CN114452979A - 一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于加氢催化技术领域，涉及一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，是一种具有尖晶石骨架，且催化剂表面及孔道进行尖晶石表面修饰的、可耐反应体系存在少量酸、水的加氢催化剂。发明提供的催化剂制备过程中，分别将氧化镍分布在催化剂的体相和比表面上，经焙烧，氧化镍和氧化铝致密晶相化，得到耐水和耐高温的框架和表面，使催化剂具有更优的耐水性和耐热、热冲击性。反周期运转时，有效保持催化剂的比表面，同时，耐水性提高。

Description

一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的 制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，涉及一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，是一种具有尖晶石骨架，且催化剂表面及孔道进行尖晶石表面修饰的、可耐反应体系存在少量酸、水的加氢催化剂。
背景技术
常规的化工、炼油类加氢催化剂通常采用氧化铝、无定形硅铝作为催化剂载体。通常采用钨、钼、钴、镍、铜作为催化剂的加氢活性中心。其中载体型还原态镍催化剂在化工领域应用广泛，但该催化剂遇酸、水会泥化，导致污染反应体系、催化剂床层压力降增加等问题，且流失的还原态镍微粒进入后精制系统易引起产物副反应，还原态镍微粒累积后，与具有氧化性的物质接触，如空气，若同时存在易燃品，有燃烧、爆炸的风险。为克服反应体系存在少量水带来的问题，以及催化剂本身稳定性问题，专利CN 108043413A公开了一种用于煤基甲烷化合成天然气在催化剂及其制备方法。采用镁铝尖晶石和锌铝尖晶石为复合氧化物载体，以硝酸镍为活性组分，以钛、锰、镧、铈的氧化物为助剂的催化剂。首先制备尖晶石载体，然后制备催化剂前驱体，干燥，焙烧、造粒，压片成型。专利CN 104986785A公开了一种大比表面介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法。该方法采用水热晶化的方法得到尖晶石前驱体，经焙烧得到大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石。产物为介孔结构、大比表面积，晶粒可控、粒径分布均一，比表面积易调节。CN 1073211354同样采用水热法制备镁铝尖晶石结构，负载镍的硝酸盐，经酸洗，使氧化镍在催化剂载体上呈现“蛋黄形”分布。同样，CN108636413也是采用水热法制备镍铝尖晶石。CN 111054388A公开了一种镍系碳四馏分选择性加氢催化剂及其制备方法。以镁铝尖晶石为载体，以镍-银为活性组分，制备过程为：醋酸镁、拟薄水铝石、乙二醇制浆，干燥焙烧，得到镁铝尖晶石物料，再与拟薄水铝石混合粉碎，浸渍硝酸银、硝酸镍，焙烧。该制备方法简单，大幅度降低催化剂制备成本。催化剂表面适量的酸中心可促进催化剂的加氢活性，整体尖晶石结构做载体的催化剂，保证了耐水性和耐酸和耐高温性，但缺失酸性中心，对催化剂活性而言不是最佳的选择。与此同时，催化剂表面裸露的氧化铝不宜过多，否则体现不出催化剂的优势。
发明内容
本发明提供了一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐水型加氢催化剂的制备方法。镍盐与拟薄水铝石或无定形硅铝与水混合，滴加碱至镍盐形成沉淀附着在拟薄水铝石上，成型，干燥、焙烧，得到含有镍的氧化铝或硅铝载体，浸渍一定比例的镍盐和铝盐，干燥、高温焙烧后，二次浸渍镍盐。干燥，焙烧，得到成品催化剂。
本发明的具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝制备载体。镍盐包括但不局限于硝酸镍硫酸镍、氯化镍。拟薄水铝石的孔结构依据成品催化剂的孔结构要求来限定。无定形硅铝孔结构、组成同样依据成品催化剂的孔结构要求来限定。将定量的镍盐溶于一定量的水中，水、镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝搅拌，形成浆料，在室温至80℃间、搅拌的条件下，滴加碱，所述的碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾，中和至pH值为6.5～7.5，老化、过滤，以净水洗涤至钠、钾离子含量小于0.1％，120℃干燥4h以上。对该物料进行挤条成型，干燥、350℃～750℃焙烧3h以上。得到催化剂的载体。载体中镍含量1％～15％。
(2)取硝酸镍、硝酸铝配制溶液，要求镍：铝(mol)(1.1～5)：2，氧化镍：载体＝1％～5％。将该溶液浸渍到载体上，120℃干燥4h以上，550℃～750℃焙烧3h～10h。
(3)硝酸镍配制溶液，浸渍在步骤(2)所得产物，120℃干燥4h以上，350℃～550℃焙烧3h～10h，本步骤氧化镍负载量为步骤(2)所得产物的1％～10％。
本发明提供的催化剂制备过程中，分别将氧化镍分布在催化剂的体相和比表面上，经焙烧，氧化镍和氧化铝致密晶相化，得到耐水和耐高温的框架和表面，使催化剂具有更优的耐水性和耐热、热冲击性。反周期运转时，有效保持催化剂的比表面，同时，耐水性提高。
具体实施方式
实施例1
载体制备：取拟薄水铝石141.43g(含氧化铝90.0g)和六水合硝酸镍(分子量290.79，含NiO：25.69％)3.89g，混于1000g净水中，搅拌、加热至50℃，缓慢滴加氢氧化钠溶液(浓度：10％)，至体系pH值至7.0，同等工况下，老化30min，过滤，用10kg的50℃净水洗涤，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，自然降温。取浓度65％的浓硝酸3.8g配制成50g溶液，与干燥产物混合，添加1.5g田菁粉，进行挤条，视挤条情况补加少量水，成型条入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h。2h升温至350℃，恒温焙烧3h，得到载体，载体氧化镍含量1％，钠含量0.03％。
一段浸渍：取六水合硝酸镍(分子量290.79，NiO：25.69％)3.89g，九水硝酸铝(分子量213，含氧化铝23.93％)5.18g配制溶液，等体积浸渍制备的载体上，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，3h升温至550℃，恒温焙烧3h。
二段浸渍：取六水合硝酸镍(分子量290.79，NiO：25.69％)3.93g配制溶液，等体积浸渍到上述焙烧产物上，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，2h升温至350℃，恒温焙烧3h。得到本专利提出的催化剂。
本专利采用相同的工艺评价方法对每个实施例进行评价，评价数据见表3。
取本实施例制备的催化剂20mL，装入固定床评价装置，氢气气氛下，逐步升温至450℃，恒定3h。降温至80℃，调整氢气压力至4MPa，以甲苯为模型化合物，氢油比(体积)200，体积空速4h-1。稳定运转24h，取产物进行分析，得到反应的转化率，记为1次转化率。稳定运转48h后，降装置压力至常压，停止进甲苯，氮气置换，并吹扫10h。装置通入含水0.5％、含苯甲酸1％的乙酸乙酯。并在氮气气氛下提升温度至200℃，稳定48h。停止乙酸乙酯进料，降温至80℃，保持氮气吹扫12h。氢气置换，提压至4MPa，二次以甲苯为模型化合物，反应温度80℃，氢油比(体积)200，体积空速4h-1的条件，稳定运转24h，取产物进行分析，得到反应的转化率，记为二次转化率。将二次甲苯加氢转化率和一次加氢转化率进行比较，得到催化剂的耐酸、水性。
实施例2
载体制备：取拟薄水铝石128.6(含氧化铝90.0g)和六水合硝酸镍(分子量290.79，含NiO：25.69％)38.9g，混于1000g净水中，搅拌、加热至50℃，缓慢滴加氢氧化钠溶液(浓度：10％)，至体系pH值至7.0，同等工况下，老化30min，过滤，用10kg的50℃净水洗涤，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，自然降温。取浓度65％的浓硝酸3.8g配制成50g溶液，与干燥产物混合，添加1.5g田菁粉，进行挤条，成型条入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h。2h升温至350℃，恒温焙烧3h，得到载体，载体氧化镍含量10％，钠含量0.03％。
一段浸渍：取六水合硝酸镍(分子量290.79，NiO：25.69％)19.45g，九水硝酸铝(分子量213，含氧化铝23.93％)5.70g配制溶液，等体积浸渍制备的载体上，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，3h升温至550℃，恒温焙烧3h。
二段浸渍：取六水合硝酸镍(分子量290.79，NiO：25.69％)41.40g配制溶液，等体积浸渍到上述焙烧产物上，入烘箱，1h升温至120℃，恒温4h，2h升温至350℃，恒温焙烧3h。得到本专利提出的催化剂。
实施例3～12其他与实施例1相同，区别在于下表1。
Figure BDA0003451173910000051
实施例13～22其他与实施例2相同，区别在于下表2。
Figure BDA0003451173910000052
Figure BDA0003451173910000061
表3实施例评价结果。
Figure BDA0003451173910000062
Figure BDA0003451173910000071
从上述表3数据可知，在镍金属负载量较低的情况下，催化剂上未形成有效的镍铝尖晶石结构，虽然经过高温焙烧，但耐酸、水性质未能形成，经酸、水处理后，催化剂的反应活性大大下降。当镍金属含量较高的情况下，催化剂的耐酸、水的性能明显提高。本发明提供的催化剂制备方法在反应体系含有少量的酸、水的条件下，可有效地保护催化剂的性能，本发明的催化剂是有效的。

Claims (3)

1.一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝制备载体
将镍盐溶于水中，水、镍盐和拟薄水铝石或无定形硅铝搅拌，形成浆料；室温至80℃搅拌下，滴加碱，中和至pH值为6.5～7.5，老化、过滤，以净水洗涤至钠、钾离子含量小于0.1％，120℃干燥4h以上，对所得物料进行挤条成型，干燥、350℃～750℃焙烧3h以上；得到催化剂的载体中镍含量1％～15％；
(2)硝酸镍、硝酸铝配制溶液
镍：铝的摩尔比为(1.1～5)：2，氧化镍：载体＝1％～5％；将该溶液浸渍到载体上，120℃干燥4h以上，550℃～750℃焙烧3h～10h；
(3)硝酸镍配制溶液
浸渍在步骤(2)所得产物，120℃干燥4h以上，350℃～550℃焙烧3h～10h；氧化镍负载量为步骤(2)所得产物的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有尖晶石骨架及表面修饰的耐酸耐水型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。
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