CN109331810A - 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锡的含量为0.5～1.5％，所述氧化铬的负载量为5～20％，Cr6+/Cr3+比例为0.5～0.6，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化锡，可使氧化锡充分掺杂在氧化铝骨架中，从而有效调整氧化铝的酸结构，抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性。氧化锡的加入改变了Cr6+/Cr3+比例，从而提高了催化剂稳定性。

Description

一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，特别是催化脱氢技术领域，涉及一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，确切地说涉及一种以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝为载体负载氧化铬的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯作为重要的化工原料，需求量逐年增加。鉴于丙烷和丙烯的价格差，采用丙烷脱氢反应是生产丙烯的经济有效的补充途径。
丙烷脱氢制丙烯包括丙烷直接脱氢和丙烷氧化脱氢。丙烷氧化脱氢是在氧气或二氧化碳存在下进行脱氢反应，由于丙烯容易深度氧化，丙烯选择性较差。而丙烷直接脱氢转化率和丙烯选择性均较高，因此是目前丙烷脱氢制丙烯的工业生产方式。
目前已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯催化剂主要有铂基催化剂和氧化铬基催化剂。铂基催化剂活性高、丙烯选择性好。催化剂本身毒害小，但催化剂价格昂贵，而且对原料纯度要求高。氧化铬基催化剂具有活性高、价格低、对原料杂质要求低等优点，但催化剂容易积碳失活而需要频繁的再生，大大降低了设备的生产能力，在不降低催化剂活性的前提下降低再生频率就成为了研究开发的方向之一。
专利CN104148070和CN104209123分别公开了含有骨架银和骨架硼的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，采用含有银或硼的氧化铝作为载体，氧化铬为活性组分，钠、钾、钙、镁、铜、锆、铈、银为助剂，骨架银或硼的引入提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力。
专利CN 104128175公开了一种水热稳定性好的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，向氧化铝中添加镁、锌，制成尖晶石结构的复合载体后负载氧化铬、碱金属或碱土金属氧化物作为助剂，镁和锌的引入增加了催化剂的水热稳定性，防止催化剂在再生期间发生粉化。
专利CN103769156公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，采用氨处理氧化铝为载体，铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂，具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选择性好等优点。
氧化铬基催化剂的失活一方面与催化剂表面上的积炭有关，另一方面也与催化剂中Cr6+/Cr3+比例变化有关。高的Cr6+/Cr3+比例具有较高的初始活性，但催化剂失活较快，因此调节合适的Cr6+/Cr3+比例可以降低催化剂失活速率，遗憾的是，目前还不能有针对性的从理论上设计催化剂来调节Cr6+/Cr3+比例。
发明内容
本发明的目的是针对丙烷脱氢制备丙烯的反应过程，提供一种高催化活性、高烯烃选择性、催化剂稳定性好的催化剂，可提高烯烃产率、降低催化剂再生频率。
本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，该催化剂以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锡的含量为0.5～1.5％，所述氧化铬的负载量为5～20％，Cr6+/Cr3+比例为0.5～0.6，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。
根据本发明所述的催化剂，碱金属为钠、钾、锂中的一种或几种组合，优选为钠。
根据本发明所述的催化剂，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种组合，优选为锶。
根据本发明所述的催化剂，第四副族金属为钛、锆、铪，优选为锆。
根据本发明所述的催化剂，氧化锡掺杂规整介孔氧化铝载体采用模板法制备得到。
模板法包含以下步骤：
按照模板剂:氧化铝的摩尔比为1:10-1:50的比例，将模板剂溶解在无水乙醇中，制得溶液1；按照氧化锡为氧化铝的重量的0.1～3.0％的比例将氧化锡前驱物和氧化铝前驱物溶解在68-70％的硝酸水溶液中，制得溶液2；将溶液2加入到溶液1中，搅拌0.5-4h后，30-70℃下加热24-72h蒸去溶剂，残余物以1～10℃/分钟速率升温至500-900℃并保温煅烧3-8h，得到氧化锡掺杂氧化铝载体。
根据本发明所述催化剂，氧化铝前驱物为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠，优选为异丙醇铝。
根据本发明所述催化剂，氧化锡前驱物为硝酸锡、氯化亚锡，优选为硝酸锡。
根据本发明所述催化剂，模板剂为嵌段共聚物P123、嵌段共聚物F127、十二烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺，优选为嵌段共聚物F127。
本发明还提供了上述丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将氧化铬前驱物和碱金属、碱土金属、第四副族金属前驱物溶解到水中制成均匀的溶液，加入到上述氧化锡掺杂规整介孔氧化铝载体中，搅拌均匀，成型后室温干燥12～24h，100℃干燥2～18h，500-900℃下煅烧2～8h，得到丙烷脱氢用催化剂。
根据本发明所述催化剂，氧化铬前驱物为硝酸铬、铬酸、三氧化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、草酸铬，优选为三氧化铬和乙酸铬，更优选为乙酸铬。
本发明所述催化剂成型的机器为压片机、辊式制粒机、制丸机、挤条机等，成型后的形状为球形、片状、圆柱体、星形、三叶形。
本发明所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯时，反应温度为550-650℃，反应压力为0.01-1MPa，丙烷空速为150-1000h-1，丙烷转化率大于50％，丙烯选择性高于90％，催化剂在时间为120min后活性没有明显下降。
本发明的优点和有益效果：
1、在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化锡，可使氧化锡充分掺杂在氧化铝骨架中，从而有效调整氧化铝的酸结构，抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性。
2、氧化锡的加入改变了Cr6+/Cr3+比例，从而提高了催化剂稳定性。
3、本发明可充分利用载体本身均匀的孔道结构，提高了氧化铬在载体上的分散度，同时降低了丙烷和丙烯的传质阻力，从而提高了催化活性。
附图说明
图1为本发明催化剂的SEM图；
图2为本发明催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
Sn掺杂氧化铝载体制备：
称取75.00g模板剂F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入0.74g硝酸锡，再继续搅拌3h，制得溶液1；称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80ml浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到1％Sn掺杂氧化铝载体30.90g。
催化剂负载：
将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.84g溶解在100ml水中，加入上述1％Sn掺杂氧化铝载体30.90g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得丙烷脱氢催化剂A。以氧化铝的重量计，氧化铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。根据XPS分析结果，Cr6+/Cr3+比例为0.52。
实施例2：
Sn掺杂氧化铝载体制备：
称取75.00g F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入2.22g硝酸锡，再继续搅拌3h，制得溶液1；称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80ml浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到3％Sn掺杂氧化铝载体31.50g。
催化剂负载：
将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.84g溶解在100ml水中，加入上述3％Sn掺杂氧化铝载体31.50g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得丙烷脱氢催化剂B。以氧化铝的重量计，氧化铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％。根据XPS分析结果，Cr6+/Cr3+比例为0.84。
对比例1：
氧化铝载体制备：
称取75.00g F127溶解在1000mL的无水乙醇中，搅拌至完全溶解后，制得溶液1；称取异丙醇铝122.55g，量取无水乙醇750ml，置于三口烧瓶中剧烈搅拌30min，后加入80ml浓硝酸，继续搅拌5h至完全溶解，制得溶液2；将溶液2在30min内滴加到溶液1中，搅拌8h至完全混合。将溶液缓慢加热到60℃，保持温度下加热48h，蒸去溶剂后得到白色粉末，以2℃/分钟速率升温至700℃，煅烧4h，得到氧化铝载体30.60g。
催化剂负载：
将三氧化铬6.04g、硝酸钠0.42g、硝酸锶0.31g、硝酸锆0.84g、硝酸锡0.74g溶解在100ml水中，加入上述氧化铝载体30.60g，搅拌30min后，室温干燥18h，100℃干燥12h，750℃煅烧6h，采用压片机压制成片状，制得丙烷脱氢催化剂C。以氧化铝的重量计，氧化铬的负载量为15.0％，氧化钠的负载量0.5％，氧化锶的负载量为0.5％，氧化锆的负载量为1.0％，氧化锡的负载量为1.0％。根据XPS分析结果，Cr6+/Cr3+比例为0.72。
实施例3：
采用实施例1～2中所述催化剂A、催化剂B和对比例1中催化剂C在常压微反装置中进行丙烷脱氢反应，采用固定床反应器，反应器内径20mm，催化剂装填量为10g，反应温度为610℃，反应压力为0.05MPa，丙烷气体空速为300h-1，丙烷转化率和丙烯选择性见表1。
表1实施例中催化剂催化丙烷脱氢的反应性能
从表1的结果可知，在实验进行120min后，本发明催化剂的活性、选择性均没有明显降低，说明催化剂的稳定性较好，催化剂使用寿命长。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锡的含量为0.5～1.5％，所述氧化铬的负载量为5～20％，Cr6+/Cr3+比例为0.5～0.6，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的碱金属为钠、钾、锂中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的第四副族金属为钛、锆、铪。
5.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的氧化锡掺杂规整介孔氧化铝载体采用模板法制备得到。
6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：模板法包含以下步骤：
按照模板剂:氧化铝的摩尔比为1:10-1:50的比例，将模板剂溶解在无水乙醇中，制得溶液(1)；按照氧化锡为氧化铝的重量的0.1～3.0％的比例将氧化锡前驱物和氧化铝前驱物溶解在68-70％的硝酸水溶液中，制得溶液(2)；将溶液(2)加入到溶液(1)中，搅拌0.5-4h后，30-70℃下加热24-72h蒸去溶剂，残余物以1～10℃/分钟速率升温至500-900℃并保温煅烧3-8h，得到氧化锡掺杂氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的氧化铝前驱物为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠。
8.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的氧化锡前驱物为硝酸锡、氯化亚锡。
9.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：所述的模板剂为嵌段共聚物P123、嵌段共聚物F127、十二烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化铬前驱物和碱金属、碱土金属、第四副族金属前驱物溶解到水中制成均匀的溶液，加入到所述氧化锡掺杂规整介孔氧化铝载体中，搅拌均匀，成型后室温干燥12～24h，100℃干燥2～18h，500-900℃下煅烧2～8h，得到丙烷脱氢用催化剂。
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