン合成触媒の製造方法及び触媒前駆体に関する。

メタン合成触媒系において、ニッケル系触媒は不可欠であり、ルテニウム触媒に次ぐ優れた触媒活性を有する。現在、国内外で慣用のメタン合成触媒では、活性成分とするニッケルは酸化ニッケルとして存在する場合が多く、酸化ニッケルとして存在するニッケルは還元されやすく、還元温度が４５０℃程度であれば大部分の酸化状態のニッケルを還元することができる。しかしながら、ニッケルは担体との作用が非常に弱く、高温・高水空気比の条件で焼結失活が発生しやすい。還元方程式は以下のとおりである。

そこで、新規の触媒製造方法を提供することを必要としている。

焼結失活という問題を解決するために、本出願人は、予備還元する前にニッケル−アルミニウムスピネルを含有する耐高温・耐水和性触媒を開発しており、予備還元する前においてニッケルは主にスピネル構造で存在している。スピネルとは、焙焼過程で、ニッケルが固相反応と拡散により徐々に酸化アルミニウムと反応して形成される、組成が均一である固体をいう。その化学分子式はＮｉＡｌ_２Ｏ_４で立方晶系に属し、その単位胞が３２個の立方最密充填の酸素アニオンＯ^２―、１６個の八面体隙間におけるアルミニウムイオンＡｌ^３＋及び８個の四面体隙間におけるニッケルイオンＮｉ^２＋からなり、酸素は４つの金属配位子を有し、３つが八面体、残りの１つが四面体にある。ニッケル−アルミニウムスピネルの飽和構造はニッケルがより多く本体と接触され、作用力が非常に強く、金属ニッケルはスピネルから還元された後、一般的に分散が均一であり、分散度が高く、結晶粒度が小さく、活性が高く、高温・高水空気比の条件で焼結失活され難い。しかし、スピネル型ニッケルは比較的に高い還元温度で還元が可能であり、その還元温度は一般的に７００℃以上である。

それほど高い還元温度で還元を行うと、次のような問題が起こる。
１. 還元温度が高く、昇温時間が長いために、運転周期が長く、生産効率が低くなり、運転リスクが増大する。
２. 還元温度が反応温度よりも高いために、設備の材料への要求が更に厳しくなり、投資コストが高くなる。
３. 所望する還元温度まで加熱するのに反応器前における電気加熱器の高パワーが必要であるが、後続反応段階では、反応に必要な温度を保持するにはメタン合成反応による熱量だけで十分であり、電気加熱器はほぼ無用の長物となり、資源を浪費する問題が生じる。

前記問題を解决するために、本発明の発明者は、下記の触媒製造方法を用いると、触媒性能を保証するとともに、前記高温還元の問題を解决できることを見出した。例えば混合沈殿法又は共沈殿法で触媒体を製造し、予備還元過程で高温焼結によってニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成し、その後予備還元を行うことで、大量のエネルギーを節約して生産効率を向上させる。同時に、予備還元過程において触媒脱硫も行われ、触媒を製造する過程で原料とともに引き込まれた硫黄元素を除去して触媒の硫黄被毒のリスクを解消する。

これにより、本発明の第一態様は、触媒体を製造するステップと、予備還元ステップとを含むメタン合成触媒の製造方法を提供し、予備還元ステップは、
前記触媒体を焼結してニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成すること、及び、
前記触媒前駆体を予備還元して前記メタン合成触媒を得ることを含む。

ある好ましい実施形態によると、前記触媒体を製造するステップは、硝酸ニッケル、水酸化アルミニウム及び軽質酸化マグネシウムを含むスラリーを噴霧乾燥するステップを含む。

ある好ましい実施形態によると、前記触媒体を製造するステップは、アルミニウム含有沈殿剤で硝酸ニッケルと、硝酸マグネシウム及び軽質酸化マグネシウムから選ばれるマグネシウム化合物とを含む懸濁液又は溶液を中和するステップを含む。あるより好ましい実施形態によると、前記アルミニウム含有沈殿剤はメタアルミン酸ナトリウムである。ある好ましい実施形態によると、前記焼結ステップは７００〜１０００℃で行われる。

ある好ましい実施形態によると、前記焼結ステップは、Ｎ_２で系を置換し、系内におけるＯ_２の含有量を０．５体積％以下に保持し、ゲージ圧での系圧力を０．０１〜０．０５ＭＰａに保持し、空間速度を５０〜１００ｈ^−１にすることと、５０〜７０℃／ｈの速度で１２０〜１３０℃まで昇温して２〜５時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去することと、３０〜７０℃／ｈの昇温速度でさらに２５０℃まで昇温して２〜５時間保温し、結晶水を完全に除去することと、１０〜７０℃／ｈの昇温速度でさらに７００〜１０００℃まで昇温して３〜６時間保温し、ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成することとを含む。

ある好ましい実施形態によると、前記触媒体を製造するステップは、
硝酸ニッケル水溶液を調製すること、
軽質酸化マグネシウム又は硝酸マグネシウム六水和物を前記硝酸ニッケル水溶液中に加え、８０〜２５０回転／ｍｉｎで撹拌して４０〜８０℃まで加熱し、懸濁液又は溶液を得ること、
メタアルミン酸ナトリウムを沈殿剤として前記懸濁液又は溶液を中和して沈殿物を得ること、及び、
沈殿物を１１０〜１４０℃で１２〜２４時間乾燥して触媒体を得ることを含む。

ある好ましい実施形態によると、前記予備還元ステップは、触媒を脱硫するステップを更に含む。あるより好ましい実施形態によると、前記脱硫ステップは、予備還元反応器内の反応温度が６５０〜７５０℃になると、系中の還元ガスにおける硫黄含有量を検出し、還元系中の還元ガスにおける硫黄の体積含有量が０．１ｐｐｍ以上であると、ガスを脱硫塔に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫することによって、触媒中の硫黄を除去する。

ある好ましい実施形態によると、得られた前記メタン合成触媒は、質量％でＡｌ_２Ｏ_３を４０〜８０％、Ｎｉを１０〜３０％、ＭｇＯを１０〜３０％含む。

ある好ましい実施形態によると、前記予備還元ステップは、７００〜１１００℃、系圧力０．０５〜 ０．１ＭＰａ、空間速度１００〜８００ｈ^−１で予備還元反応器で行われる。予備還元反応器はアスペクト比が１．５／１〜５／１の円柱型反応器であることが好ましい。

ある好ましい実施形態によると、本発明の方法は、予備還元反応器の内部温度を低下させ、予備還元反応器の内部温度が５０℃以下に低下すると、反応器内のＨ_２の含有量が０．５体積％以下になるようにＮ_２で反応器内における還元ガスを置換すること、Ｏ_２含有量が反応器におけるガスの全体積量の０．１〜０．２％を占めるまでＯ_２を導入し、同時に予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保持すること、及び、反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致するまで空気を導入して反応器内の温度を５０℃以下に保持することとからなる終了ステップを更に含む。

ある好ましい実施形態のメタン合成触媒の製造方法によると、体積比で予備還元時、系内のＨ_２／Ｎ_２が１／１０〜１０／１であることを特徴とする。

本発明の第二態様は、ニッケル−アルミニウムスピネルを含有するメタン合成触媒前駆体を提供した。

ある実施形態の触媒前駆体によると、前駆体における前記ニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が５〜７５質量％である。

ニッケル−アルミニウムスピネル触媒の予備還元のフロー模式図である。 実施例１における高温焼結処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図である。 実施例２における高温焼結処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図である。 実施例３における高温焼結処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図である。

本発明では、特に断らない限り、用語「触媒体」とは、高温焼結を行わない触媒組成物、即ち標的触媒製品の高温焼結前の状態をいう。本発明では、より正確にいえば、高温焼結してニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成する前の標的触媒製品の存在形式を指す。

用語「触媒前駆体」とは、還元処理を行わない触媒組成物、即ち標的触媒製品の還元前の状態を言う。本発明では、より正確にいえば、触媒体を予備還元過程で高温焼結して得られたニッケル−アルミニウムスピネルを含有する組成物のことをいう。

用語「予備還元」とは、所定温度で水素ガス又は他の還元性ガスを用いてフレッシュな触媒を活性金属又は低原子価酸化物に還元する過程をいう。一般的に、還元とは活性化過程を指し、工場の反応器において行うことが多く、触媒生産工場で行う場合もあり、予備還元と呼ばれる。本発明では、触媒生産過程において、触媒体を窒素ガスの雰囲気で高温焼結してニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成し、その後適合な温度で、水素ガスと窒素ガスとの混和ガスでニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体におけるニッケルを低原子価のニッケル又は金属ニッケルに還元する過程をいう。

用語「コークス炉ガス」とは、複数の歴青炭を用いてコークス製造用石炭を作製し、コークス炉で高温乾留を行った後、コークス及びタール製品を生産するとともに発生された可燃性ガスであり、これはコークス工業の副成物であり、浄化後、その主成分は下記表のとおりである。

触媒体の具体的な製造方法過程は、以下のような例が挙げられる。

１. 混合沈殿法
まず、触媒における各成分の含有量の質量百分率で各物質の使用量を算出し、所定量の硝酸ニッケル六水和物を秤量して所定量の蒸留水を加え、溶解させて硝酸ニッケル溶液を形成し、さらに所定量の水酸化アルミニウムと軽質酸化マグネシウムを秤量して前記硝酸ニッケル溶液に加え、均一に撹拌してスラリーを形成する。その後、噴霧乾燥器の出口温度が１２０〜１４０℃で噴霧乾燥を行って、成形（例えば打錠）して、触媒体を得る。使用する前に該予成形体を予備還元（予備還元の具体的な操作は以下のとおりである）する。

予備還元を行って調製した触媒において、各成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を４０〜８０質量％、Ｎｉを１０〜３０質量％、ＭｇＯを１０〜３０質量％含む。

２. 共沈殿法
同量の硝酸ニッケル六水和物を秤量して所定量の蒸留水を加え、溶解させて硝酸ニッケル溶液を形成し、さらに所定量の軽質酸化マグネシウム又は硝酸マグネシウム六水和物を秤量して前記硝酸ニッケル溶液に加え、攪拌速度が８０〜２５０回転／ｍｉｎで４０〜８０℃まで加熱する。その後、所定濃度のメタアルミン酸ナトリウムを沈殿剤として前記懸濁液又は溶液を中和する。メタアルミン酸ナトリウム溶液は強アルカリ性で、普通の沈殿剤に比べ、別途にアルミニウムを含む原料を加える必要がなく、生産効率を向上させ、且つ原料の種類が少ないほど、ニッケルとアルミニウムとの混合がより均一である。次に、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、汎用の方法、例えば打錠又は押出成形することで触媒体を得る。使用する前に該予成形体を予備還元（予備還元の具体的な操作は以下のとおりである）する。

予備還元を行って調製した触媒において、各成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を４０〜８０質量％、Ｎｉを１０〜３０質量％、ＭｇＯを１０〜３０質量％含む。

予備還元の具体的な操作は、以下のような例が挙げられる。

触媒体をアスペクト比が１．５／１〜５／１の円柱型予備還元反応器２に充填し、このような設計は触媒ベッド層における水蒸気密度の滞留時間をできるだけ短縮させるためにある。Ｎ_２で系を置換し、系内におけるＯ_２の含有量を０．５体積％以下に保持し、系圧力を０．０１ 〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、コンプレッサー７を起動して空間速度を５０〜１００ｈ^−１にする。５０〜７０℃／ｈの速度で昇温し、予備還元反応器内を１２０〜１３０℃まで昇温して２〜５時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去した後、さらに昇温し、昇温速度が３０〜７０℃／ｈで、２５０℃まで昇温して２〜５時間保温し、結晶水を完全に除去する。その後、昇温速度を１０〜７０℃／ｈに保持し、７００〜１０００℃までさらに昇温して３〜６時間保温し、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを固相反応させてニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成する。

その後、５〜８℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器２内の温度が６００〜 ６５０℃になると、水素ガスで系内における窒素ガスを置換し、系内における圧力（ゲージ圧）を０．０５〜０．１ＭＰａにし、サイクル量を増加させて空間速度を１００〜８００ｈ^−１にし、系内におけるＨ_２／Ｎ_２を１／１０〜１０／１（体積比）にする。その後、昇温速度を１０〜７０℃／ｈに保持してさらに昇温し、反応温度が６５０ 〜７５０℃になると、系内における硫黄含有量を検出し、硫黄含有量が０．１ｐｐｍ（体積）以上であると、ガスを例えばＺｎＯであるファイン脱硫剤（fine desulfurizing agent）を装填した脱硫塔４に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫する。脱硫後、水凝縮器５に入り、硫黄含有量が０．１ｐｐｍ（体積）以下であると、ガスを直接に水凝縮器５に移す。

最後に予備還元反応器２の温度を７００〜１１００℃に保持して２〜２４時間保温し、ニッケルの大部分が還元される。その後、５〜２０℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器内の温度が５０℃以下になると、系内におけるＨ_２の含有量が０．５体積％以下となるようにＮ_２で系内におけるＨ_２を置換し、Ｏ_２含有量が系中におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ_２を導入する。温度の上昇を観察し、予備還元反応器内の温度を５０℃以下に制御し、Ｏ_２濃度を徐々に向上させ、空気を導入した後でも予備還元反応器内の温度が依然として５０℃以下に制御され、同時に反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致した後、不活性化操作は終了し、予備還元もここで終了する。

前記プロセスの操作では、そのプロセスフローは以下のように説明される。

補充した還元ガスが熱交換器３に入って、還元後に残ったガスと熱交換を行った後、加熱炉１に入ってさらに加熱される。次に反応器に入って還元を行い、残ったガスは反応器の底部から出た後、熱交換器３に入って冷たい補充した還元ガスと熱交換を行って温度を低下させる。ここで１つの分析点を設置して予備還元反応器内の温度が６５０〜７５０℃になると、系内における硫黄含有量を検出し、製造過程において硫酸根を触媒に引き込む可能性があるため、水素ガスの環境で、反応温度が６５０〜７５０℃になると硫酸根における硫黄が還元される。硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以上であると、ガスを例えばＺｎＯであるファイン脱硫剤を装填した脱硫塔４に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫する。脱硫後、水凝縮器５に入り、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以下であると、ガスを水凝縮器５に直接に移して温度を５０℃まで低下する。その後、水分離器６に入り、還元された水を分離後、一部を排出し、一部をリサイクルコンプレッサー７によって予備還元反応器へサイクルさせてさらに還元に関与し、大量の還元ガスを節約した。予備還元反応器は反応器内の温度を均一に保持するように径方向に４つの温度点が均一に敷設し、軸方向に５０ｃｍの距離ずつ１つの温度点が敷設される。Ｘ線回折計によって分析した結果、還元された単体ニッケルの結晶粒度は、（１１１）面の結晶粒度が５．０〜１５．０ｎｍ、ニッケル（２００）面の結晶粒度が５．０〜１５．０ｎｍ、ニッケル（２２０）面の結晶粒度が５．０〜１５．０ｎｍである。

本発明で使用される分析測定方法は以下のとおりである。

１．触媒及び触媒前駆体におけるニッケルの結晶相と結晶粒度：日本理学Ｄ／ｍａｘ−２２００ＰＣ Ｘ線回折計によって分析する（ＸＲＤ）。

２．触媒成分：米国ＰＥ社製Ｏｐｔｉｍａ２１００ＤＶ誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析する。

３．触媒相転移及び炭素析出分析：ドイツＮＥＴＺＳＣＨ社製ＳＴＡ４４９Ｆ３熱分析装置によって熱重量分析を行う（ＤＴＧ）。

４．生成物組成：米国Ａｇｉｌｅｎ社製６８９０Ｎガスクロマトグラフィーによって、中国の国家規格ＧＢ／Ｔ１３６１０−２００３によって分析する。

以下、明細書の図面を参照して本発明をさらに説明するが、以下は本発明の好適な実施例だけであって、本発明の範囲を限定するものではない。即ち本発明の請求の範囲に基づいて行われる変化と修飾は、いずれも本発明の特許に含まれる範囲内に属する。本文において、特に断らない限り、ガスに関する含有量の百分率、割合、部数はいずれも体積で、固体と液体に関するすべての含有量の百分率、割合、部数はいずれも重量で換算することになる。

実施例１
触媒の組成として、Ａｌ_２Ｏ_３が６０質量％、Ｎｉが２０質量％、ＭｇＯが２０質量％となるようにする。

硝酸ニッケル六水和物を４０ｋｇ秤量して蒸留水を４０Ｌ加え、硝酸ニッケル六水和物が完全に溶解するまで撹拌し、さらに水酸化アルミニウムを３２ｋｇ、軽質酸化マグネシウムを８ｋｇ秤量して前記硝酸ニッケル溶液に加え、均一に撹拌してスラリーを形成する。その後、噴霧乾燥器で乾燥させ、出口温度が１３０℃で、乾燥後硝酸ニッケルと水酸化アルミニウムはともに酸化物に分解して、打錠して触媒体が得られる。それを、アスペクト比が２／１の円柱型反応器中に充填し、Ｎ_２で系を置換し、系内におけるＯ_２の含有量を０．５体積％以下に保持し、系圧力を０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、コンプレッサー７を起動し、空間速度を５０ｈ^−１にする。５０℃／ｈの速度で昇温し、予備還元反応器内の温度を１２０〜１３０℃まで昇温して３時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去した後、さらに２５０℃まで昇温して３時間保温し、結晶水を完全に除去する。その後、さらに３０℃／ｈの昇温速度で７００℃まで昇温して３〜６時間保温し、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを固相反応させ、ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成する。

図２は高温焼結処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図であり、ニッケル−アルミニウムスピネルの特徴的ピークが現れていることが見られ、前駆体におけるニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が５質量％である。ニッケル−アルミニウムスピネルの回折角はそれぞれ３７°、４５．１°及び６５．７°である。

次に、６℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器２内の温度が６００℃になると、水素ガスで系内における窒素ガスを置換し、系内圧力が０．０６ＭＰａ、空間速度が２００ｈ^−１であり、系内におけるＨ_２／Ｎ_２を１／５（体積比）にする。その後、さらに昇温し、昇温速度を１０℃／ｈに保持し、反応温度が６５０℃になると、系内における硫黄含有量を検出し、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以上であると、ガスをＺｎＯファイン脱硫剤を装填した脱硫塔４に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫する。脱硫後、水凝縮器５に入り、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以下であると、ガスを水凝縮器５に直接に移す。

最後に、予備還元反応器２の温度を８００℃に保持して３時間保温し、ニッケルの大部分が還元される。その後、８℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器内の温度が５０℃以下になると、系内におけるＨ_２の含有量を０．５体積％以下に保持するようにＮ_２で系内におけるＨ_２を置換し、Ｏ_２含有量が系におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ_２を導入する。その後、温度の上昇を観察して、予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保証し、Ｏ_２濃度を徐々に向上させ、空気を導入した後でも予備還元反応器内の温度が依然として５０℃以下に制御され、同時に反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致した後、不活性化操作は終了し、予備還元もここで終了し、Ａとする（表２）。Ｘ線回折計によって分析した結果、還元された単体ニッケルの結晶粒度は、（１１１）面の結晶粒度が１０．１ｎｍ、（２００）面の結晶粒度が１２．８ｎｍ、（２２０）面の結晶粒度が１４．９ｎｍである。

触媒は固定床に適用され、予備還元した触媒は反応器の定温領域中部に置かれ、上下ではステンレス鋼メッシュと石英砂とを支持体として用いる。

触媒が予備還元を経ていない場合、合成操作前に反応器において前記還元の操作を行う必要があり、過程全体にわたって５〜７日間が必要であり、それからメタンの合成操作を行うことができ、還元時の最高温度が８００℃であり、合成反応装置全体の材質への要求が非常に高く、生産コストを増加させることに違いない。触媒が予備還元処理を経た後は、前記問題が解決され、予備還元後の触媒は２５０℃でコークス炉ガスを用いて２時間活性化させた後、６００℃まで昇温してメタンの合成実験を行うことだけが必要である。また、この場合、反応圧力は２ＭＰａで、空間速度は７０００ｈ^−１で、原料ガスとして体積比でＨ_２／ＣＯが３／１である合成ガスが用いられ、導入する水蒸気量は原料ガス量の２０体積％で、一酸化炭素の転化率は９３．４％で、選択性は９９．７％である。

実施例２
触媒の組成として、Ａｌ_２Ｏ_３が５８質量％、Ｎｉが２０質量％、ＭｇＯが２２質量％となるようにする。

硝酸ニッケル六水和物を４０ｋｇ秤量して蒸留水を４０Ｌ加え、硝酸ニッケル六水和物が完全に溶解するまで撹拌し、さらに軽質酸化マグネシウムを８．８ｋｇ秤量して前記硝酸ニッケル溶液に加え、攪拌速度が１００回転／ｍｉｎで６０℃まで加熱する。その後メタアルミン酸ナトリウムを３０ｋｇ秤量して３７０Ｌの蒸留水で溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、次に濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるメタアルミン酸ナトリウムを沈殿剤として前記懸濁液を中和する。滴定終了後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕、打錠を経て触媒体が得られる。それをアスペクト比が３／１の円柱型反応器中に充填し、Ｎ_２で系を置換し、系内におけるＯ_２の含有量を０．５体積％以下に保持し、系圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、コンプレッサー７を起動し、空間速度を６０ｈ^−１にする。５５℃／ｈの速度で１２０〜１３０℃まで昇温して３時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去し、２５０℃まで昇温して３時間保温し、結晶水を完全に除去する。さらに昇温し、昇温速度を４０℃／ｈに保持し、８５０℃まで昇温して３〜６時間保温し、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを固相反応させ、ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成する。

図３は高温処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図であり、ニッケル−アルミニウムスピネルの特徴的ピークが現れていることが見られ、前駆体におけるニッケル−アルミニウムスピネルの含有量は７５質量％である。ニッケル−アルミニウムスピネルの回折角はそれぞれ３７°、４５．１°及び６５．７°である。

次に、７℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器２内の温度が６３０℃になると、水素ガスで系内における窒素ガスを置換し、系内圧力が０．０８ＭＰａで、空間速度が４００ｈ^−１であり、系内におけるＨ_２／Ｎ_２を１／１（体積比）にする。その後、さらに昇温し、昇温速度を１５℃／ｈに保持し、反応温度が７００℃になると、系内における硫黄含有量を検出し、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以上であると、ガスをＺｎＯファイン脱硫剤を装填した脱硫塔４に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫する。脱硫後、水凝縮器５に入り、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以下であると、ガスを水凝縮器５に直接に移す。

最後に、予備還元反応器内の温度を９５０℃に保持し、４時間保温し、ニッケルの大部分が還元される。次に１５℃／ｈの速度で温度を低下させる。予備還元反応器内の温度が５０℃以下になると、系内におけるＨ_２の含有量を０．５体積％以下に保持するようにＮ_２で系内におけるＨ_２を置換し、Ｏ_２含有量が系中におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ_２を導入する。温度の上昇を観察し、予備還元反応器内の温度を５０℃以下に制御し、Ｏ_２濃度を徐々に向上させ、空気を導入した後でも予備還元反応器内の温度が依然として５０℃以下に制御され、同時に反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致した後、不活性化操作は終了し、予備還元もここで終了し、Ｂとする（表２）。Ｘ線回折計によって分析した結果、還元された単体ニッケルの結晶粒度は、（１１１）面の結晶粒度が７．０ｎｍ、（２００）面の結晶粒度が７．１ｎｍ、（２２０）面の結晶粒度が７．３ｎｍである。

触媒は固定床に適用され、触媒は反応器の定温領域中部に置かれ、上下ではステンレス鋼メッシュと石英砂とを支持体として用いる。

触媒が予備還元を経ていない場合、触媒は合成操作前に反応器において前記還元操作を行う必要があり、過程全体にわたって５〜７日間が必要であり、その後にメタンの合成操作を行うことができ、また、還元時の最高温度が９００℃であり、合成反応装置全体の材質への要求が非常に高く、生産コストを増加させることに違いない。触媒が予備還元処理を経た後は、前記問題は解决され、予備還元後の触媒は２５０℃でコークス炉ガスを用いて２時間活性化した後、６５０℃まで昇温することだけが必要である。この場合、反応圧力は２ＭＰａで、空間速度は７０００ｈ^−１で、原料ガスとして浄化したコークス炉ガスが用いられ、導入する水蒸気量は原料ガス量の２０体積％であり、測定したところ、一酸化炭素の転化率は８３．２％で、選択性は９９．３％である。二酸化炭素の転化率は７０％である。

実施例３
触媒の組成として、Ａｌ_２Ｏ_３が６５質量％、Ｎｉが２０質量％、ＭｇＯが１５質量％となるようにする。

硝酸ニッケル六水和物を４０ｋｇ秤量して蒸留水を４０Ｌ加え、硝酸ニッケル六水和物が完全に溶解するまで撹拌し、さらに硝酸マグネシウム六水和物を３８．５ｋｇ秤量して前記硝酸ニッケル溶液に加え、完全に溶解した後、攪拌速度が１００回転／ｍｉｎで６０℃まで加熱する。その後、メタアルミン酸ナトリウムを５５ｋｇ秤量して６８０Ｌの蒸留水で溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、その後濃度が１ｍｏｌ／Ｌのメタアルミン酸ナトリウムを沈殿剤として前記懸濁液を中和する。滴定終了後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕、打錠を経て触媒体が得られる。それを、アスペクト比が４／１の円柱型反応器中に充填し、触媒の上層に活性化剤として予備還元された触媒を１０〜 ２０ｃｍ装填し、Ｎ_２で系を置換し、系内におけるＯ_２の含有量を０．５体積％以下に保持し、系圧力を０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、コンプレッサー７を起動し、空間速度を７０ｈ^−１にする。６０℃／ｈの速度で昇温し、予備還元反応器内の温度を１２０〜１３０℃まで昇温して３時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去した後、さらに昇温し、２５０℃まで昇温した後、３時間保温し、結晶水を完全に除去する。その後、さらに昇温し、昇温速度を４０℃／ｈに保持し、９００℃まで昇温して、３〜６時間保温し、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを固相反応させ、ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成する。

図４は高温処理後の触媒前駆体のＸＲＤ図であり、ニッケル−アルミニウムスピネルの特徴的ピークが現れていることが見られ、前駆体におけるニッケル−アルミニウムスピネルの含有量は５６質量％である。ニッケル−アルミニウムスピネルの回折角はそれぞれ３７°、４５．１°及び６５．７°である。

次に、８℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器２内の温度が６５０℃になると、水素ガスで系内における窒素ガスを置換し、系内圧力は０．０９ＭＰａで、空間速度は６００ｈ^−１であり、系内におけるＨ_２／Ｎ_２を５／１（体積比）にする。その後、さらに昇温し、昇温速度を２０℃／ｈに保持し、反応温度が７５０℃になると、系内における硫黄含有量を検出し、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以上であると、ガスをＺｎＯファイン脱硫剤を装填した脱硫塔４に移し、８００℃未満で１０〜１２時間脱硫する。脱硫後、水凝縮器５に入り、硫黄含有量が０．１体積ｐｐｍ以下であると、ガスを水凝縮器５に直接に移す。

最後に、予備還元反応器内の温度を１０００℃に保持して５時間保温し、ニッケルの大部分が還元された。次に２０℃／ｈの速度で温度を低下させ、予備還元反応器内の温度が５０℃以下になると、系内におけるＨ_２の含有量を０．５体積％以下に保持するようにＮ_２で系内におけるＨ_２を置換し、Ｏ_２含有量が系中におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ_２を導入する。温度の上昇を観察し、予備還元反応器内の温度を５０℃以下に制御し、Ｏ_２濃度を徐々に向上させ、空気を導入した後でも系内の温度が依然として５０℃以下に制御され、同時に反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致した後、不活性化操作は終了し、予備還元も終了し、Ｃとする（表２）。Ｘ線回折計によって分析した結果、還元された単体ニッケルの結晶粒度は、（１１１）面の結晶粒度が９．４ｎｍ、（２００）面の結晶粒度が１１．３ｎｍ、（２２０）面の結晶粒度が１３．５ｎｍである。

触媒は固定床に適用され、触媒は反応器の定温領域中部に置かれ、上下ではステンレス鋼メッシュと石英砂とを支持体として用いる。

触媒が予備還元を経ていない場合、触媒は合成操作前に反応器において前記還元操作を行う必要があり、過程全体にわたって５〜７日間が必要であり、その後にメタンの合成操作を行うことができ、還元時の最高温度が１０００℃であり、合成反応装置全体の材質への要求が非常に高く、生産コストを増加させることに違いない。触媒が予備還元処理を経た後は、前記問題が解決され、予備還元後の触媒は２５０℃で２時間還元した後７００℃まで昇温することだけが必要である。この場合、反応圧力は２ＭＰａ、空間速度は７０００ｈ^−１であり、原料ガスの組成として、ＣＯが １２．５体積％、ＣＯ_２が１０体積％、Ｈ_２が７７．５体積％であり、導入する水蒸気量は原料ガス量の２０体積％であり、測定したところ、一酸化炭素の転化率は７９．９％、選択性は９９．５％、二酸化炭素の転化率は６６．５％である。

実施例４
各触媒を７２０時間反応させた後、各触媒の活性は顕著に変化せず、反応を停止させた後、各触媒を取り外してＸ線回折（ＸＲＤ）と熱重量分析（ＤＴＧ）を行って比較する。

１ 加熱炉
２ 予備還元反応器
３ 熱交換器
４ 脱硫塔
５ 水凝縮器
６ 水分離器
７ リサイクルコンプレッサー

Claims (15)

1. 硝酸ニッケル、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を含む触媒体を製造するステップと、焼結ステップとを含むメタン合成触媒の前駆体の製造方法において、
   前記触媒体は混合沈殿法又は共沈殿法によって製造され、
   前記焼結ステップは、７００〜１０００℃で前記触媒体を焼結してニッケル―アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成することを含み、
   前記焼結ステップは、Ｎ _２ で系を置換し、系内におけるＯ _２ の含有量を０．５体積％以下に保持し、ゲージ圧での系圧力を０．０１〜０．０５ＭＰａに保持し、空間速度を５０〜１００ｈ ^−１ にすることと、５０〜７０℃／ｈの速度で１２０〜１３０℃まで昇温して２〜５時間保温し、物理的に吸着した水を完全に除去することと、３０〜７０℃／ｈの昇温速度でさらに２５０℃まで昇温して２〜５時間保温し、結晶水を完全に除去することと、１０〜７０℃／ｈの昇温速度でさらに７００〜１０００℃まで昇温して３〜６時間保温し、前記ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成するメタン合成触媒の触媒前駆体の製造方法。
2. 前記混合沈殿法によって前記触媒体を製造するステップは、
   硝酸ニッケル、水酸化アルミニウム及び軽質酸化マグネシウムを含むスラリーを噴霧乾燥することを含む請求項１に記載の触媒前駆体の製造方法。
3. 前記共沈殿法によって前記触媒体を製造するステップは、
   アルミニウム含有沈殿剤で硝酸ニッケルと、硝酸マグネシウム及び軽質酸化マグネシウムから選ばれるマグネシウム化合物とを含む懸濁液又は溶液を中和することを含む請求項１に記載の触媒前駆体の製造方法。
4. 前記アルミニウム含有沈殿剤は、メタアルミン酸ナトリウムである請求項３に記載の触媒前駆体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタン合成触媒の触媒前駆体の製造方法により製造された前駆体を、７００〜１１００℃で予備還元して前記メタン合成触媒を得る予備還元ステップを含み、
   前記予備還元ステップは、予備還元反応器内の反応温度が６５０〜７５０℃になると、系中の還元ガスにおける硫黄含有量を測定し、還元系中の還元ガスにおける硫黄の体積含有量が０．１ｐｐｍ以上になると、ガスを脱硫塔に移し、８００℃未満下で１０〜１２時間脱硫することにより、触媒中の硫黄を除去することを含むメタン合成触媒の製造方法。
6. 前記予備還元ステップは、系圧力０．０５〜０．１ＭＰａ、空間速度１００〜８００ｈ^−１で予備還元反応器で行われ、
   前記予備還元反応器の内部温度を低下させ、前記予備還元反応器の内部温度が５０℃以下に低下すると、前記予備還元反応器内のＨ _２ の含有量が０．５体積％以下になるまでＮ _２ で前記予備還元反応器内における還元ガスを置換することと、Ｏ _２ 含有量が前記予備還元反応器におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ _２ を導入し、同時に前記予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保持することと、前記予備還元反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致するまで空気を導入してかつ前記予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保持することとからなる終了ステップをさらに含む請求項５に記載のメタン合成触媒の製造方法。
7. 硝酸ニッケル、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を含む触媒体を製造するステップと、予備還元ステップとを含むメタン合成触媒の製造方法において、
   前記触媒体は混合沈殿法又は共沈殿法によって製造され、
   前記予備還元ステップは、
   ７００〜１０００℃で前記触媒体を焼結してニッケル―アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成することと、
   ７００〜１１００℃で前記触媒前駆体を予備還元して前記メタン合成触媒を得ることと、
   予備還元反応器内の反応温度が６５０〜７５０℃になると、系中の還元ガスにおける硫黄含有量を測定し、還元系中の還元ガスにおける硫黄の体積含有量が０．１ｐｐｍ以上になると、ガスを脱硫塔に移し、８００℃未満下で１０〜１２時間脱硫することにより、触媒中の硫黄を除去することとを含むメタン合成触媒の製造方法。
8. 硝酸ニッケル、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を含む触媒体を製造するステップと、予備還元ステップとを含むメタン合成触媒の製造方法において、
   前記触媒体は混合沈殿法又は共沈殿法によって製造され、
   前記予備還元ステップは、
   ７００〜１０００℃で前記触媒体を焼結してニッケル―アルミニウムスピネルを含有する触媒前駆体を形成することと、
   ７００〜１１００℃で前記触媒前駆体を予備還元して前記メタン合成触媒を得ることとを含み、
   前記予備還元ステップは、系圧力０．０５〜０．１ＭＰａ、空間速度１００〜８００ｈ ^−１ で予備還元反応器で行われ、
   前記予備還元反応器の内部温度を低下させ、前記予備還元反応器の内部温度が５０℃以下に低下すると、前記予備還元反応器内のＨ_２の含有量が０．５体積％以下になるまでＮ_２で前記予備還元反応器内における還元ガスを置換することと、Ｏ_２含有量が前記予備還元反応器におけるガス全量の０．１〜０．２体積％を占めるまでＯ_２を導入し、同時に前記予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保持することと、前記予備還元反応器の入口と出口の酸素含有量がほぼ一致するまで空気を導入してかつ前記予備還元反応器内の温度を５０℃以下に保持することとからなる終了ステップをさらに含むメタン合成触媒の製造方法。
9. 前記メタン合成触媒は、質量％でＡｌ_２Ｏ_３を４０〜８０％、Ｎｉを１０〜３０％、ＭｇＯを１０〜３０％含む請求項５〜８のいずれか１項に記載のメタン合成触媒の製造方法。
10. 前記予備還元ステップにおいて、Ｈ_２を還元ガスとして用い、かつ体積でＨ_２／Ｎ_２が１／１０〜１０／１である請求項５〜９のいずれか１項に記載のメタン合成触媒の製造方法。
11. 前記ニッケル−アルミニウムスピネルを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造されるメタン合成触媒の触媒前駆体。
12. 前記前駆体における前記ニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が５〜７５質量％である請求項１１に記載の触媒前駆体。
13. 前記前駆体における前記ニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が５６〜７５質量％である請求項１１に記載の触媒前駆体。
14. 前記前駆体における前記ニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が５質量％である請求項１１に記載の触媒前駆体。
15. 前記前駆体における前記ニッケル−アルミニウムスピネルの含有量が７５質量％である請求項１１に記載の触媒前駆体。

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