CN112808289B - 一种海藻酸基金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，包括：(1)将海藻酸钠水溶液滴入氯化钙水溶液中，过筛，形成海藻酸钙水凝胶；(2)将上述海藻酸钙水凝胶用盐酸浸泡，超声，再用金属盐溶液浸渍，烘干，得到海藻酸金属凝胶；(3)将上述海藻酸金属凝胶在氮源气体下煅烧、酸处理、干燥和研磨，得到海藻酸基金属单原子催化剂。制备方法简单，适合不同的过渡金属，适合大规模生产，采用氮源气体代替有机氮进行氮掺杂，形成更多的空隙和更大的比表面积。本发明还提供了由上述方法制备得到的海藻酸基金属单原子催化剂以及该催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。本发明的催化剂具有出色的ORR活性和稳定性。

Description

一种海藻酸基金属单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池是一种清洁高效的能源，然而阴极氧还原反应(ORR)的缓慢速度限制了该技术的发展。贵金属铂基催化剂是阴极氧还原反应的良好催化剂，但是铂在地球上的储量十分有限，使用成本极高。因此，寻找储量丰富、成本低廉且催化效率高的催化材料来替代铂显得尤为必要。
单原子催化剂具有较高的原子利用效率，以碳为载体的金属单原子分散剂具有非常高的催化效能，被认为是最有研究和应用前景的电催化剂之一，但单原子催化剂的制备却不容易，物理制备方法存在原子层沉积、化学气相沉积、产量低、设备复杂和成本高的缺点；光化学沉积等化学制备方法也存在制备步骤繁琐和产量低等缺陷。相比之下，浸渍法在设备和能源供应方面要求更低。
海藻酸钠是一种天然多糖，来源丰富且无毒，海藻酸钠含有大量的“卵盒”结构，它可以通过与带负电荷的葡萄糖酸酯配位来容纳金属离子。通过改变金属盐溶液，可以调节固定在“卵盒”上的金属离子的类型和数量，达到理想的效果。
公开号为CN107910565A的专利申请公开了一种单原子钴/石墨烯质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)配制海藻酸钠和三聚氰胺的混合液，将一定量的石墨烯加入到该溶液中，并搅拌均匀，得到海藻酸钠石墨烯的混合溶液；
2)用注射器将上述混合溶液滴入到醋酸钴和醋酸锌的二次去离子水溶液中，形成钴锌海藻酸/石墨烯，分离出来，用二次去离子水清洗直至无游离态钴和锌离子存在，然后将其放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到钴锌海藻酸/石墨烯气凝胶；
3)钴锌海藻酸/石墨烯气凝胶在管式炉中煅烧，得到单原子钴/石墨烯质子交换膜燃料电池催化剂；
4)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的电化学性能。
该专利的制备方法中，使用的原料主要是海藻酸钠，制备得到的单原子钴/石墨烯，具有很高的ORR性能，但制备步骤繁杂，成本较高。
公开号为CN107369840A的专利申请公开了一种原子级分散非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将海藻酸盐加热为海藻酸盐溶液，保持该加热温度并在所述海藻酸盐溶液中加入金属盐，由此生成海藻酸盐螯合物溶液；
(2)在由步骤(1)制得的海藻酸盐螯合物溶液中加入有机氮化物，二者反应并将反应后的产物蒸干得到粉末状化合物；
(3)对所述粉末状化合物依次进行第一次热处理、酸洗和第二次热处理，由此制得所需的催化剂。
该专利制备方法中，使用的原料主要也是海藻酸钠，制备得到的催化剂具有出色的ORR活性和稳定性，但制备步骤同样繁杂，通过有机氮引入氮源，有机氮往往只在分解的较窄温度范围内与前驱体反应，形成的空隙和比表面积都受限。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，利用来源丰富的海藻酸钠、氯化钙为原料，制备了具有高ORR性能、更大比表面积的海藻酸基金属单原子催化剂。
一种海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，包括：
(1)将海藻酸钠水溶液滴入氯化钙水溶液中，过筛，形成海藻酸钙水凝胶；
(2)将上述海藻酸钙水凝胶用盐酸浸泡，超声，再用金属盐溶液浸渍，烘干，得到海藻酸金属凝胶；
(3)将上述海藻酸金属凝胶在氮源气体下煅烧、酸处理、干燥和研磨，得到海藻酸基金属单原子催化剂。
作为优选，步骤(1)中，海藻酸钠与氯化钙质量比为1:2-1:10，以获得高产率的海藻酸钙水凝胶。
步骤(1)中，所述海藻酸钠水溶液质量分数为0.5～2％，所述氯化钙溶液质量分数为3～10％，作为优选，所述氯化钙溶液的质量分数为4～8％，该浓度范围内确保在较低的原料用量下实现高产率的海藻酸钙水凝胶。
步骤(2)中，所述超声时间为30～90min，作为优选，所述的超声时间为50～70min，以使钙离子充分溶出而不破坏海藻酸钙水凝胶结构。
步骤(2)中，所述金属盐为二价或三价过渡金属氯化盐，高价金属阳离子可以有效与海藻酸水凝胶通过离子交换实现固定化。
作为优选，所述的二价或三价过渡金属氯化盐的质量分数为0.2％～7.0％，二价或三价过渡金属氯化盐质量分数过高，催化剂产率低，质量分数较低，催化剂性能不好。
步骤(2)中，所述的浸渍时间为12～36h，作为优选，所述的浸渍时间为20～28h，以确保金属阳离子与海藻酸水凝胶充足的离子交换。
本发明对步骤(3)所述煅烧的装置采用的是本领域技术人员熟知的煅烧装置。煅烧主要是碳化海藻酸基金属凝胶，形成空隙丰富的多孔碳，并将金属原子锚固在碳骨架上。
步骤(3)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，所述的煅烧时间为2～6h。
作为优选，步骤(3)中，所述的煅烧的升温速率为3～10℃/min，在该升温速率下获得的海藻酸基金属单原子催化剂兼具空隙度和产率高的优势。
作为优选，步骤(3)中，所述的氮源气体为氮气、氨气或两者混合气体，进一步优选，所述的混合气体为体积分数10～20％氨气。氨气浓度过低，会导致掺氮不足，催化剂性能不好；氨气浓度过高，会导致碳骨架被过度破坏，催化剂产率低。
步骤(3)中，所述酸处理的温度为20～35℃，所述酸处理次数为3次，第一次酸处理时间为7～10h，第二、三次酸处理的时间为1～2h。
作为优选，步骤(3)中，所述的干燥温度为60～70℃，该温度可以保证海藻酸基金属单原子催化剂结构的稳定。
本发明的制备方法通过海藻酸钠与氯化钙先合成海藻酸钙水凝胶，浸渍在金属盐溶液中，通过离子交换进一步固定过渡金属离子，大大简化了操作步骤，适合大规模生产，煅烧时采用氮源气体代替有机氮进行氮掺杂，不受反应温度的限制，使氮掺杂反应持续时间增长，形成更多的空隙和更大的比表面积。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的海藻酸基金属单原子催化剂。
本发明同时还提供了海藻酸基金属单原子催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)将海藻酸水凝胶浸渍在金属盐溶液中，利用海藻酸钠天然含有的“卵盒”来锚固金属原子，分散活性位点，制备得到原子分散的海藻酸基金属单原子催化剂，简化了操作步骤，适用于各种不同过渡金属离子，同时使催化剂具有出色的ORR活性和稳定性。
(2)通过有机氮引进氮源，通常只在分解的较窄温度范围内与前驱体反应，煅烧时采用氮源气体代替有机氮引进氮源，能使氮元素在较高的温度下仍能与前驱体反应，形成更多的空隙和更大的比表面积。
(3)本发明选用的材料成本低廉，符合绿色环保的要求，制备工艺简单，实验条件无苛刻要求，适合未来商业化的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的XPS图，其中a为XPS总谱图，b为碳元素的C1S谱图，c为氧元素的O1S谱图，d为氮元素的N1S谱图；
图3为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的SEM图；
图4为实施例1～4所构建的海藻酸基单原子催化剂的HAADF-STEM图，其中图a是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的HAADF-STEM图,图b是按照本发明实施例2所构建的Mn-SAC-N的HAADF-STEM图,图c是按照本发明实施例3所构建的Fe-SAC-N的HAADF-STEM图，图d是按照本发明实施例4所构建的Co-SAC-N的HAADF-STEM图；
图5为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳氧还原催化活性的比较图；
图6为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳催化ORR反应的电子转移数比较图；
图7为实施例1制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂与商业20％铂碳抗甲醇干扰能力比较图；
图8为实施例5制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳氧还原催化活性的比较图。
具体实施方式
实施例1制备海藻酸基铜单原子催化剂
将2g海藻酸钠，溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，将得到的海藻酸钠溶液通过注射器滴入400ml质量分数为5％的氯化钙中，形成海藻酸钙水凝胶，用去离子水冲洗，并用200目筛过滤，将过滤后的海藻酸钙水凝胶浸泡在300mL，1mol·L-1的盐酸溶液中，室温，超声1h，然后用去离子水洗涤，将超声后的海藻酸钙水凝胶在100ml、质量分数为1.35％的氯化铜溶液中浸渍24h，过筛得到海藻酸钙铜凝胶。
将上述海藻酸钙铜凝胶在10％氨气和90％氮气下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧6h，将煅烧后的产物用0.1mol·L-1盐酸酸处理三次，第一次酸处理10h，第二、三次酸处理2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中70℃干燥5h。
将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨60min，得到海藻酸基铜单原子催化剂(Cu-SAC-N)。
结果分析：
催化剂氧还原活性测试采用美国Pine旋转圆盘电极装置，工作电极为旋转圆盘电极或旋转环盘电极，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银参比电极。催化剂悬液是在5mg催化剂中加入0.5ml 75％异丙醇和10μl Nafion5％溶液，并超声分散20min制得。工作电极上涂覆的催化剂密度为0.394mg·cm-2。所有表征条件均按照本领域技术人员熟知的方法进行。
图1是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的XRD图，由图可知，Cu-SAC-N在25.1°和44.8°处有明显的石墨化碳峰的存在，但未见其他有关铜的晶相峰，说明本实施例制备得到的物质可能为单原子分散的催化剂。
图2是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的XPS图，从图2a可以看出，催化剂中除了含有C外，还含有N、O元素；从图2b可以看出，碳元素XPS图有一个很强的峰，该峰为C＝C(284.8eV)，为石墨化碳；
由图2c可以看出，氧原子的XPS图可以拟合成四个峰，分别位于531.3eV，532.25eV，532.8eV，533.5eV，531.3eV和533.5eV对应碳氧单键(C-O)、532.25eV，532.8eV对应碳氧双键(C＝O)；
由图2d可以看出，氮元素的N1s XPS图可以拟合成四个峰，分别对应于三种不同的氮原子：吡啶N(398.5eV)，吡咯N(399.8eV)和石墨N(400.8eV)。
图3是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的SEM电镜图，由图可知，所述Cu-SAC-N是具有丰富皱褶的材料。
图4a是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的HAADF-STEM图，其中，虚线框中的亮点为单原子级分散的铜，由图可知，所述Cu-SAC-N为单原子分散的催化剂。
图5是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N的氧还原催化活性与商用20％铂碳ORR活性的比较图。由图可知，催化剂Cu-SAC-N的起始电位为0.90V，半波电位为0.80V，极限电流密度约为5.05mA·cm-2；商用20％铂碳的起始电位为0.93V，半波电位为0.83V，极限电流密度为5.10mA·cm-2。从整体上来看，催化剂Cu-SAC-N的ORR催化性可与商用铂碳的ORR催化性能相似。
图6是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N与商用20％铂碳催化ORR反应的电子转移数比较图。由图可知，氧还原催化剂Cu-SAC-N和商用20％铂碳的电子转移数相近，证明了Cu-SAC-N催化氧化还原为四电子机理。
图7是按照本发明实施例1所构建的Cu-SAC-N与商用20％铂碳作为氧阴极催化剂时抗甲醇干扰的恒定电压时间-电流响应曲线。由图可知，在加入甲醇后，铂碳的电流密度迅速下降，Cu-SAC-N的电流密度保持平稳。说明Cu-SAC-N具有比商用20％铂碳更好的抗甲醇干扰能力。
实施例2制备海藻酸基锰单原子催化剂
将3g海藻酸钠溶于300ml去离子水中搅拌溶解，然后，将所得到的海藻酸钠溶液滴入400ml质量分数为6％的氯化钙水溶液中，形成海藻酸钙水凝胶，用去离子水冲洗，并用200目筛过滤，随后，过滤得到的海藻酸钙水凝胶浸泡在300mL，1mol·L-1的盐酸溶液中，室温，超声30min，然后用去离子水洗涤，将超声后的海藻酸钙水凝胶在100ml、质量分数为3％的氯化锰溶液中浸渍36h，过筛得到海藻酸锰凝胶。
将上述海藻酸锰凝胶在10％氨气和90％氮气下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧2h，将煅烧后的产物用0.1mol·L-1盐酸酸处理三次，第一次酸处理8h，第二、三次酸处理1h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中70℃干燥6h。
将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨30min，得到海藻酸基锰单原子催化剂(Mn-SAC-N)。
分析结果：
图4b是按照本发明实施例2所构建的Mn-SAC-N的HAADF-STEM图，由图可知，所述Mn-SAC-N为单原子分散的催化剂。
实施例3制备海藻酸基铁单原子催化剂
将4g海藻酸钠溶于200ml去离子水中搅拌溶解，然后，将所得到的海藻酸钠溶液滴入300ml质量分数为7％的氯化钙水溶液中，形成海藻酸钙水凝胶，用去离子水冲洗，并用200目筛过滤，随后，过滤得到的海藻酸钙水凝胶浸泡到300mL，1mol·L-1的盐酸溶液中，室温，超声30min，然后用去离子水洗涤，将超声后的海藻酸钙水凝胶在200ml、质量分数为5％的氯化铁溶液中浸渍24h，过筛得到海藻酸铁凝胶。
将上述海藻酸铁凝胶在20％氨气，80％氮气混合气下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧2h，将煅烧后的产物用0.1mol·L-1盐酸酸处理三次，第一次酸处理9h，第二、三次酸处理1h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中70℃干燥6h。
将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨30min，得到海藻酸基铁单原子催化剂(Fe-SAC-N)。
分析结果：
图4c是按照本发明实施例2所构建的Fe-SAC-N的HAADF-STEM图，由图可知，所述Fe-SAC-N为单原子分散的催化剂。
实施例4制备海藻酸基钴单原子催化剂
将1g海藻酸钠溶于200ml去离子水中搅拌溶解，然后，将所得到的海藻酸钠溶液滴入300ml质量分数为5％的氯化钙水溶液中，形成海藻酸钙水凝胶，用去离子水冲洗，并用200目筛过滤，随后，过滤得到的海藻酸钙水凝胶浸泡在300mL，1mol·L-1的盐酸溶液中，室温，超声90min，然后用去离子水洗涤，将超声后的海藻酸钙水凝胶在100ml、质量分数为1.5％的氯化钴溶液中浸渍12h，过筛得到海藻酸钴凝胶。
将上述海藻酸钴凝胶在氨气下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧6h，将煅烧后的产物用0.1mol·L-1盐酸酸处理三次，第一次酸处理10h，第二、三次酸处理2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中60℃干燥7h。
将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨60min，得到海藻酸基钴单原子催化剂(Co-SAC-N)。
分析结果：
图4d是按照本发明实施例2所构建的Co-SAC-N的HAADF-STEM图，由图可知，所述Co-SAC-N为单原子分散的催化剂。
实施例5制备海藻酸基铜单原子催化剂
将2g海藻酸钠，溶于200ml去离子水中，搅拌均匀，将得到的海藻酸钠溶液通过注射器滴入400ml质量分数为5％的氯化钙中，形成海藻酸钙水凝胶，用去离子水冲洗，并用200目筛过滤，将过滤后的海藻酸钙水凝胶浸泡在300mL，1mol·L-1的盐酸溶液中，室温，超声1h，然后用去离子水洗涤，将超声后的海藻酸钙水凝胶在100ml、质量分数为2.7％的氯化铜溶液中浸渍18h，过筛得到海藻酸钙铜凝胶。
将上述海藻酸钙铜凝胶在10％氨气和90％氮气下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧6h，将煅烧后的产物用0.1mol·L-1盐酸酸处理三次，第一次酸处理10h，第二、三次酸处理2h，再用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，然后放到真空干燥箱中70℃干燥7h。
将上述干燥后的产物在玛瑙研磨钵中充分研磨50min，得到海藻酸基铜单原子催化剂(Cu-SAC-N-2)。
分析结果：
图8为实施例5制备得到的海藻酸基铜单原子催化剂的氧还原催化活性与商业20％铂碳氧还原催化活性的比较图。由图可知，催化剂Cu-SAC-N-2的起始电位为0.91V，半波电位为0.78V，极限电流密度约为4.54mA·cm-2；商用20％铂碳的起始电位为0.93V，半波电位为0.83V，极限电流密度为5.10mA·cm-2。从整体上来看，催化剂Cu-SAC-N-2的ORR催化性与商用铂碳的ORR催化性能相似。

Claims (9)

1.一种海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，包括：
(1)将海藻酸钠水溶液滴入氯化钙水溶液中，过筛，形成海藻酸钙水凝胶；
(2)将上述海藻酸钙水凝胶用盐酸浸泡，超声，再用金属盐溶液浸渍，烘干，得到海藻酸金属凝胶；
(3)将上述海藻酸金属凝胶在氮源气体下煅烧、酸处理、干燥和研磨，得到海藻酸基金属单原子催化剂；
步骤(3)中，所述的氮源气体为氨气或氮气和氨气的混合气体。
2.根据权利要求1所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海藻酸钠与氯化钙的质量比为1:2-1:10。
3.根据权利要求1所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化钙溶液质量分数为3～10％。
4.根据权利要求1所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属盐溶液的质量分数为0.2％～7.0％。
5.根据权利要求1或4所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为二价或三价过渡金属氯化盐。
6.根据权利要求1所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合气体中，氮气的体积分数为10～20％。
7.根据权利要求1所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的干燥温度为60～70℃。
8.根据权利要求1-7任一权利要求所述的海藻酸基金属单原子催化剂的制备方法制备得到的海藻酸基金属单原子催化剂。
9.根据权利要求8所述的海藻酸基金属单原子催化剂在催化阴极氧气还原反应中的应用。
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