CN101402057A - 碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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赵永男
孙丽
王慧奇
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Abstract

本发明涉及一种碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，该制备方法以玉米为碳源，以玉米和水溶性金属化合物为原料，包括以下步骤：1.按照2～8g玉米与8～25mL浓度为0.01～0.5mol/L水溶性金属化合物水溶液的比例配置原料后，置于磨口瓶中，盖好瓶盖放入20～60℃的干燥箱中10～20天；2.将步骤1充分浸渍过的玉米取出，用去离子水清洗干净，放入60～100℃的干燥箱中干燥0.5～5小时；3.将步骤2中的干燥玉米放入瓷舟中，将瓷舟置于石英管中，再将石英管放入管式炉中，在氮气氛围中煅烧；先在100～200℃下煅烧0.5～2小时，再将温度升至700～1000℃，恒温1～4小时，氮气保护下冷却至室温后，即得到所述的纳米复合材料。

Description

碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备技术，具体的说是一种碳/金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，国际专利分类号拟为Int.Cl.B01J 23/38(2006.01)I。
背景技术
贵金属价格昂贵，使其在诸多领域的应用都受到限制。因此提高贵金属的比表面积，以增加单位质量贵金属的催化活性，一直是贵金属在催化领域的研究热点。纳米级的金属颗粒可以减小贵金属的载量，增加贵金属的比表面积，提高单位质量贵金属的催化活性。另一方面，金属化合物在催化和电化学等领域有很好的应用性能，而碳材料的应用也十分广泛，因此近年对Pt/C、Pd/C等碳基复合材料的研究十分活跃。碳基复合材料的制备方法大多是选用市售的碳或自制的碳材料与金属化合物复合(参见中国专利CN1792432A)。其不足是复合过程中颗粒的分散性难以控制。
发明内容
针对现有制备纳米复合材料技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供了一种碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，该制备方法在制备碳/金属或金属化合物纳米复合材料时，可解决金属或金属化合物分散不均匀，易团聚问题，同时方法简单，易于工业化实施。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，该制备方法以玉米为碳源，以玉米和水溶性金属化合物为原料，包括以下步骤：
1.按照2～8g玉米与8～25mL浓度为0.01～0.5mol/L水溶性金属化合物水溶液的比例配置原料后，置于磨口瓶中，盖好瓶盖，放入温度为20～60℃的干燥箱中，放置10～20天；
2.将步骤1充分浸渍过的玉米取出，用去离子水清洗干净，放入温度为60～100℃的干燥箱中干燥0.5～5小时；
3.将步骤2干燥好的玉米放入瓷舟中，将瓷舟置于石英管中，再将石英管放入管式炉中，在氮气氛围中煅烧；先在100～200℃下煅烧0.5～2小时，再将温度升至700～1000℃，恒温1～4小时，然后在氮气保护下冷却至室温后，即得到所述的碳基金属或金属化合物纳米复合材料。
本发明制备方法以玉米和水溶性金属化合物为原料，按一定比例充分混合浸泡后，通过适当的高温煅烧碳化，制备所述的碳基金属或金属化合物纳米复合材料。与现有技术相比，本发明制备方法不需加入还原剂，通过使用不同浓度的金属化合物溶液浸泡玉米，或在不同温度下煅烧，能制备出不同纳米尺寸的金属或金属氧化物中空纳米材料颗粒，具有可控性好，且方法简单，适合大规模生产，制备出的材料中金属或金属化合物分散均匀，无团聚等特点。
附图说明
图1为本发明制备方法所制得的Pt@C复合材料的TEM照片图；
图2为本发明制备方法所制得的Pt@C复合材料的XRD曲线图；
图3为本发明制备方法所制得的Ag@C复合材料的TEM照片图；
图4为本发明制备方法所制得的Ag@C复合材料的XRD曲线图；
图5为本方发明制备法所制得的PbO@C复合材料的TEM照片图；
图6为本方发明制备法所制得的PbO@C复合材料的XRD曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步叙述本发明，但实施例不限制本发明权利要求。
本发明设计的碳基碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法(简称制备方法)，以玉米为碳源，以玉米和水溶性金属化合物为原料，包括以下步骤：
1.按照2～8g玉米与8～25mL浓度为0.01～0.5mol/L水溶性金属化合物水溶液的比例配置原料后，置于磨口瓶中，盖好瓶盖，放入温度为20～60℃的干燥箱中，放置10～20天，以充分浸渍玉米；
2.将经过步骤1充分浸渍过的玉米取出，用去离子水清洗干净，放入温度为60～100℃的干燥箱中干燥0.5～5小时，以使表面带水的玉米充分干燥；
3.将步骤2干燥好的玉米放入瓷舟中，将瓷舟置于石英管中，再将石英管放入管式炉中；在氮气氛围中，先在100～200℃下煅烧0.5～2小时，然后在700～1000℃下煅烧1～4小时；氮气保护下自然冷却至室温后，所得到的黑色固体即为碳基金属或金属化合物纳米复合材料。
本发明制备方法是以玉米(碳源)和可水溶的金属化合物为原料，金属化合物水溶液浸泡玉米干燥后，经一次碳化复合制备碳基金属(或金属化合物)纳米复合材料。通过浸泡扩散，金属化合物先均匀分散在玉米中，在干燥和高温煅烧过程中，分散在玉米中的金属化合物不易团聚，因而本发明制得的碳基金属(或金属氧化物)分散均匀。
本发明制备方法所述的玉米为市售玉米。
本发明制备方法所述水溶性金属化合物为：氯铂酸、氯铂酸钾、三氯化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸铵、氯金酸钠、氯铂酸铵、硝酸银、三氯化钌、三氯化铑、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化铱、硝酸铅、醋酸铅、硝酸铜、氯化铜、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯化锡、氯化亚锡或者其混合物中的一种，要求水溶性金属化合物的纯度在98％以上。
本发明制备方法所述的磨口瓶、干燥箱、瓷舟、石英管等在工业化生产时，分别选用常规的密闭容器、恒温设备、坩埚、密闭且能通氮气的恒温设备来代替，不需要新设备，方便工业化实施。
本发明制备方法所得碳基金属或金属化合物纳米复合材料的结构和形貌通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线电子能谱等分析表征得到确证。
本发明方法制备的碳基金属或金属化合物纳米复合物作为电极材料可广泛应用于电催化、超级电容器等电化学领域。
下面给出本发明的具体实施例：
实施例1.
制备碳基Pt纳米复合材料。
选用玉米和氯铂酸钾为原料，市售玉米2克，浓度为0.02mol/L氯铂酸钾溶液8mL，氯铂酸钾原料的纯度在98％以上。采用如下步骤制备：
1.把2g玉米和8mL 0.02mol/L的氯铂酸钾溶液置于磨口瓶中，将瓶盖盖好，把磨口瓶放入为35℃的干燥箱中，放置15天；
2.将经过步骤1充分浸渍过的玉米取出，用去离子水清洗干净，放入温度为60℃的干燥箱中1小时，使表面带水的玉米充分干燥；
3.将步骤2中干燥后的玉米放入瓷舟中，将盛玉米的瓷舟置于石英管中，再将石英管放入管式炉中煅烧：先在100℃煅烧0.5小时，然后在700℃煅烧2小时，再冷却至室温，在煅烧和冷却过程中通氮气保护。反应后所得的黑色固体即为Pt@C纳米复合材料。
经TEM检测，单质Pt直径在5～15nm，且分散均匀(参见图1)；经XRD检测，所得黑色纳米复合材料中的金属为单质Pt(参见图2)。
实施例2.
制备碳基Pt纳米复合材料。
在所述步骤3的煅烧工艺中，先在100℃煅烧0.5小时，再将温度升至1000℃，恒温2小时。余同实施例1。
经TEM检测，所得纳米复合材料中的Pt纳米粒子大小为15～25nm，且分散较均匀。
实施例3.
制备碳基Pt纳米复合材料。
在所述步骤3的煅烧工艺中，先在100℃煅烧0.5小时，再将温度升至700℃，恒温4小时。余同实施例1。
经TEM检测，所得纳米复合材料中的Pt纳米粒子大小为5～20nm，且分散较均匀。
实施例4.
制备碳基Pt纳米复合材料。
市售玉米2克，0.05mol/L氯铂酸钾溶液8mL，氯铂酸钾原料的纯度在98％以上。余同实施例1。
经TEM检测，所得纳米复合材料中的Pt纳米粒子大小为10～35nm，且分散较均匀。
实施例5.
制备碳基Pt纳米复合材料。
在所述步骤1的浸泡工艺中，选用0.01mol/L氯铂酸钾溶液4mL和0.01mol/L氯铂酸溶液4mL代替8mL 0.02mol/L的氯铂酸钾溶液实施浸泡工艺。余同实施例1。
经TEM检测，所得纳米复合材料中的Pt纳米粒子大小为5～20nm，且分散较均匀。
实施例6.
制备碳基银纳米复合材料。
选用玉米和硝酸银为原料，市售玉米2克，0.01mol/L硝酸银溶液10mL。硝酸银原料的纯度在98％以上。在步骤1中，玉米浸泡温度为室温。余同实施例1。
经XRD检测，确认所制得的纳米复合材料中的金属为单质银(参见图4)；经TEM检测，银颗粒大小为20～40nm，且分散较均匀(参见图3)。
实施例7.
制备碳基氧化铅纳米复合材料。
市售玉米5克，0.2mol/L硝酸铅溶液20mL，硝酸铅原料纯度在98％以上。在步骤1中，玉米浸泡温度为室温，浸泡时间为10天。余同实施例1。
经XRD检测，确认所制得的产物为碳基PbO纳米复合材料(参见图6)；经TEM检测，氧化铅颗粒大小为15～30nm，且分散均匀(参见图5)。
实施例8.
制备碳基氧化铅纳米复合材料。
市售玉米8克，0.5mol/L醋酸铅溶液25mL，醋酸铅原料纯度在98％以上。在步骤1中，玉米浸泡温度为室温，浸泡时间为20天。在步骤3的煅烧工艺中，先在100℃煅烧0.5小时，再将温度升至700℃，恒温4小时。余同实施例1。
经XRD检测，确认所制得的产物为碳基氧化铅纳米复合材料；经TEM检测，氧化铅颗粒大小为25～50nm，且分散均匀。
实施例9.
制备碳基氧化铜纳米复合材料。
市售玉米2克，0.1mol/L氯化铜溶液25mL，氯化铜原料纯度在98％以上。在步骤1中，玉米浸泡温度为室温，浸泡时间为20天。余同实施例1。
经XRD检测，确认所制得的产物为碳基氧化铜纳米复合材料；经TEM检测，氧化铜颗粒大小为15～70nm，且分散较均匀。

Claims (2)

1.碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，该制备方法以玉米为碳源，以玉米和水溶性金属化合物为原料，包括以下步骤：
(1).按照2～8g玉米与8～25mL浓度为0.01～0.5mol/L水溶性金属化合物水溶液的比例配置原料后，置于磨口瓶中，盖好瓶盖，放入温度为20～60℃的干燥箱中，放置10～20天；
(2).将步骤(1)充分浸渍过的玉米取出，用去离子水清洗干净，放入温度为60～100℃的干燥箱中干燥0.5～5小时；
(3).将步骤(2)干燥好的玉米放入瓷舟中，将瓷舟置于石英管中，再将石英管放入管式炉中，在氮气氛围中煅烧；先在100～200℃下煅烧0.5～2小时，再将温度升至700～1000℃，恒温1～4小时，然后在氮气保护下冷却至室温后，即得到所述的碳基金属或金属化合物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述水溶性金属化合物为：氯铂酸、氯铂酸钾、三氯化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸铵、氯金酸钠、氯铂酸铵、硝酸银、三氯化钌、三氯化铑、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化铱、硝酸铅、醋酸铅、硝酸铜、氯化铜、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯化锡、氯化亚锡或者其混合物中的一种，水溶性金属化合物的纯度在98％以上。
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