CN115178258A - 氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ru催化剂，以氧化铈载体负载钌元素，氧化铈载体中含有预处理淀粉经煅烧得到的碳，预处理淀粉为碱处理淀粉或铁处理淀粉，碱处理淀粉为淀粉经碱性醇溶液处理得到，铁处理淀粉为淀粉或碱处理淀粉经三氯化铁溶液处理得到，并将Ru催化剂用于制备氘气，属于氘气制备领域，具体涉及一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应。本发明方法制备得到Ru催化剂的比表面积高，Ru催化剂的催化活性高，在单位时间内产生物氘气产量高。

Description

氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应
技术领域
本发明属于氘气制备领域，具体涉及一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应。
背景技术
氘气被人们誉为“未来的天然燃料”，越来越受到广大研究者们的青睐。氘气仪器具有独特的性质，有着广泛的应用。氘气在国防上的一个重要用途是作为氟化氘激光武器的原料气。氟化氘激光器是利用氘气与三氟化氮等反应产生激发态的氟化氘，在跃迁回稳态过程中放出能量产生激光束。氟化氘激光具有能量高、光束质量好、大气传输性能好等优点，可作为舰载及陆地的综合反导武器。氘气纯度的提高和稳定将会对激光束的质量产生重大影响，可以提高化学激光器的出光效率、提高出光能量、提高出光稳定性和出光一致性，起到改进和提高氟化氘化学激光武器出光性能的作用。在未来军事发展，人类生活水平提高方面有着极其重要的作用，发挥着不可替代的作用。同时，氘气在核能、可控核聚变反应中应用前景广阔，在医学检验、制药、高分子材料合成改性、新型光源、农业育种、中子测井以及科研等领域也被广泛应用。
目前，现有的氘气制备方法有液氢蒸馏法、色谱分离法、激光激发法、重水电解法等。前三种方法存在能耗高，危险性大，HD(氘化氢)含量高，产气量小等不足。本发明提供一种电解重水制备氘气的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积高、催化活性高的Ru催化剂及其在氘气制备方法中的用途，并提供由上述方法制备和氘气作为氘源参与的氘代反应。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种Ru催化剂，包括：以氧化铈载体负载钌元素，氧化铈载体中含有预处理淀粉经煅烧得到的碳，预处理淀粉为碱处理淀粉或铁处理淀粉，碱处理淀粉为淀粉经碱性醇溶液处理得到，铁处理淀粉为淀粉或碱处理淀粉经三氯化铁溶液处理得到。本发明制备氧化铈载体时使用了预处理后的淀粉，当淀粉被碱处理后，经碱处理的淀粉与含有铈离子的溶液及其他试剂混合于溶液中，经反应釜在一定温度下，使各组分相互均匀混合，并且使碱处理后的淀粉与铈离子相互作用，形成掺杂状态，在高温煅烧时，淀粉碳化，使碳与氧化铈形成复合载体，在负载钌元素时，使得到的催化剂暴露出更多的活性位点，催化性能更佳；而使用未经处理的淀粉时，在反应釜中处理时，淀粉与铈离子的结合较差，制备的氧化铈载体负载钌元素制得Ru催化剂后，其催化活性没那么高；在进一步研究中，将淀粉经碱处理后，再经含铁元素的溶液处理，得到铁处理淀粉后，经后续一系列工序制备得到Ru催化剂，具有更佳的催化性能，表明铁元素的引入，按本发明方法制备Ru催化剂时，与Ru元素共同作用有意想不到的协同效果，得到的Ru催化剂的性能增强。
优选地，碱性醇溶液由氢氧化钠加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，碱性醇溶液中含有1-8wt%的氢氧化钠。
优选地，三氯化铁溶液由三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，三氯化铁溶液中含有0.5-2wt%的三氯化铁。
优选地，钌元素由氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中引入。
本发明公开了上述Ru催化剂的制备方法，包括：将氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中，干燥后于100-130℃处理6-18h，然后在400-500℃氢气还原处理2-6h，得到Ru催化剂；氧化铈载体中含有预处理淀粉经煅烧得到的碳，预处理淀粉为碱处理淀粉或铁处理淀粉，碱处理淀粉为淀粉经碱性醇溶液处理得到，铁处理淀粉为淀粉或碱处理淀粉经三氯化铁溶液处理得到。
优选地，乙酰丙酮钌溶液的溶剂为乙醇，乙酰丙酮钌溶液中含有1-5wt%的乙酰丙酮钌。
优选地，乙酰丙酮钌的使用量为氧化铈载体的1-5wt%。
优选地，氧化铈载体制备中，将硝酸铈和碳酸氢铵、预处理淀粉在水中混合，在高压釜中于150-200℃下处理16-48h，在400-600℃煅烧3-9h制备得到。
优选地，碱处理淀粉的制备中，将淀粉加入碱性醇溶液中，在80-120℃处理2-6h，真空抽滤，然后干燥，得到碱处理淀粉。
更优选地，碱处理淀粉的制备中，碱性醇溶液由氢氧化钠加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，碱性醇溶液中含有1-8wt%的氢氧化钠。
更优选地，碱处理淀粉的制备中，淀粉的使用量为碱性醇溶液中氢氧化钠的25-100wt%。
优选地，铁处理淀粉制备中，碱处理淀粉加入三氯化铁溶液中，在80-120℃处理2-6h，除去上清液，然后冷冻干燥，得到铁处理淀粉。
更优选地，铁处理淀粉制备中，三氯化铁溶液由三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，三氯化铁溶液中含有0.5-2wt%的三氯化铁。
更优选地，铁处理淀粉制备中，碱处理淀粉的使用量为三氯化铁溶液中三氯化铁的300-500wt%。
优选地，锌铁处理淀粉的制备中，碱处理淀粉加入铁-锌溶液中，在80-120℃处理2-6h，除去上清液，然后冷冻干燥，得到锌铁处理淀粉。本发明在进一步研究中，发现使用了铁元素后，再共同使用锌元素制成锌铁处理淀粉后，再制成氧化铈载体以及Ru催化剂后，对Ru催化剂的催化性能有进一步的提高。
更优选地，锌铁处理淀粉的制备中，铁-锌溶液由硝酸锌和三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，铁-锌溶液中含有0.5-2wt%的三氯化铁，铁-锌溶液中含有0.1-1wt%的硝酸锌。
更优选地，锌铁处理淀粉的制备中，淀粉的使用量为三氯化铁溶液中三氯化铁的300-500wt%。
优选地，氧化铈载体的制备中，将硝酸铈和碳酸氢铵、预处理淀粉加入蒸馏水中，在室温下搅拌0.5-2h混合，然后在高压釜中于150-200℃下处理16-48h，处理完成后，干燥，在400-600℃煅烧3-9h，得到氧化铈载体。
更优选地，氧化铈载体的制备中，硝酸铈的使用量为蒸馏水的2-8wt%。
更优选地，氧化铈载体的制备中，碳酸氢铵的使用量为硝酸铈的50-80wt%。
更优选地，氧化铈载体的制备中，预处理淀粉为碱处理淀粉，预处理淀粉的使用量为硝酸铈的20-40wt%。
更优选地，氧化铈载体的制备中将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐，(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐的使用量为硝酸铈的50-80wt%。按本发明方法制备Ru催化剂时，其氧化铈载体的制备中，将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐后，得到的Ru催化剂同样具有好的催化性能，且(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐的使用优于碳酸氢铵的使用，表明(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐的使用同样具有提升Ru催化剂催化性能的效果。
优选地，Ru催化剂的制备中，将氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中，超声20-60min，干燥，在100-130℃处理6-18h，在400-500℃氢气还原处理2-6h，氢气氛围下冷却，得到Ru催化剂。
更优选地，Ru催化剂的制备中，乙酰丙酮钌溶液的溶剂为乙醇，乙酰丙酮钌溶液中含有1-5wt%的乙酰丙酮钌。
更优选地，Ru催化剂的制备中，氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液时，使乙酰丙酮钌的量为氧化铈载体的1-5wt%。
优选地，氘气的制备中，将重水在60-90℃进行脱气处理5-30min，然后加入电解质，采用表面有Ru催化剂的电极对重水进行电解，分别得到氘气和氧气，取氘气进行干燥除重水处理，然后通入脱氧催化剂中进行脱氧处理，最后经分子筛除杂处理得到氘气。
更优选地，氘气的制备中，电解质为碳酸钠，电解质的使用量为重水的1-10wt%，电解质在使用前在120-180℃干燥1-4h。
更优选地，氘气的制备中，干燥除重水处理中使氘气通过硅胶进行处理，脱氧催化剂为铜系催化剂、镍系催化剂、钯系催化剂、银催化剂中的任意一种，目的在于将氘气中含有的微量氧气尽可能的除去。
更优选地，氘气的制备中，将Ru催化剂加入nafion溶液与无水乙醇的混合液中，分散后，涂覆到电极表面，干燥后得到制氘气的电极。
更优选地，氘气的制备中，nafion溶液与无水乙醇以体积比1：3-9的比例混合使用。
本发明公开了一种氘气的制备方法，其特征是：使用上述的Ru催化剂制备氘气。
优选地，制备方法为电解重水。
本发明由于采用了预处理淀粉与硝酸铈、碳酸氢铵或(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐混合后，在高压釜中于150-200℃下处理，再于400-600℃煅烧制备得到氧化铈载体，然后将氧化铈载体浸于含钌元素的溶液中，干燥后在100-130℃处理，再于400-500℃氢气还原处理，得到Ru催化剂，因而具有如下有益效果：Ru催化剂的比表面积高，Ru催化剂的催化活性高。因此，本发明是一种比表面积高、催化活性高的Ru催化剂及其在氘气制备方法中的用途，并提供由上述方法制备和氘气作为氘源参与的氘代反应。
附图说明
图1为Ru催化剂的XRD图；
图2为Ru催化剂的SEM图；
图3为Ru催化剂的比表面积图；
图4为Ru催化剂催化电解重水的氘气产量图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种Ru催化剂的制备方法，
碱处理淀粉的制备：将淀粉加入碱性醇溶液中，在100℃处理4h，真空抽滤，然后干燥，得到碱处理淀粉。碱性醇溶液由氢氧化钠加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有90wt%的乙醇，碱性醇溶液中含有5wt%的氢氧化钠。淀粉的使用量为碱性醇溶液中氢氧化钠的60wt%。
氧化铈载体的制备：将硝酸铈和碳酸氢铵、预处理淀粉加入蒸馏水中，在室温下搅拌1h混合，然后在高压釜中于180℃下处理24h，处理完成后，干燥，在500℃煅烧6h，得到氧化铈载体。硝酸铈的使用量为蒸馏水的6wt%，碳酸氢铵的使用量为硝酸铈的60wt%，预处理淀粉为碱处理淀粉，预处理淀粉的使用量为硝酸铈的30wt%。
Ru催化剂的制备：将氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中，超声40min，干燥，在120℃处理12h，在500℃氢气还原处理4h，氢气氛围下冷却，得到Ru催化剂。乙酰丙酮钌溶液的溶剂为乙醇，乙酰丙酮钌溶液中含有3wt%的乙酰丙酮钌，氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液时，使乙酰丙酮钌的量为氧化铈载体的3wt%。
实施例2：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体制备中使用的预处理淀粉为铁处理淀粉。
铁处理淀粉：碱处理淀粉加入三氯化铁溶液中，在100℃处理4h，除去上清液，然后冷冻干燥，得到铁处理淀粉。三氯化铁溶液由三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有90wt%的乙醇，三氯化铁溶液中含有1wt%的三氯化铁。碱处理淀粉的使用量为三氯化铁溶液中三氯化铁的400wt%。
实施例3：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体的制备中将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐，且未使用预处理淀粉。
实施例4：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体的制备中将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐。
实施例5：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体的制备中将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐，预处理淀粉为铁处理淀粉。
实施例6：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体的制备中将预处理淀粉替换为淀粉。
实施例7：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体制备中将预处理淀粉替换为锌铁处理淀粉。
锌铁处理淀粉的制备：碱处理淀粉加入铁-锌溶液中，在100℃处理4h，除去上清液，然后冷冻干燥，得到锌铁处理淀粉。铁-锌溶液由硝酸锌和三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有90wt%的乙醇，铁-锌溶液中含有1wt%的三氯化铁，铁-锌溶液中含有0.5wt%的硝酸锌。淀粉的使用量为铁-锌溶液中三氯化铁的400wt%。
实施例8：
一种Ru催化剂的制备方法，
本实施例与实施例1相比，不同之处在于，氧化铈载体的制备中未使用预处理淀粉。
实施例9：
一种氘气的制备方法，
氘气的制备：将重水在80℃进行脱气处理20min，然后加入电解质，采用表面有Ru催化剂的电极对重水进行电解，分别得到氘气和氧气，取氘气进行干燥除重水处理，然后通入脱氧催化剂中进行脱氧处理，最后经分子筛除杂处理得到氘气。电解质为碳酸钠，电解质的使用量为重水的6wt%，电解质在使用前在160℃干燥3h，干燥除重水处理中使氘气通过硅胶进行处理，脱氧催化剂为铜系催化剂、镍系催化剂、钯系催化剂、银催化剂中的任意一种，目的在于将氘气中含有的微量氧气尽可能的除去。将Ru催化剂加入nafion溶液与无水乙醇的混合液中，分散后，涂覆到电极表面，干燥后得到制氘气的电极；nafion溶液与无水乙醇以体积比1：6的比例混合使用。本实施例使用的Ru催化剂通过实施例1的方法制备得到。
实施例10：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例2的方法制备得到。
实施例11：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例3的方法制备得到。
实施例12：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例4的方法制备得到。
实施例13：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例5的方法制备得到。
实施例14：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例6的方法制备得到。
实施例15：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例7的方法制备得到。
实施例16：
一种氘气的制备方法，
本实施例与实施例9相比，不同之处在于，氘气的制备中使用的Ru催化剂通过实施例8的方法制备得到。
实施例17：
一种硼氘化钠的制备方法，
将氘气充入含有硼氢化钠的体系中，替换掉空气，经反应生成硼氘化钠。硼氘化钠制备方法中使用的氘气可任选自实施例9-16。本实施例使用的氘气选自实施例16。
试验例：
XRD表征
测试样品：实施例1制备得到的Ru催化剂。
本发明制备得到的Ru催化剂的XRD表征如图1所示，表明所得到的Ru催化剂中具有Ru、氧化铈等结构。
SEM表征
测试样品：实施例1制备得到的Ru催化剂。
本发明制备得到的Ru催化剂的SEM表征如图2所示，表明所得到的Ru催化剂为不规则的块状，因此所得Ru催化剂会具有大的比表面积，可以使具有催化性能的金属更多的暴露于催化剂表面，提高催化剂的催化性能。
比表面积测试
测试样品：实施例1-8中制备得到的Ru催化剂。
采用全自动快速比表面分析仪器在-196℃下吸附N2，比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller得到。
本发明中制备得到的Ru催化剂的比表面积如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，本发明中实施例1-8制备得到的Ru催化剂的比表面积为40-60m2/g，实施例3与实施例8均未使用预处理淀粉，因此，实施例3与实施例8的方法制备得到的Ru催化剂的比表面积分别为44.59 m2/g和42.08 m2/g，而其他实施例方法中制备得到的Ru催化剂的比表面积均为50m2/g以上，表明淀粉的使用提高了Ru催化剂的比表面积，对淀粉进行不同预处理后，将其应用于制备Ru催化剂中，其比表面积基本维持在一个相近的范围内，表明Ru催化剂的比表面积的增加主要是由于淀粉的使用，不淀粉的不同预处理对Ru催化剂的比表面积有影响，但影响的显著性并不强；将氧化铈载体制备中使用的碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐后，用于制备Ru催化剂后，得到的Ru催化剂的比表面积同样有所提高，但并不显著。
催化剂的活性评价
按实施例9-16中的方法对重水进行电解1h，收集所得氘气。以1h内制备得到的氘气的产量评价催化剂的活性。
本发明中制备得到的Ru催化剂的活性评价结果如图4所示，其中，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，S15为实施例15，S16为实施例16，按本申请的方法制备得到Ru催化剂后，应用于电解重水中后，实施例9-16制备得到的氘气的产量为7-10mL/h，其中，实施例11与实施例16的方法中使用的为实施例3与实施例8的方法制备得到的Ru催化剂，实施例11与实施例16的方法制备得到的氘气产量分别为7.23mL/h和7.14mL/h，表明制备Ru催化剂时，氧化铈载体的制备中未使用淀粉，然后由氧化铈载体负载Ru得到Ru催化剂，其活性相较于使用淀粉后制备得到的Ru催化剂弱，在实施例14中使用的为实施例6制备得到的Ru催化剂，实施例6制备Ru催化剂的方法中，未对淀粉进行处理，得到的Ru催化剂的活性高于实施例3和实施例8制备得到的Ru催化剂，但弱于其他实施例制备得到的Ru催化剂，实施例9-10、12-13、15中，氘气产量最低的为实施例9，其氘气产量为8.42mL/h，相比于实施例14，实施例9的氘气产量提高了10.93%，表明对淀粉进行预处理后，再用于制备Ru催化剂，具有优异的效果；实施例10与实施例9相比，表明铁处理后的淀粉用于制备Ru催化剂后，得到的Ru催化剂的活性更高；实施例12-13与实施例9-10相比，表明将碳酸氢铵替换为(2-羟乙基)三甲基铵碳酸氢盐后，与预处理后的淀粉共同使用，并制备得到的Ru催化剂的活性更高；实施例15使用的为实施例7制备得到的Ru催化剂，表明采用锌铁处理淀粉后，制备得到的Ru催化剂的活性更高。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种Ru催化剂，包括：以氧化铈载体负载钌元素，所述氧化铈载体中含有预处理淀粉经煅烧得到的碳，所述预处理淀粉为碱处理淀粉或铁处理淀粉，所述碱处理淀粉为淀粉经碱性醇溶液处理得到，所述铁处理淀粉为淀粉或碱处理淀粉经三氯化铁溶液处理得到。
2.根据权利要求1所述的Ru催化剂，其特征是：所述碱性醇溶液由氢氧化钠加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，碱性醇溶液中含有1-8wt%的氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的Ru催化剂，其特征是：所述三氯化铁溶液由三氯化铁加入乙醇溶液中制得，乙醇溶液中含有80-90wt%的乙醇，三氯化铁溶液中含有0.5-2wt%的三氯化铁。
4.根据权利要求1所述的Ru催化剂，其特征是：所述钌元素由氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中引入。
5.权利要求1所述Ru催化剂的制备方法，包括：将氧化铈载体浸于乙酰丙酮钌溶液中，干燥后于100-130℃处理6-18h，然后在400-500℃氢气还原处理2-6h，得到Ru催化剂；所述氧化铈载体中含有预处理淀粉经煅烧得到的碳，所述预处理淀粉为碱处理淀粉或铁处理淀粉，所述碱处理淀粉为淀粉经碱性醇溶液处理得到，所述铁处理淀粉为淀粉或碱处理淀粉经三氯化铁溶液处理得到。
6.根据权利要求5所述的Ru催化剂的制备方法，其特征是：所述乙酰丙酮钌溶液的溶剂为乙醇，乙酰丙酮钌溶液中含有1-5wt%的乙酰丙酮钌。
7.根据权利要求5所述的Ru催化剂的制备方法，其特征是：所述乙酰丙酮钌的使用量为氧化铈载体的1-5wt%。
8.根据权利要求5所述的Ru催化剂的制备方法，其特征是：所述氧化铈载体制备中，将硝酸铈和碳酸氢铵、预处理淀粉在水中混合，在高压釜中于150-200℃下处理16-48h，在400-600℃煅烧3-9h制备得到。
9.一种氘气的制备方法，其特征是：使用权利要求1所述的Ru催化剂制备氘气。
10.根据权利要求9所述的一种氘气的制备方法，其特征是：所述制备方法为电解重水。
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