CN109894112A - 一种蒽醌加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蒽醌加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:制备Al2O3载体,过程中加入碱金属的盐溶液或碱土金属的盐溶液,成型,干燥,焙烧;以Al2O3载体负载活性金属钯催化剂总重量计,钯元素占0.1‑2%,过程中以碱金属或碱土金属的碱性盐调节浸渍液的pH值为1.5‑4.0,浸渍后将催化剂干燥、焙烧。本发明在制备载体的过程中加入碱金属或碱土金属的盐,使载体中碱金属或碱土金属分布更加均匀,比浸渍改性法效果更加明显;在浸渍制备过程中精准调控浸渍液的PH值,使制备的催化剂中金属分散更加均匀,更有利于提高催化剂的活性,提高氢效。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂,尤其涉及蒽醌法生产双氧水过程中蒽醌加氢催化剂的制备方法。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品,在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。
双氧水制备方法主要有:电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等。其中,蒽醌法由于其工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点,相对其它方法具有较大优势。
蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产双氧水的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高双氧水的产能。因此,蒽醌加氢催化剂的研究一直是研究的热点。
当前应用最广泛的是负载钯催化剂,催化剂的载体一般为氧化铝、氧化硅等。氧化铝为载体的催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生,但是也存在缺点,即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物,并且对工作液中的水含量比较敏感。氧化硅为载体的催化剂不会由于工作液中存在水而失活,但是钯容易从氧化硅载体上剥离,从而降低催化剂的活性。
专利CN1562466A公开了一种钯催化剂。该催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体上。
专利CN1435277A公开了一种负载型钯催化剂的制备方法。该方法是用稀土盐对氧化铝进行浸渍改性处理,再负载活性金属钯。
专利CN101433842A公开了一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法。该方法以贵金属元素为活性组分,以稀土金属和过渡金属复合氧化物为载体。
现有技术中的蒽醌加氢催化剂均存在金属钯分散不够均匀的问题,从而影响催化剂活性的更好发挥,导致了更多副反应的发生。
发明内容
为解决现有技术中蒽醌加氢催化剂存在的活性金属分散不均导致氢效降低的问题,本发明拟提供一种蒽醌加氢催化剂的制备方法,得到的催化剂具有较好的活性金属分散性,提高了催化剂活性,使氢效增加。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种蒽醌加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备载体:将具有5-30nm孔径的Al2O3、胶溶剂和助挤剂混合,再加入碱金属的盐溶液或碱土金属的盐溶液,以Al2O3的重量计,按碱金属或碱土金属占0.5-5%加入,混合后成型,干燥,焙烧得到载体;
(2)制备催化剂:以浸渍法在上述载体上负载活性金属钯,催化剂总重量计,钯元素占0.1-2%,过程中以碱金属或碱土金属的碱性盐调节浸渍液的pH值为1.5-4.0,浸渍后将催化剂干燥、焙烧。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(1)中所述Al2O3为比表面积为150-200m2/g的Al2O3;作为更进一步的优选,所述Al2O3按照以下方法制备:以十六烷基三甲基溴化铵、铝酸钠和盐酸为原料制备AlOOH溶胶,60~150℃干燥8~48h后经900~1100℃,优选为950~1000℃,煅烧2~20h,优选为煅烧4~8h后制备。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(1)中制备载体时,加入碱金属的盐溶液或碱土金属的盐溶液选自Li、Na、K、Ca和Mg的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的至少一种。优选地,加入量按碱金属或碱土金属计,占Al2O3重量的1.5-3%。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(1)中所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种,助挤剂选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的至少一种。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(2)中浸渍时所述碱金属或碱土金属的碱性盐选自Li、Na、K、Ca和Mg的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(2)中浸渍时调整浸渍液的pH值为2.0-3.0,更进一步优选为2.0-2.5。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(2)中浸渍的温度为60~80℃,时间2~4h。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(2)中浸渍时所述钯源选自硝酸钯溶液、氯化钯溶液或其有机配合物中的至少一种。所浸渍钯元素的量优选为0.1-0.5%。
在上述制备方法中,作为进一步的优选,步骤(2)中浸渍后干燥温度为60~150℃,优选为100~120℃;干燥时间为4~24h,优选为6~8h。焙烧温度为400~800℃,时间为2~20h,优选为500~700℃焙烧4~8h。
上述制备方法中,作为进一步的优选,所述催化剂为齿球型,成型颗粒的当量直径为0.1~5mm,优选为0.1~3mm。催化剂的比表面为150~250m2/g,孔容0.5~0.8cm3/g。
与现有技术相比,本发明的具有如下优势:
(1)本发明在制备载体的过程中加入碱金属或碱土金属的盐,使载体中碱金属或碱土金属分布更加均匀,比浸渍改性法效果更加明显,碱金属或碱土金属的引入可以改善载体的表面性质,有利于活性金属的分布和加氢产物的脱附。
(2)本发明在浸渍制备过程中精准调控浸渍液的PH值,使制备的催化剂中金属分散更加均匀,更有利于提高催化剂的活性。
(3)本发明采用具有介孔的Al2O3作为催化剂载体,由于介孔纳米Al2O3具有规则的孔道结构,孔径分布窄,孔径大小可调,具有良好的热稳定性和水热稳定性,使催化剂具有更高的活性和选择性。而且由于蒽醌加氢属于表面扩散控制的反应,以上述载体制备的催化剂尽可能提供较大的外比表面积,使得浸渍时金属钯分散更好,更有利于加氢反应进行。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例4、5、6、7的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
下述实施例中制备的催化剂以蒽醌加氢氢效评价:采用10mL小型固定床反应器进行活性评价,催化剂装填量为10mL,评价条件为:反应温度55℃,反应压力0.25MPa,体积空速10h-1,气剂比10。工作液组成:2-乙基蒽醌140g/L,重芳烃和磷酸三辛酯体积比7:3,取连续运转4小时后的氢化液50℃氧化30min,用纯水萃取四次,分析双氧水的含量。双氧水含量检测采用高锰酸钾滴定法。最后计算氢化效率。
实施例1
(1)制备Al2O3:取4.1g铝酸钠于一烧杯中,加入25mL蒸馏水并搅拌溶解,然后缓慢逐滴加入4.56mL HCl,得到胶状溶液A。取16.4g十六烷基三甲基溴化铵于一烧杯中,加入150mL无水乙醇,不断搅拌至完全溶解的清亮溶液B。将B溶液在搅拌状态下加入溶液A,继续搅拌1小时。之后在室温下干燥,将得到的固体粉末研磨后置于密闭容器中,在90℃自生压力条件下晶化2天,过滤,用无水乙醇洗涤,然后在100℃干燥20h。将得到的粉末置于马弗炉中,以程序升温(升温速率10℃/min)至950℃,并保持4小时,冷却取出得到具有介孔的Al2O3粉末。经测定,制备的Al2O3的孔径为10~20nm,比表面积为170m2/g。
(2)制备载体:取上述制备的Al2O3,加入田菁粉,混合均匀。取碳酸钠,配制成溶液,加入上述混合物中,再加入硝酸、柠檬酸,充分混捏后,成型为2.0mm齿球型载体。载体中钠含量为2wt%。
(3)制备催化剂:按催化剂中Pd含量0.3wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,利用碳酸钠调节浸渍液PH值为2.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂A1。
将催化剂A1用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为9.5g/L。
实施例2
(1)制备载体:取实施例1中(1)制备的Al2O3粉末,加入田菁粉,混合均匀。取氯化镁,配制成溶液,加入上述混合物中,再加入硝酸、柠檬酸,充分混捏后,成型为2.0mm齿球型载体。载体中镁含量为2.5wt%。
(2)制备催化剂:按催化剂中Pd含量0.35wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,利用氢氧化镁调节浸渍液PH值为2.7。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂A2。
将催化剂A2用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为10.1g/L。
实施例3
(1)制备载体:取实施例1中(1)制备的Al2O3粉末,加入田菁粉,混合均匀。取硝酸钾,配制成溶液,加入上述混合物中,再加入硝酸、柠檬酸,充分混捏后,成型为2.0mm齿球型载体。载体中钠含量为2.8wt%。
(2)制备催化剂:按催化剂中Pd含量为0.4wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,利用碳酸钾调节浸渍液PH值为2.0。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂A3。
将催化剂A3用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为9.8g/L。
实施例4
(1)制备载体:与实施例1中载体制备过程相同,不同的是碳酸钠的加入量为载体中钠含量为3wt%。
(2)制备催化剂:按催化剂中Pd含量0.3wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,利用碳酸氢钠调节浸渍液PH值为2.2。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂A4。
将催化剂A4用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为10.8g/L。
实施例5
采用与实施例4相同的操作,不同的是浸渍时调节渍液PH值为2.5,制得催化剂A5。
将催化剂A5用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为11.3g/L。
实施例6
采用与实施例4相同的操作,不同的是浸渍时调节渍液PH值为2.8,制得催化剂A6。
将催化剂A6用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为10.5g/L。
实施例7
采用与实施例4相同的操作,不同的是浸渍时调节渍液PH值为3.0,制得催化剂A7。
将催化剂A7用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为10.1g/L。
图1为实施例4、5、6、7的催化剂的扫描电镜图,从图中可以看到各催化剂的钯层厚度。
比较例1
取常用Al2O3,加入田菁粉,混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液,加入其中,充分混捏后,成型为2.0mm球型载体。采用浸渍改性的方法,利用碳酸钠对载体改性处理,载体中钠含量为2wt%。
按催化剂中Pd含量0.3wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,不调节浸渍液PH值,浸渍液的pH值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂C1。
将催化剂C1用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为8.2g/L。
比较例2
取常用Al2O3,加入田菁粉,混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液,加入其中,充分混捏后,成型为2.0mm齿球型载体。采用浸渍改性的方法,利用碳酸氢钠对载体改性处理,载体中钠含量为3wt%。
按催化剂中Pd含量0.3wt%计,称取氯化钯,加盐酸配制水溶液,不调节浸渍液PH值,浸渍液的pH值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂C2。
将催化剂C2用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为8.6g/L。
比较例3
取常用Al2O3,加入田菁粉,混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液,加入其中,充分混捏后,成型为2.0mm球型载体。采用浸渍改性的方法,利用氯化钠对载体改性处理,载体中钠含量为2.5wt%。
按催化剂中Pd含量0.4wt%计,称取适量氯化钯配制水溶液,不调节浸渍液PH值,浸渍液的pH值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h,然后在110℃干燥4h,500℃焙烧4h,制得催化剂C3。
将催化剂C3用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为8.5g/L。
比较例4
采用与实施例1相同的操作,不同的是浸渍时调节渍液PH值为1.0,制得催化剂C4。
将催化剂C4用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为6.5g/L。
比较例5
采用与实施例4相同的操作,不同的是浸渍时调节渍液PH值为4.5,制得催化剂C5。
将催化剂C5用于蒽醌加氢生产双氧水,在上述实验条件下,测得氢化效率为7.2g/L。
表1催化剂金属分散情况
金属分散度指催化剂表面活性金属原子数与催化剂上总金属原子数之比。
Claims (10)
1.一种蒽醌加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备载体:将具有5-30nm孔径的Al2O3、胶溶剂和助挤剂混合,再加入碱金属的盐溶液或碱土金属的盐溶液,以Al2O3的重量计,按碱金属或碱土金属占0.5-5%加入,混合后成型,干燥,焙烧得到载体;
(2)制备催化剂:以浸渍法在上述载体上负载活性金属钯,催化剂总重量计,钯元素占0.1-2%,过程中以碱金属或碱土金属的碱性盐调节浸渍液的pH值为1.5-4.0,浸渍后将催化剂干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述Al2O3为比表面积为150-200m2/g的Al2O3。
3.根据权利要1或2所述的制备方法,其特征在于,所述Al2O3按照以下方法制备:以十六烷基三甲基溴化铵、铝酸钠和盐酸为原料制备AlOOH溶胶,60~150℃干燥8~48h后经900~1100℃,优选为950~1000℃,煅烧2~20h,优选为煅烧4~8h后制备。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中制备载体时,加入碱金属的盐溶液或碱土金属的盐溶液选自Li、Na、K、Ca和Mg的氯盐、硝酸盐或碳酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中浸渍时所述碱金属或碱土金属的碱性盐选自Li、Na、K、Ca和Mg的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中浸渍时调整浸渍液的pH值为2.0-3.0,优选为2.0-2.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中浸渍的温度为60~80℃,时间2~4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中浸渍时,所浸渍钯元素的量为0.1-0.5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中浸渍后干燥温度为60~150℃,干燥时间为4~24h,焙烧温度为400~800℃,时间为2~20h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为齿球型,成型颗粒的当量直径为0.1~5mm。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190618 |
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