CN112281176A - 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用，所述催化剂为核壳结构，所述催化剂壳层为氮掺杂的多孔碳材料，所述催化剂核层为钌纳米粒子；所述催化剂的制备方法为：将有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐于研钵中研磨混合均匀，然后在氮气气氛下高温煅烧，煅烧后的产物取出研磨均匀即可得到最终催化剂。本发明的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，通过氮的掺杂与钌形成碳包覆结构，这些氮掺杂的多孔碳结构可以与Ru金属形成良好的配位，改变了它们之间的电荷结构，增加活性位，从而提高催化剂对的制氘反应性能。催化剂制备流程一步完成，可快速产生氘气，同时具有良好的稳定性，具有广泛的应用前景。

Description

一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的 应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用。
背景技术
电催化制氢（HER）是电解水的一极反应，近年来已经得到广大研究者的探索并且取得了较好的成果，制备了快速高效的电催化制氢的催化剂。但是电催化制氘（DER）仍是极具挑战的领域。氘是氢的同位素，其原子量比氢重两倍，三相点为-254.4 oC；比热容为：5.987 m3/kg（101.325kPa，21.2 oC）；气液容积比：974 L/L（15 oC，100kPa）；临界温度为-234.8 oC；气化热ΔHv为305 kJ/kg（-249.5 oC）。氘气的化学性质与氢气相同，可以发生氢能发生的所有化学反应。但是由于氘气的高质量和低零点特性，使其在相同反应中有着不同反应速度，明显不同的反应平衡点位置也有利于其特殊的应用。
目前制备氘气的技术之一--电解重水技术因处理工艺十分复杂需要改进。其采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，制备的氘气纯度较高，但含有氢同位素杂质氕，所以仍需要对已制备的氘气进一步纯化。氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法。这种方法能够有效的改善上述方法的去除杂质的过程，产生的完全是氘气并没有氕气的存在。
电化学三电极体系直接电解重水的过程中过电势问题也十分突出，应用中应降低过电势，提高能量效率。而其中采用的催化剂也在发挥至关重要的作用，不仅能降低过电势，加快产氘的反应进程，而且可以以节能的方式温和的大量的产生纯度较高的氘气。总的来说，采用三电极体系直接电解重水制氘存在电解和催化剂两方面的问题，关键在于解决高效持久的析氘催化剂的制备问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用，本发明的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂具有优越的析氘反应效果和较好的稳定性，具有较大的工业电化学制氘应用前景。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于该催化剂为核壳结构，所述催化剂壳层为氮掺杂的多孔碳材料，所述催化剂核层为钌纳米粒子；
所述催化剂的制备方法为：将有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐于研钵中研磨混合均匀，然后在氮气气氛下高温煅烧，煅烧后的产物取出研磨均匀即可得到最终催化剂。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1）称取有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐于研钵中，充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
2）将步骤1）所得固体混合物置于坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，管式炉中充满氮气的气氛，随之在该气氛下，从室温以1~4℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧温度为700~900℃，再恒温煅烧0.5~1.5h后自然冷却至室温；
3）将步骤2）自然冷却的煅烧产物取出，置于研钵中研磨均匀，称重，得到所述的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于所述有机氮化物为双氰胺、单氰胺或三聚氰胺；有机碳化物为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；致孔剂为硫酸铵或草酸；钌盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于步骤1）中，有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐的质量比为160 : 20~60 : 20~60 : 0.45~2.7。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以铂片作为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.01-0.1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中Nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2 : 9，优选为1 : 9。
通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：
（1）现有技术中，钌纳米催化剂很少应用于电解析氘应用中，因此本发明通过添加碳化物、致孔剂和氮化物在高温下碳化形成氮掺杂多孔碳结构，这些氮掺杂的多孔碳结构可以与金属形成良好的配位，比如包覆金属颗粒等，产生协同作用，同时也可也很好的增加催化剂的导电性，增加催化剂的活性位点、同时降低了过电势，获得大的电流等优点。本发明方法制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，是通过高温作用将Ru纳米颗粒包覆在氮掺杂的多孔结构中，从而使两者相互作用更加紧密，改变了它们之间的电荷结构，从而增加了活性位点，最终提高催化剂的电解析氘反应性能。
（2）本发明氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂的制备过程中，为使析氘催化剂具有较高的催化活性和稳定性，采用了一步法快捷制备高效的催化剂：通过氮化物、碳化物、致孔剂和钌盐相互混合均匀后，然后进行研磨，这个过程使得氮化物、碳化物、致孔剂和钌盐混合非常均匀，再在氮气气氛下进行高温煅烧，钌盐煅烧转化为钌化合物，氮化物大部分汽化，小部分氮化物与碳化物煅烧转变为氮掺杂的碳材料，另外致孔剂会汽化形成小分子气体，而小分子气体能使氮掺杂的碳材料形成多孔结构，掺杂氮的多孔碳材料将钌化合物包覆，得到氮掺杂包覆钌化合物的煅烧产物（有机氮化物或者有机碳化物中的碳在高温下具有较强的还原性，能将Ru前驱体还原成单质Ru），煅烧产物取出后直接研磨即可制备最终的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
（3）本发明氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂具有高的电催化活性，超强的稳定性，明显降低了电解重水的能垒。通过验证本发明的催化剂的电解重水产氘的性能优于商业铂碳（20%铂负载量的铂碳催化剂）；本发明的催化剂可完全脱离铂的使用。催化剂采用混合煅烧法制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，易于批量生产。有望大规模应用于电解重水产氘气体系，取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，成为高附加值、绿色和清洁可再生能源的来源。
附图说明
图1为实施例1~7制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂和商业铂碳电化学析氘反应的LSV对比曲线；
图2为实施例1制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂的TEM图；
图3为实施例4制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂的TEM图；
图4为实施例4制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂的EDX元素分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量2.5%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取4.5mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以3oC/min的升温速率从室温升温至800oC，再恒温煅烧1h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。对本实施例制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂进行TEM表征，表征结果如图2所示，从图2中可以看出金属颗粒分布稀疏，颗粒大小不均一，对电化学析氘性能分析可知其对析氘反应活性不高。
实施例2 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量5%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取9.0mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以3oC/min的升温速率从室温升温至800oC，再恒温煅烧1h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
实施例3 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量7.5%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取13.5mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以3oC/min的升温速率从室温升温至800oC，再恒温煅烧1h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
实施例4 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量12.5%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取22.5mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以3oC/min的升温速率从室温升温至800oC，再恒温煅烧1h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
对本实施例4制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂进行TEM表征，表征结果如图3所示，从图3中可以看出金属颗粒分布非常比较均匀，颗粒大小均一约为3-4 nm，而且发现金属颗粒周围被碳包覆着。为了证实其实氮掺杂多孔碳结构，对其进行EDX元素分析，结果如图4所示，可以发现催化剂中只有碳、氮和钌三种元素存在，也证实其实氮掺杂的多孔碳结构。
实施例5 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量15%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取27.0mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以3oC/min的升温速率从室温升温至800oC，再恒温煅烧1h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
实施例6 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量12.5%）的制备方法如下：
准确称取40mg草酸、40mg麦芽糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取22.5mg三氯化钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以4oC/min的升温速率从室温升温至900oC，再恒温煅烧1.5h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
实施例7 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂（负载量12.5%）的制备方法如下：
准确称取40mg硫酸铵、40mg葡萄糖和1.6g双氰胺于研钵中，先混合均匀，之后称取22.5mg硝酸钌加入其中，用研磨棒研磨30min得到均匀混合的混合物，将混合物倒入坩埚中，随后坩埚置于管式炉中，于N2气氛下以1oC/min的升温速率从室温升温至700oC，再恒温煅烧0.5h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述负载量的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
应用实施例1 测试实施例1~7制备的催化剂的性能：
制备催化剂和碳布复合电极：称取4mg催化剂分散于900μL的无水乙醇溶液和100μL的5% Nafion溶液中，置于200w功率的超声池中超声分散30分钟。取出分散后混合液，将其全部涂覆在1 x 1cm2的碳布上，干燥，即制得工作电极。实施例1~7制备的催化剂，以及商业铂碳催化剂（铂负载量20wt%），分别按照上述方法将催化剂涂覆在碳布上，所制得的复合电极分别作为工作电极。
上述以实施例1~7的催化剂以及商业铂碳催化剂（铂负载量20wt%）为原料，分别制得的工作电极，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.1 mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围为0.1~-0.4V的测试。
按照上述电解测试过程，实施例1~7制备的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂和商业铂碳催化剂用于电化学析氘反应的LSV曲线对比图如图1所示，从图1可以发现实施案例4的电催化析氘效果最好，因为通过TEM可以发现实施案例4的催化剂Ru金属颗粒分布均匀，大小均一，比起其他的实施例，它具有明显的多孔碳包覆结构，有利于电子的传输，而且能保护金属在反应过程中的流失和团聚，从而促进催化性能。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于该催化剂为核壳结构，所述催化剂壳层为氮掺杂的多孔碳材料，所述催化剂核层为钌纳米粒子；
所述催化剂的制备方法为：将有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐于研钵中研磨混合均匀，然后在氮气气氛下高温煅烧，煅烧后的产物取出研磨均匀即可得到最终催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1）称取有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐于研钵中，充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
2）将步骤1）所得固体混合物置于坩埚中，坩埚再放置在管式炉中，管式炉中充满氮气的气氛，随之在该气氛下，从室温以1~4℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧温度为700~900℃，再恒温煅烧0.5~1.5h后自然冷却至室温；
3）将步骤2）自然冷却的煅烧产物取出，置于研钵中研磨均匀，称重，得到所述的氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂。
3.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于所述有机氮化物为双氰胺、单氰胺或三聚氰胺；有机碳化物为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；致孔剂为硫酸铵或草酸；钌盐为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌或醋酸钌。
4.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂，其特征在于步骤1）中，有机氮化物、有机碳化物、致孔剂和钌盐的质量比为160 : 20~60 : 20~60 : 0.45~2.7。
5.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用。
6.如权利要求5所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以铂片作为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.01-0.1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
7.如权利要求6所述的一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中Nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2 : 9，优选为1 : 9。
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