CN113172234B - 一种碳基单原子电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳基单原子电催化剂的制备方法。其制备方法：1）将固体有机物、碳酸钠与金属或金属盐充分混合；2）将混合物置于预升温的加热反应器中，在惰性或还原性气氛保护下进行快速热处理，然后在相同气氛保护下冷却到室温，得到固体产物；3）将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到碳基单原子电催化剂。本发明具有工艺和设备简单，能耗低，后处理简单等优点，易于碳基单原子电催化剂的规模化生产。再者，由于快速热解产生的瞬时高内压环境本征抑制金属原子团聚，可以有效提升金属原子负载量；同时，本发明可以同时引入多种活性中心，这些技术优势有利于提高碳基单原子电催化剂的催化活性。因此该类型的材料在催化领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基单原子电催化剂的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
电化学能源存储与转化技术是一种低碳、绿色、安全、高效的技术，可能在实现“碳达峰、碳中和”战略目标中起到重要作用。金属-空气电池和燃料电池具有超高理论能量密度，这使需具有长程续航能力的设备如电动汽车等的实现成为可能（Chem. Soc. Rev.2012, 41, 2172-2192）；二氧化碳的高效电还原不仅可以降低温室效应，同时高附加值化学品的产生也进一步缓解能源危机（Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 6632-6665）。然而，现阶段要实现这些技术的实际应用，仍面临巨大挑战。其中，制约其发展的关键性难题之一是如何实现高效电催化剂的开发与利用。目前，常用的电催化剂为贵金属材料。这类材料对相关电化学过程如氧气还原反应、氧气析出反应和二氧化碳电还原反应等具有较高的催化活性。但是，在反应过程中，一般只有表面原子发挥作用，内部原子对催化作用贡献很少。高昂的价格和较低的原子利用率严重限制了其商业化应用。开发高效电催化剂并显著提高其原子利用率迫在眉睫。
碳基单原子催化剂是指单个金属原子嵌入碳载体中形成的高度分散的碳基金属催化剂。由于碳基单原子催化剂中金属原子以单个原子形式存在，可以最大程度的暴露活性位点，原子利用率接近100%。目前已有文章报导碳基单原子催化剂对氧气还原反应、氧气析出反应和二氧化碳还原反应等反应具有明显的电催化活性（ACS Energy Lett. 2021,6, 2, 379-386；Adv. Mater. 2020, 32, 2003134；Nat. Energy 2018, 3, 140-147）。这些进展充分说明了碳基单原子催化剂在电化学能源存储与转化领域应用的巨大潜力，开发碳基单原子催化剂具有重要的科学与技术意义。
目前，常用的制备碳基单原子催化剂的方法为湿法化学法、热解法和物理、化学气相沉积法。湿法化学法一般是非原位方法，首先通过浸渍、共沉淀等手段将金属前驱体负载到载体上，然后进一步热还原得到相应碳基单原子催化剂（Energy Environ. Science2018, 11, 893-903）。由于载体对金属前驱体的吸附能力有限，使得这类方法金属的负载量一般较低，常规表征较为困难。热解法是将金属前驱体和含碳前驱体通过高温热处理方式制备碳基单原子催化剂。常用的含碳前驱体为MOF 材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 7607-7611）。MOF材料一般制备比较复杂且价格相对较高，不利于大规模生产。物理气相沉积主要采用原子层沉积技术，这类方法可以在基底表面均匀沉积金属原子（J. Am.Chem. Soc. 2015, 137, 10484-10487）。生长速度慢和前驱体成本高等特点使其很难实现量产。化学气相沉积是一种原位制备碳基单原子催化剂的常用技术。较低的产量和牺牲模板的使用也限制了该法的商业化应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14031-14035）。因此，探寻新的制备碳基单原子催化剂的技术，同时实现碳基单原子催化剂的高负载和高产量意义重大。本发明旨在开发一种新方法可以本征抑制金属原子团聚促进碳基单原子催化剂形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的碳基单原子催化剂的制备方法，可以有效抑制金属单原子团聚。该方法能够简单快速制备出碳基单原子催化剂。它是以常见固体有机物、金属或金属盐和碳酸钠为原料，无需对原料进行预处理，直接快速热解制备碳基单原子催化剂。其过程是利用快速热解产生的瞬时高内压环境加速金属盐分解，抑制金属原子团聚，促进单原子催化材料的形成。本发明能有效提高金属单原子的分散性、金属催化剂活性以及循环稳定性。
本发明提供一种碳基单原子催化剂的制备方法包括如下的步骤：
1）将固体有机物、金属或金属盐和碳酸钠（模板剂）作为原料均匀混合。
2）将上述的混合物放置于用惰性或还原性气体保护的加热反应器中，进行高温快速热解反应，然后在相同气氛保护下冷却到室温，得到固体产物。
3）将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到碳基单原子催化材料。
步骤1）中所述的固体有机物包括固体有机酸、有机聚合物、糖类或氨基酸等。原料中的固体有机物至少是单一碳源、单一碳氮源或碳源/氮源中的一种。
所述金属或金属盐为所有金属或金属盐，其中金属盐包括有机酸金属盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等，金属包括过铁、钴、镍、铜、锌、金、银、铂等。原料中的金属或金属盐选自单一金属或金属盐，或是多种金属盐混合物。
步骤1）中所述的固体有机物、碳酸钠和金属或金属盐的摩尔比例为1:0.5-16:0.001-0.2。
步骤2）中所述的高温热解反应温度为700-1600℃。热解反应时间为1-150min。
步骤2）中所述的惰性或还原性气氛为氩气、氮气和氩/氢气等。
本发明提供了一种碳基单原子催化剂的制备方法及该方法得到的碳基单原子催化剂。
本发明提供了一种碳基单原子催化剂特别应用于氧气还原反应、氧气析出反应和二氧化碳还原反应的电催化剂等的制备。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：
1）所用原料价廉易得，无需预处理，有利于降低成本。同时，合成工艺流程简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重复性好。这些技术优势有利于碳基单原子催化剂的规模化生产。
2）由于快速热解产生的瞬时高内压环境本征抑制金属原子团聚，能够有效提高金属单原子的分散性，可以有效提升金属原子负载量。同时，本方法可以同时引入多种活性中心，这些技术优势有利于提高碳基单原子催化剂的催化活性、循环稳定性。因此该类型的材料在催化领域（例如氧气还原反应、氧气析出反应和二氧化碳还原反应的电催化剂等）有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的HAADF-STEM图。
图2为实施例1的EXAFS图。
图3为实施例2的HAADF-STEM图。
图4为实施例2的EXAFS图。
图5为实施例2作为CO2电还原催化剂的循环伏安曲线图。
图6为实施例2作为CO2电还原催化剂的法拉第转换效率曲线图。
图7为实施例3的SEM和EDS mapping图。
图8为实施例4的HAADF-STEM图。
图9为实施例4作为O2还原反应电催化剂的极化曲线图。
图10为实施例5的HAADF-STEM图。
图11为实施例5作为O2还原反应电催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种碳基镍单原子电催化剂的制备方法。以碳酸钠为模板剂，葡萄糖为碳源，醋酸镍为金属盐，按摩尔比4:1:0.005充分混合。取2 g混合物置于氩气保护的反应器中。在1000℃快速热解1.5分钟。待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥, 收集产物。扫描电镜（SEM）结果显示样品呈多孔网络结构。大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射（EXAFS）图片显示镍金属以单原子形式存在。X光电子能谱（XPS）结果显示Ni原子质量分数为1.3%。
实施例2：
一种碳基镍单原子电催化剂的制备方法。以碳酸钠为模板剂，葡萄糖为碳源，丙氨酸为氮源，醋酸镍为金属盐，按摩尔比4:1:0.5:0.005充分混合。取2 g混合物置于氩气保护的反应器中。在1000 ℃快速热解1.5分钟。待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥, 收集最终产物。HAADF-STEM和EXAFS图片显示镍金属以单原子形式存在。XPS结果显示Ni原子质量分数为2.4%。将其作为二氧化碳还原电催化剂，可以将CO2高效转化为CO，法拉第转化效率达到90%。
实施例3：
一种碳基镍单原子电催化剂的制备方法。以碳酸钠为模板剂，L-半胱氨酸为含氮碳源，镍为金属，按摩尔比8:1:0.2充分混合。取2 g混合物置于氮气保护的反应器中。在1200 ℃快速热解2分钟。待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥, 收集产物。SEM结果显示样品呈多孔网络结构，EDS mapping分析，镍原子均匀分布，镍原子质量分数为~1%。
实施例4：
一种碳基铁单原子电催化剂的制备方法。以碳酸钠为模板剂，葡萄糖为碳源，丙氨酸为氮源，硝酸铁为金属盐，按摩尔比16:1:0.5:0.001充分混合。取2 g混合物置于氮气保护的反应器中。在700 ℃快速热解150分钟。待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥, 收集最终产物。HAADF-STEM图片显示铁金属以单原子形式存在。将其作为燃料电池氧气还原电催化剂，可以将O2高效还原为水，极限电流密度达4.5 mAcm-2, 接近商用Pt/C催化剂的水平。
实施例5：
一种碳基铜单原子电催化剂的制备方法。以碳酸钠为模板剂，葡萄糖为碳源，丙氨酸为氮源，氯化铜为金属盐，按摩尔比0.5:1:0.5:0.01充分混合。取2 g混合物置于氩/氢气体保护的反应器中。在1600 ℃快速热解1分钟。待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥, 收集最终产物。HAADF-STEM图片显示铜金属以单原子形式存在。将其作为燃料电池氧气还原电催化剂，可以将O2高效还原为水，极限电流密度达5.1 mAcm-2, 高于商用Pt/C催化剂的水平。
Claims (5)
1.一种碳基单原子电催化剂的制备方法；其特征在于包括如下的步骤：
1）以碳酸钠为模板剂，葡萄糖为碳源，丙氨酸为氮源，醋酸镍为金属盐，按摩尔比4:1:0.5:0.005充分混合；
2）取2 g混合物置于氩气保护的反应器中，在1000 ℃快速热解1.5分钟，待产物冷却后，将产物取出，用盐酸洗涤，过滤，干燥，收集最终产物。
2.根据权利要求1所述的碳基单原子电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的醋酸镍用镍金属替换；所述的葡萄糖碳源和丙氨酸氮源用L-半胱氨酸替换作为氮源和碳源，按碳酸钠、L-半胱氨酸和镍金属的摩尔比为8:1:0.2充分混合，热解温度1200℃，热解2分钟。
3.根据权利要求1所述的碳基单原子电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的醋酸镍用氯化铜替换，按碳酸钠、葡萄糖、丙氨酸和氯化铜的摩尔比为0.5:1:0.5:0.01充分混合；步骤2）中的氩气保护替换为氩气和氢气保护，热解温度1600℃，热解1分钟。
4.权利要求1-3任一所述的碳基单原子电催化剂的制备方法得到的碳基单原子电 催化剂。
5.权利要求4所述的碳基单原子电催化剂在氧气还原反应、氧气析出反应或二氧化碳还原反应的电催化剂中的应用。
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